CN108586197A - 一种1,3-丁二醇的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种1,3‑丁二醇的生产方法，尤其涉及具体是指一种以丙烯和甲醛为起始原料的合成1,3‑丁二醇的生产工艺；属于化工技术领域。本发明以甲醛和丙烯为起始原料，在固体酸催化剂下进行prins缩合反应，产物再与甲醇进行脱水反应制得1,3‑丁二醇的工艺。本发明所述工艺原料来源充足，适合于规模化连续生产，且环境友好，几乎不产生三废，综合生产成本低。

Description

一种1,3-丁二醇的生产方法
技术领域
本发明涉及一种化工生产工艺，具体是指一种以丙烯和甲醛为起始原料的合成1,3-丁二醇的生产工艺。
背景技术
1,3-丁二醇，简称1,3-BDO，具有良好的吸湿性、无臭、低毒、水溶性好等特点，也具有二元醇的反应性。主要用于生产增塑剂，不饱和聚酯树脂，工业用脱水剂等；可用于化妆品中作为保湿剂，应用于化妆水、膏霜、乳液、凝胶、牙膏等产品中；也可用作纺织品、烟草和纸张的增湿剂和软化剂，乳酪或肉类的抗菌剂等。
当前1,3-丁二醇的生产方法主要是乙醛缩合加氢法和生物发酵法。乙醛缩合法是以乙醛为原料，在碱性催化剂存在下缩合生成3-羟基丁醛，然后再催化加氢制得1,3-丁二醇。这是目前1,3-丁二醇生产的主流工艺，该工艺技术成熟，原料来源充足，易于实现规模生产，但是该工艺一般采用间歇生产工艺，劳动强度大，生产成本较高，副产物多，产品收率低，提纯难度较大，且产生大量三废，环境污染大。
生物发酵法生产1,3-丁二醇的方法有两个。第一种是生物法生产乙二醇的副产，该方法的生产成本较高，主产品乙二醇市场竞争力不高，不能成为主流技术，因而副产1,3-丁二醇也受到了限制。第二种方法是专门发酵生产1,3-丁二醇。日本Kokyu Alcohol公司使其创新的1,3-丁二醇工业化，它由甘蔗而衍生，是市场上首例植物衍生的丁二醇。该公司已经建立装置将生产大约50－60t/a 的丁二醇。考虑到1,3-丁二醇市场需求量的不断增大，Kokyu Alcohol公司打算提高产量至约100t/a。由此可见该方法的产能难以扩大，难以满足市场需求。
发明内容
鉴于上述生产工艺的缺陷，本发明根基Prins反应机理，以丙烯和甲醛为起始原料，设计了一条固定床连续反应路线生产1,3-丁二醇。该工艺特点是，原料来源充足，适合于规模化连续生产，且环境友好，几乎不产生三废，综合生产成本低。
本发明采用的技术方案1,3-丁二醇的生产工艺包括以下工艺步骤：将丙烯和甲醛水溶液按一定比例泵入到装有酸性固体催化剂的固定床反应器A中，在一定温度和压力下进行prins反应生产1,3-丁二醇、四氢吡喃-4-醇和4-甲基-1,3- 二氧杂环己烷，分离回收未反应的丙烯和甲醛重新进入反应器A中继续反应，而剩余的反应产物和甲醇按一定比例泵入到装有酸性固体催化剂的固定床反应器 B中使4-羟基吡喃和4-甲基-1,3-二氧杂环己烷和甲醇反应生产1,3-丁二醇和甲缩醛，精馏分离即可得到1,3-丁二醇产品，同时副产甲缩醛。
反应方程式如下：
本发明的具体方案是：
一种1,3-丁二醇的生产方法，包括以下工艺步骤：
(1)Prins缩合反应：以丙烯和甲醛水溶液为原料，控制反应温度在 20～200℃，反应压力在0～10MPa，通过装有酸性固体催化剂的固定床反应器A，反应生成1,3-丁二醇、四氢吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧杂环己烷；反应物甲醛水溶液的浓度为5～70％；反应物丙烯和甲醛的摩尔进料比为20:1～1:20；反应所述单位体积催化剂的甲醛进料空速为：0.1～1000ml·min-1·LCat. -1；反应所述酸性固体催化剂为非过度元素氧化物或混合氧化物，沸石分子筛，杂多酸，阳离子交换树脂等中的一种或几种混合物。
(2)中间品分离：将反应混合物进行减压后精馏分离出未反应的丙烯和甲醛重新进入反应器A中继续进行反应。
(3)水解反应；将分离后得到四氢吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧杂环己烷与甲醇混合，控制反应温度在20～200℃，进入装有酸性催化剂的固定床反应器B 中进行水解反应得到1,3-丁二醇和甲缩醛；四氢吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧杂环己烷总和与甲醇的摩尔比为：1:1～1:30；反应所述单位体积催化剂的进料空速为：0.1～2000ml·min-1·LCat. -1；反应所述酸性固体催化剂为非过度元素氧化物或混合氧化物，沸石分子筛，杂多酸，阳离子交换树脂等中的一种或几种混合物。
(4)产品精馏：将上述反应混合物进行精馏分别得到甲缩醛、过量的甲醇和1,3-丁二醇产品，其中过量的甲醇返回到反应器B中继续反应。
作为优选，上述一种1,3-丁二醇的生产方法步骤(1)中所述反应温度优选为50～150℃；
作为优选，上述一种1,3-丁二醇的生产方法步骤(1)中所述反应压力优选在0.5～8MPa；
作为优选，上述一种1,3-丁二醇的生产方法步骤(1)中所述反应物甲醛水溶液的浓度优选在15～60％；
作为优选，上述一种1,3-丁二醇的生产方法步骤(1)中所述反应物丙烯和甲醛的摩尔进料比优选在为10:1～1:10；
作为优选，上述一种1,3-丁二醇的生产方法步骤(1)中所述单位体积催化剂的甲醛进料空速优选为：1～500ml·min-1·LCat. -1；
作为优选，上述一种1,3-丁二醇的生产方法步骤(1)中所述酸性固体催化剂优选为杂多酸或阳离子交换树脂等中的一种或几种混合物。
作为优选，上述一种1,3-丁二醇的生产方法步骤(3)中所述反应温度优选为50～150℃；
作为优选，上述一种1,3-丁二醇的生产方法步骤(3)中所述四氢吡喃-4- 醇和4-甲基-1,3-二氧杂环己烷总和与甲醇的摩尔比优选为：1:2～1:20；
作为优选，上述一种1,3-丁二醇的生产方法步骤(3)中所述单位体积催化剂的进料空速优选为：1～1000ml·min-1·LCat. -1；
作为优选，上述一种1,3-丁二醇的生产方法步骤(3)中所述酸性固体催化剂优选为杂多酸或阳离子交换树脂等中的一种或几种混合物。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一条新的适合工业化生产1,3-丁二醇的生产工艺。
(2)本发明所提供的工艺路线所用原料均为市场上便宜易得的原料，可有有效降低生产成本。
(3)本发明所提供的工艺路线所产生的固废仅为少量的失活催化剂，废水主要为甲醛溶液带来的废水，废气主要为丙烯循环使用提纯后所排放的少量废气，相对于传统的乙醛缩合路线，三废产生量大大减少。
(4)本发明所提供的工艺路线采用连续固定床式反应，易于实现规模化生产。
附图说明
图1本申请的工艺流程示意图
具体实施方式：
下面对本发明的实施做具体说明：
实施例1
根据图1所述工艺流程，用计量泵向装有酸性阳离子树脂催化剂的单管不锈钢反应器中泵入40％的甲醛水溶液和丙烯，控制在一定的温度和压力下反应，反应产物色谱分析，反应条件和结果见表1
实施例2
根据所述工艺流程，用计量泵向装有酸性阳离子树脂催化剂的单管不锈钢反应器中泵入甲醇和4-甲基-1,3-二氧杂环己烷和四氢吡喃-4-醇的混合物，控制在一定的温度和压力下反应，反应产物色谱分析，反应条件和结果见表2

