CN113736095A - 一种Fe-CDs和MOF-808复合材料用于降解、检测有机磷农药的方法 - Google Patents

一种Fe-CDs和MOF-808复合材料用于降解、检测有机磷农药的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于铁掺杂的碳点（Fe‑CDs）和金属锆形成的有机框架（MOF‑808）复合材料的有机磷化合物降解、检测一体化方法，主要通过两种方式形成Fe‑CDs嵌入在MOF‑808孔道里面的Fe‑CDs/MOF‑808和Fe‑CDs附着在MOF‑808表面的Fe‑CDs@MOF‑808复合材料。二者均可降解有机磷化合物产生对硝基苯酚，通过内滤效应猝灭Fe‑CDs的荧光，实现有机磷化合物的降解检测。Fe‑CDs/MOF‑808是通过在室温条件下MOF‑808催化对氧磷水解产生对硝基苯酚；Fe‑CDs@MOF‑808是通过在光照条件下，利用Fe‑CDs的光敏氧化性能，通过所产生的1O2和•O2 ‑等活性氧物种光催化降解对硫磷产生对硝基苯酚。本方法对有机磷农药降解、检测速度快，具有较宽的检测线性范围以及较低的检出限，可应用于实际水样以及果蔬样品中有机磷化合物的降解、检测。

