CN115650825A - 二元醇单乙烯基醚的合成方法 - Google Patents

Abstract

二元醇单乙烯基醚的合成方法，涉及精细化学品合成领域。将含有催化剂的二元醇通入微混合器、微反应器和延迟反应器；将微反应器和延迟反应器预热至反应温度并保温；将乙炔和氮气混合后通入缓冲罐，然后混合气经乙炔压缩机压缩、干燥后连续通入微混合器，与二元醇溶液常温预混合，所得混合物依次通入微反应器和延迟反应器，在反应温度110～180℃，反应压力0.1～1.0MPa的条件下进行反应；反应后的产物依次经冷却器冷却、气液分离器分离，分出的气体经背压阀调低压力后进入缓冲罐而循环利用，从气液分离器底部出来的液体即为含二元醇单乙烯基醚的粗产品。本发明是一种安全性高、反应时间短、选择性高和易于工业化的连续合成方法。

Description

二元醇单乙烯基醚的合成方法

技术领域

本发明涉及精细化学品合成领域，尤其涉及乙炔和二元醇反应合成二元醇单乙烯基醚的方法。

背景技术

二元醇单乙烯基醚包括乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚(丁二醇单乙烯基醚)等。它们都是用途广泛的精细化学品，可用作UV固化涂料的活性稀释剂，也用于制备它们的均聚物和各种共聚物，而这些聚合物广泛用作胶黏剂和涂料的原料、油墨助剂、增塑剂、增稠剂和表面保护材料等许多领域。近年来，二元醇单乙烯基醚在新型高性能聚羧酸减水剂领域的应用引起关注，市场需求量急剧增长。

目前二元醇单乙烯基醚的合成方法是以相应的二元醇和乙炔在催化剂的作用下直接反应而得到。由于二元醇有两个羟基，反应生成的二元醇单乙烯基醚会与乙炔继续反应生成副产物二元醇双乙烯基醚。美国专利US1959927A公开在高压釜中乙炔和乙二醇在催化剂氢氧化钾作用下，于压力30atm、温度120℃下反应36h以制备乙二醇单乙烯基醚，所得反应产物含33％的乙二醇单乙烯基醚、10％的乙二醇双乙烯基醚、4％的2-甲基-1,3-二氧戊环和50％的未反应的乙二醇，其余3％未指明，应是其他副产物。这种方法由于反应时间长，空时产率很低。高压釜式反应器只能间歇操作，而且对于加热和加压下乙炔参加的反应而言，难以安全放大，因而只能用于实验室少量制备，难以工业化。

美国专利US5723685A公开在较高的温度(150～250℃)下乙炔分别与1,2-丙二醇或乙二醇反应制备相应的单乙烯基醚，缩短了反应时间，提高了空时产率，但随着温度的提高，副产物2-甲基-1,3-二氧戊环大量增加。

中国专利CN102173982B公开以醇钾为催化剂、三苯基膦或氧化锌与三苯基膦的混合物为助催化剂，聚乙二醇二甲醚为乙炔助溶剂，于80～200℃下进行常压反应制备二元醇单乙烯基醚，但单乙烯基醚的收率较低。使用助溶剂和助催化剂虽能在一定程度上提高反应活性，使反应条件变得温和，但给后续分离纯化带来困难。

英国专利GB773331A利用填充陶瓷填料的反应塔，在反应塔中加入乙二醇和氢氧化钾，升温至200℃，先通入氮气，借助氮气流蒸馏除去水分，然后通入乙炔，在200℃下反应和蒸馏同时进行，及时将反应产物带离反应体系从而减少副反应。随乙炔气流带出的馏出物中含50％～70％的乙二醇单乙烯基醚、5％～20％的2-甲基-1,3-二氧戊环，其余为未反应的乙二醇。中国专利CN112299964A提出了类似的方法，在反应器中加入乙二醇和催化剂，通入乙炔，在150℃～180℃下进行反应，并不断补充乙二醇，每隔一定时间置换反应液并补充催化剂，反应产物被乙炔气流不断带出反应器，经蒸馏、冷凝得到含25.40％～77.69％的乙二醇单乙烯基醚、0.16％～2.99％的2-甲基-1,3-二氧戊环、0.46％以下的乙二醇双乙烯基醚和0.33％～0.98％的其他杂质的收集液。但是反应过程每隔一定时间需要中断反应，置换反应液，即放出反应器中的全部物料，然后重新加入新鲜物料，操作非常不便，也带来安全隐患。放出反应液造成原材料浪费，使产品成本升高。