Claims (9)

1.一种1,3-丁二醇的生产方法，包括以下工艺步骤：
(1)Prins缩合反应：以丙烯和甲醛水溶液为原料，通过预热控制反应温度在20～200℃，反应压力在0～10MPa，通过装有酸性固体催化剂的固定床反应器A，反应生成1,3-丁二醇、四氢吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧杂环己烷；反应物甲醛水溶液的质量浓度为5～70％；反应物丙烯和甲醛的摩尔进料比为20:1～1:20；反应所述单位体积催化剂的甲醛进料空速为：0.1～1000ml·min-1·LCat.-1；反应所述酸性固体催化剂为非过渡元素氧化物或混合氧化物，沸石分子筛，杂多酸，阳离子交换树脂中的一种或几种混合物；
(2)中间品分离：将反应混合物进行减压缓冲罐分离出丙烯，然后通过精馏分离塔分出未反应的甲醛水共沸液重新进入反应器A中继续进行反应；
(3)水解反应：将分离后得到四氢吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧杂环己烷与甲醇混合，控制反应温度在20～200℃，进入装有酸性催化剂的固定床反应器B中进行水解反应得到1,3-丁二醇和甲缩醛；四氢吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧杂环己烷总和与甲醇的摩尔比为：1:1～1:30；反应所述单位体积催化剂的进料空速为：0.1～2000ml·min-1·LCat.-1；反应所述酸性固体催化剂为非过度元素氧化物或混合氧化物，沸石分子筛，杂多酸，阳离子交换树脂中的一种或几种混合物；
(4)产品精馏：将上述反应混合物进行精馏分别得到甲缩醛、过量的甲醇和1,3-丁二醇产品，其中过量的甲醇返回到反应器B中继续反应。
2.根据权利要求1所述的一种1,3-丁二醇的生产方法，其特征在于步骤(1)中所述反应温度为50～150℃；反应压力在0.5～8MPa。
3.根据权利要求1所述的一种1,3-丁二醇的生产方法，其特征在于步骤(1)中所述反应物甲醛水溶液的浓度在15～60％；所述反应物丙烯和甲醛的摩尔进料比在为10:1～1:10。
4.根据权利要求1所述的一种1,3-丁二醇的生产方法，其特征在于步骤(1)中所述单位体积催化剂的甲醛进料空速为：1～500ml·min-1·LCat.-1。
5.根据权利要求1所述的一种1,3-丁二醇的生产方法，其特征在于骤(1)中所述酸性固体催化剂为杂多酸或阳离子交换树脂中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种1,3-丁二醇的生产方法，其特征在于步骤(3)中所述反应温度为50～150℃。
7.根据权利要求1所述的一种1,3-丁二醇的生产方法，其特征在于步骤(3)中所述四氢吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧杂环己烷总和与甲醇的摩尔比为：1:2～1:20。
8.根据权利要求1所述的一种1,3-丁二醇的生产方法，其特征在于步骤(3)中所述单位体积催化剂的进料空速为：1～1000ml·min-1·LCat.-1。
9.根据权利要求1所述的一种1,3-丁二醇的生产方法，其特征在于步骤(3)中所述酸性固体催化剂为杂多酸或阳离子交换树脂中的一种或几种混合物。
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