俄罗斯科学家提出以CsF和NaOH为复合催化剂，在高压釜中进行乙炔和若干二元醇的反应。例如，对于乙炔和乙二醇的反应，在CsF和NaOH各为乙二醇摩尔量的5％、反应温度138～142℃、乙炔压力14atm的条件下反应3.5h，乙二醇的转化率为52％，乙二醇单乙烯基醚、乙二醇双乙烯基醚和2-甲基-1,3-二氧戊环的收率分别为26％、11％和4％，反应对乙二醇单乙烯基醚的选择性为50％；而对于乙炔和1,4-丁二醇的反应，在CsF和NaOH各为1,4-丁二醇摩尔量的5％、反应温度136～138℃、乙炔压力10～12atm的条件下反应3h，1,4-丁二醇的转化率为85％，1,4-丁二醇单乙烯基醚和副产物1,4-丁二醇双乙烯基醚的收率分别为32％和30％，反应对1,4-丁二醇单乙烯基醚的选择性为37.6％(L.A.Oparina,M.Ya.Khil’ko,N.A.Chernyshova,et al.Nucleophilic addition to acetylenes in superbasiccatalytic systems:XIV.Vinilation of diols in a system CsF-NaOH.RussianJournal of Organic Chemistry,2005,41(5):661-666)。CsF和NaOH复合催化剂虽然提高了反应活性，缩短了反应时间，但反应对目标产品单乙烯基醚的选择性较低，副产物较多。

由于乙炔气体在加热和加压下存在安全隐患，将乙炔在常温常压下溶于二甘醇溶液中，然后液相通过计量泵加压并通入管式反应器中进行全液相循环反应。反应器中无气相乙炔，因而消除了安全隐患。在催化剂二甘醇钾用量为二甘醇质量的4％、反应温度175℃、反应压力6MPa、停留时间175s的条件下进入稳态时，二甘醇的转化率为76.03％，乙烯基醚总收率为74.13％，其中二乙二醇单乙烯基醚收率为59.03％，二乙二醇双乙烯基醚的收率为15.10％(黄心权，黎四芳.管式反应器液相循环反应制备二甘醇乙烯基醚.化工进展,2018,37(A1):187-192)。但此种工艺所得的反应产物中副产物二乙二醇双乙烯基醚较多。

中国专利CN113956137A公开了由一个间歇反应釜和两个间歇精馏塔组成的合成和提纯二乙二醇单乙烯基醚的方法，所得反应液中二乙二醇单乙烯基醚的含量为41.58％～46.30％，二乙二醇双乙烯基醚含量为5.30％～7.35％，反应产生的副产物二乙二醇双乙烯基醚仍然较多。间歇反应釜对于易燃易爆的乙炔参加的反应只能用于实验室少量制备，难以工业化。

中国专利CN114478203A将催化剂(氢氧化钾或氢氧化钠)和二甘醇按比例1.0～1.1mol/100mL加入反应器，并借助环己烷回流除水，蒸出环己烷和未反应的二甘醇得到预反应液。将预反应液加入反应瓶中，通乙炔在反应温度160～180℃、反应压力高于0.3MPa的条件下反应，反应完全后单乙烯基醚的产率为65％～69％。但是这种方法催化剂用量很大，为二甘醇质量的35.8％～39.4％(氢氧化钠)或50％～55％(氢氧化钾)，导致成本升高和大量废液的产生，而且该方法是间歇操作，对于易燃易爆的乙炔来说，难以安全放大。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种安全性高、反应时间短、选择性高和易于工业化的连续合成二元醇单乙烯基醚的方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种合成二元醇单乙烯基醚的应装置，包括依次设置的缓冲罐、乙炔压缩机、干燥器、微混合器、微反应器、延迟反应器、冷却器、气液分离器，所述气液分离器和缓冲罐之间连通并设有背压阀；所述微混合器还连接平流泵；

本发明还提供了一种二元醇单乙烯基醚的合成方法，采用连续流微反应器进行乙炔和二元醇反应合成二元醇单乙烯基醚，具体包括以下步骤：

1)将含有催化剂的二元醇溶液经平流泵通入微混合器、微反应器和延迟反应器；

2)通入导热油，将微反应器和延迟反应器预热至反应温度并保温；

3)将乙炔和氮气混合后通入缓冲罐，然后混合气经乙炔压缩机压缩，再经干燥器干燥后连续通入微混合器，与连续通入微混合器的含有催化剂的二元醇溶液在微混合器中进行常温预混合，所得混合物依次通入微反应器和延迟反应器，在反应温度110～180℃，反应压力0.1～1.0MPa的条件下进行反应；

4)反应后的产物依次经冷却器冷却、气液分离器分离，分出的气体(氮气和少量未反应的乙炔)经背压阀调低压力后进入缓冲罐而循环利用，从气液分离器底部出来的液体即为含二元醇单乙烯基醚的粗产品。该粗产品经精馏方法分离提纯得到纯度为99.5％以上的二元醇单乙烯基醚精品，分离出来的未反应完全的二元醇则循环利用。

所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇或1,6-己二醇。

所述催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、二元醇钾盐和二元醇钠盐，优选为二元醇钾盐。

所述催化剂的用量为二元醇质量的0.5％～5％。

所述乙炔和氮气的混合气中，乙炔和氮气的体积比为0.5～4∶1。

所述微混合器为多孔膜分散结构，膜孔径为0.5～25μm。

所述微反应器的微通道为分支再复合型结构，每个分支微通道尺寸小于250μm，每个复合微通道尺寸小于500μm。

所述延迟反应器为盘管式反应器，盘管的内径为1～10mm。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

本发明提供的方法采用连续流微反应器进行乙炔和二元醇反应合成二元醇单乙烯基醚，操作连续进行。微反应器因其微通道的微尺寸效应和界面效应，具有较高的比表面积和较短的物料扩散距离，从而可实现快速的传热和传质，并可精准调控反应，从而大幅提高反应效率，大大缩短反应时间，减少副反应的发生，提高反应对目标产品二元醇单乙烯基醚的选择性。反应装置内物料存留量很少，微反应器的微通道尺寸限制了乙炔微气泡的变大，保证了乙炔反应的本质安全。微通道反应器通过数量放大，无放大效应，易于工业化。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

附图标记：1-缓冲罐；2-乙炔压缩机；3-干燥器；4-平流泵；5-微混合器；6-微反应器；7-延迟反应器；8-冷却器；9-气液分离器；10-背压阀；11-多孔膜；12-微通道。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。

参见图1，本发明反应装置包括依次设置的缓冲罐1、乙炔压缩机2、干燥器3、微混合器5、微反应器6、延迟反应器7、冷却器8、气液分离器9，所述气液分离器9和缓冲罐1之间连通并设有背压阀10；所述平流泵4连接微混合器5；所述微混合器中设置多孔膜11，其中，多孔膜一侧的乙炔和氮气的混合气穿过多孔膜，以微米级的气泡与多孔膜另一侧通过的含催化剂的二元醇溶液混合；所述微反应器设置微通道12，所述微通道为分支再复合型结构，包括两个分支通道和由该两个分支通道汇合形成的复合通道，所述两个分支通道和复合通道交替布置。

实施例1

采用图1所示的工艺流程合成乙二醇单乙烯基醚。首先将含有催化剂乙二醇钾的乙二醇溶液充满微混合器5、微反应器6和延迟反应器7。催化剂乙二醇钾的用量为乙二醇质量的2.2％。开启微反应器和延迟反应器的导热油加热系统，将微反应器6和延迟反应器7预热至160℃并保温。氮气和乙炔气体混合并进入缓冲罐1，混合气经过乙炔压缩机2压缩、干燥器3干燥。乙炔流量为0.10Nm³/h，氮气的流量为0.10Nm³/h。将干燥后的乙炔和氮气的混合气与含有催化剂乙二醇钾的乙二醇溶液连续地通入微混合器5在常温下进行预混合，所得混合物依次通入经微反应器6和延迟反应器7在160℃下进行反应，调节背压阀10控制反应压力为0.6MPa。乙二醇溶液的流量为0.249L/h。微混合器5中多孔膜11的孔径为1μm，微反应器6中微通道12的每个分支通道尺寸为150μm×100μm，每个复合通道尺寸为300μm×100μm。延迟反应器7的盘管的内径为2mm，长度为32m。总反应时间为25min。从延迟反应器7流出的混合物经冷却器8冷却后，流入气液分离器9，分出的气体(氮气和少量未反应的乙炔)循环利用，从气液分离器9底部出来的液体即为含二元醇单乙烯基醚的粗产品。结果乙二醇单程转化率为80％，反应对乙二醇单乙烯基醚的选择性为99.3％。

实施例2

工艺流程和步骤与实施例1相同。其不同之处在于乙炔流量为0.15Nm³/h，氮气的流量为0.05Nm³/h。含催化剂的乙二醇溶液的流量为0.373L/h。催化剂乙二醇钾用量为乙二醇质量的1.7％，反应温度更改为150℃，反应压力为0.3MPa，总反应时间为16min。结果乙二醇单程转化率为70％，反应对乙二醇单乙烯基醚的选择性为99.8％。

实施例3

工艺流程和步骤与实施例1相同。其不同之处在于将催化剂乙二醇钾换成乙二醇钠。结果乙二醇单程转化率为77％，反应对乙二醇单乙烯基醚的选择性为99.1％。

实施例4

合成二乙二醇单乙烯基醚工艺流程和步骤与实施例1相同。其不同之处在于将原料乙二醇换成二甘醇，将催化剂乙二醇钾换成二甘醇钾，催化剂二甘醇钾的用量为二甘醇质量的4.0％，含催化剂的二甘醇溶液的流量为0.424L/h，总反应时间为15min。结果二甘醇单程转化率为85％，反应对二乙二醇单乙烯基醚的选择性为99.6％。

实施例5

合成4-羟丁基乙烯基醚工艺流程和步骤与实施例1相同，其不同之处在于将原料乙二醇换成1,4-丁二醇，将催化剂乙二醇钾换成丁二醇钾，催化剂丁二醇钾的用量为1,4-丁二醇质量的3.2％，含催化剂的1,4-丁二醇溶液的流量为0.396L/h，总反应时间为16min。结果1,4-丁二醇单程转化率为82％，反应对4-羟丁基乙烯基醚的选择性为99.5％。

对比例1

在1L的间歇搅拌反应釜中加入400g含有催化剂乙二醇钾的乙二醇溶液，其中催化剂乙二醇钾的用量为乙二醇质量的2.2％。通入氮气驱除系统中的空气，启动搅拌(400rpm)，加热至160℃并保温，向反应釜中通入乙炔和氮气的体积比为1∶1的混合气，总压为0.6MPa，反应10h，反应结束后关闭乙炔和氮气的混合气阀门，降温，泄压，用氮气置换，然后收集反应液。结果乙二醇转化率为60％，反应对乙二醇单乙烯基醚的选择性为70.8％。

对比例2

实验装置和步骤与对比例1相同，其不同之处在于将原料乙二醇换成二甘醇，将催化剂乙二醇钾换成二甘醇钾，催化剂二甘醇钾的用量为二甘醇质量的4.0％，反应温度为170℃，反应时间为4h。结果二甘醇转化率为65％，反应对二乙二醇单乙烯基醚的选择性为81.6％。

上述实施例仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (8)

1.二元醇单乙烯基醚的合成方法，其特征在于：反应装置包括依次设置的缓冲罐、乙炔压缩机、干燥器、微混合器、微反应器、延迟反应器、冷却器、气液分离器，所述气液分离器和缓冲罐之间连通并设有背压阀；所述微混合器还连接平流泵；

二元醇单乙烯基醚的合成方法，包括以下步骤：

1)将含有催化剂的二元醇溶液经平流泵通入微混合器、微反应器和延迟反应器；

2)将微反应器和延迟反应器预热至反应温度并保温；

3)将乙炔和氮气混合后通入缓冲罐，然后混合气经乙炔压缩机压缩，再经干燥器干燥后连续通入微混合器，与连续通入微混合器的含有催化剂的二元醇溶液在微混合器中进行常温预混合，所得混合物依次通入微反应器和延迟反应器，在反应温度110～180℃，反应压力0.1～1.0MPa的条件下进行反应；

4)反应后的产物依次经冷却器冷却、气液分离器分离，分出的气体经背压阀调低压力后进入缓冲罐而循环利用，从气液分离器底部出来的液体即为含二元醇单乙烯基醚的粗产品。

2.如权利要求1所述的二元醇单乙烯基醚的合成方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇或1,6-己二醇中的任一种。

3.如权利要求1所述的二元醇单乙烯基醚的合成方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、二元醇钾盐和二元醇钠盐中的任一种。

4.如权利要求3所述的二元醇单乙烯基醚的合成方法，其特征在于：所述催化剂选自二元醇钾盐。

5.如权利要求1或3所述的二元醇单乙烯基醚的合成方法，其特征在于：所述催化剂的用量为二元醇质量的0.5％～5％。

6.如权利要求1所述的二元醇单乙烯基醚的合成方法，其特征在于：所述微混合器为多孔膜分散结构，膜孔径为0.5～25μm。

7.如权利要求1所述的二元醇单乙烯基醚的合成方法，其特征在于：所述微反应器的微通道为分支再复合型结构，每个分支微通道尺寸小于250μm，每个复合微通道尺寸小于500μm。

8.如权利要求1所述的二元醇单乙烯基醚的合成方法，其特征在于：所述延迟反应器为盘管式反应器，盘管的内径为1～10mm。

Images