Description

一种Fe-CDs和MOF-808复合材料用于降解、检测有机磷农药的 方法
技术领域
本发明是一种Fe-CDs和MOF-808复合材料用于降解、检测有机磷农药的方法，属于环境保护技术领域。
背景技术
近年来，有机磷化合物（OPs）作为杀虫剂被大量使用，在使用过程中会对环境造成一定的影响。同时，人类大量接触有机磷农药会导致急性心肌损伤、认知障碍及神经精神疾病。因此，开发降解及检测有机磷化合物的方法十分有必要。目前用于降解有机磷化合物主要是有机磷水解酶，但其难以制备且来源有限，导致其应用受到了限制。用于检测有机磷化合物的方法有质谱、高效液相色谱-质谱联用技术等方法，虽然其灵敏度较高，但是由于仪器昂贵和需要复杂的前处理过程，无法实现在实验室以外的条件下进行检测。相比之下，金属锆有机框架MOF-808材料因其原料易得、合成简单等优点受到了很多人的青睐，常作为人工模拟酶用于降解有机磷农药，但由于其不具备荧光性能，无法实现降解、检测一体化。为了解决这一问题，我们利用MOF-808的孔道可调节结构以及它的吸附性能，进一步将铁掺杂的碳量子点和MOF-808结合，一方面利用MOF-808的模拟酶特性，另一方面利用碳量子点的荧光及光敏性能，构建有机磷化合物的降解、检测一体化的方法。
发明内容
本发明的目的在于构建一种基于Fe-CDs和MOF-808复合材料的有机磷化合物降解、检测一体化方法。首先，制备铁掺杂的碳点（Fe-CDs）和金属锆有机骨架（MOF-808）的复合材料Fe-CDs/MOF-808，在室温条件下MOF-808将会催化降解对氧磷，产生对硝基苯酚，通过对硝基苯酚对Fe-CDs/MOF-808的荧光内滤效应，实现对氧磷的快速检测，达到一体化降解、检测对氧磷的目的。将Fe-CDs附着在MOF-808表面形成的复合材料（Fe-CDs@MOF-808），Fe-CDs具有良好的光敏性能，在室温光照条件下产生大量的1O2和•O2 -等活性氧物质，产生的活性氧物质能够高效降解对硫磷。产生的对硝基苯酚，通过内滤效应猝灭Fe-CDs@MOF-808的荧光，基于此实现对硫磷的降解与检测。本发明的技术方案如下：
（1）基于铁掺杂的碳点（Fe-CDs）嵌入金属锆形成的有机骨架（MOF-808）里面的复合材料（Fe-CDs/MOF-808）的制备：在烧杯中加入1,3,5-苯三甲酸0.1175 g，八水合氯氧化锆0.54 g，加入N,N-二甲基甲酰胺、甲酸各25 mL，将混合溶液超声30 min，再加入2 mL Fe-CDs，将烧杯中溶液转移至100 mL聚四氟乙烯的反应釜中，放入120 ℃的电热恒温干燥箱中反应48小时。反应结束后，用DMF、丙酮洗涤数次并真空干燥、活化12 h。
（2）基于Fe-CDs附着在MOF-808表面的复合材料（Fe-CDs@MOF-808）的制备：MOF-808的制备：在烧杯中加入1,3,5-苯三甲酸0.1175 g，八水合氯氧化锆0.54 g，N,N-二甲基甲酰胺、甲酸各25 mL的混合溶液超声混合均匀，再将烧杯中溶液转移至100 mL聚四氟乙烯的反应釜中，放入120 ℃的电热恒温干燥箱中反应48小时。反应结束后，用DMF、丙酮洗涤数次并真空干燥、活化12 h。取2 mL的Fe-CDs溶液中加入上述50-200 mg的MOF-808，常温下在磁力搅拌仪上搅拌12 h，然后在超声和离心作用下，用DMF、去离子水、丙酮将沉淀物洗涤数次并真空干燥、活化12 h。
（3）降解检测对氧磷：上述Fe-CDs/MOF-808配成0.1-0.6 mg/mL的悬浮液超声30min。在离心管里加入Fe-CDs/MOF-808悬浮液以及对氧磷，在震荡仪上微微震荡，离心后取上层清液，通过高效液相色谱测定降解前后的对氧磷含量，从而计算对氧磷的降解率；通过加入对氧磷前后荧光的变化实现对氧磷的快速检测。
（4）光催化降解检测对硫磷：配制上述Fe-CDs@MOF-808材料所加MOF-808为50-200mg，悬浮液配成0.1-0.6 mg/mL超声30 min，在小孔板内加入Fe-CDs@MOF-808悬浮液以及对硫磷，溶液用灯照射5-30 min，实现光催化降解对硫磷，离心后取上层清液，通过高效液相色谱测定降解前后的对硫磷含量，从而计算对硫磷的降解率；通过加入对硫磷前后荧光的变化实现对硫磷的快速检测。
发明效果
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）Fe-CDs嵌入MOF-808的纳米复合材料（Fe-CDs/MOF-808）可实现对氧磷的降解、检测一体化；
（2）Fe-CDs附着的MOF-808纳米复合材料（Fe-CDs@MOF-808）可实现对硫磷的降解、检测一体化；
（3）无需使用色谱分离即可实现对氧磷、对硫磷的快速检测；
（4）可用于实际水样和蔬菜样品中的有机磷的降解及检测。
具体实施方式
实施例1
在烧杯中加入1,3,5-苯三甲酸0.1175 g，八水合氯氧化锆0.54 g，N,N-二甲基甲酰胺、甲酸25 mL的混合溶液超声30分钟，再加入2 mL Fe-CDs，将烧杯中溶液转移至100 mL聚四氟乙烯的反应釜中，放入120 ℃的电热恒温干燥箱中反应48小时。反应结束后，用DMF、丙酮洗涤数次，在 25 ℃下干燥。在真空干燥箱中120 ℃活化12 h即可制得Fe-CDs/MOF-808。
将制备好的Fe-CDs/MOF-808纳米复合材料配制成1.2 mg/mL的悬浮液超声30min。依次加入N-乙基吗啉缓冲溶液(NEM)、100 μM的对氧磷和0.1-0.6 mg/mL上述溶液，在室温下于震荡仪上微微震荡反应5min，测定降解、检测效果。当在Fe-CDs/MOF-80浓度为0.3mg/mL，对氧磷的降解率为73 %，浓度为0.5 mg/mL，降解率达到100 %，且在0.5 mg/mL时荧光猝灭效果最强，检测线性范围为0.001~360μM，检出限可达0.5nM。
取2 mL的Fe-CDs溶液中加入的150 mg的MOF-808，于室温下在磁力搅拌仪上搅拌12 h，获得Fe-CDs@MOF-808。在超声和离心作用下，用DMF、去离子水、丙酮将沉淀物洗涤数次，合成的材料在真空干燥箱中120 ℃活化12 h。
将制备好的Fe-CDs@MOF-808纳米材料配制成1.2 mg/mL的悬浮液并超声30 min，依次加入N-乙基吗啉缓冲溶液(NEM)、10 μM的对硫磷和0.5 mg/mL上述溶液，室温下于紫外LED灯下光照反应5-30min，测定降解、检测效果。当加入的MOF-808为150 mg，Fe-CDs@MOF-808悬浮液浓度为0.5 mg/mL，光照5 min，对硫磷降解率为80 %：当光照10 min时，降解率为100 %；且光照10 min荧光猝灭效果最强，对硫磷检测线性范围为0.01 ~100 μM，检出限可达5 nM。
实施例2
取2 mL的Fe-CDs溶液中加入的50-200 mg的MOF-808，于室温下在磁力搅拌仪上搅拌12 h，获得Fe-CDs@MOF-808。在超声和离心作用下，用DMF、去离子水、丙酮将沉淀物洗涤数次，合成的材料在真空干燥箱中120 ℃活化12 h。
将制备好的Fe-CDs@MOF-808纳米材料配制成1.2 mg/mL的悬浮液并超声30 min，依次加入N-乙基吗啉缓冲溶液(NEM)、10 μM的对硫磷和0.5 mg/mL上述溶液，室温下于紫外LED灯下光照反应10miin，测定降解、检测效果。Fe-CDs@MOF-808悬浮液浓度为0.5 mg/mL，当光照10 min且加入的MOF-808为50 mg，对硫磷降解率为87%；加入MOF为150 mg，降解率为100 %且荧光猝灭效果最强，检测线性范围为0.01~100 μM，检出限可达5 nM。
一种基于铁掺杂的碳点（Fe-CDs）和金属锆形成的有机框架（MOF-808）复合材料的有机磷化合物降解、检测一体化方法，主要通过两种方式形成Fe-CDs嵌入在MOF-808孔道里面的Fe-CDs/MOF-808和Fe-CDs附着在MOF-808表面的Fe-CDs@MOF-808复合材料。二者均可降解有机磷化合物产生对硝基苯酚，通过内滤效应猝灭Fe-CDs的荧光，实现有机磷化合物的降解检测。Fe-CDs/MOF-808是通过在室温条件下MOF-808催化对氧磷水解产生对硝基苯酚；Fe-CDs@MOF-808是通过在光照条件下，利用Fe-CDs的光敏氧化性能，通过所产生的1O2和•O2 -等活性氧物种光催化降解对硫磷产生对硝基苯酚。本方法对有机磷农药降解、检测速度快，具有较宽的检测线性范围以及较低的检出限，可应用于实际水样以及果蔬样品中有机磷化合物的降解、检测。

Claims (4)

1.一种Fe-CDs和MOF-808复合材料用于降解、检测有机磷农药的方法，其特征在于它包括以下几个步骤：
（1）基于铁掺杂的碳点（Fe-CDs）嵌入金属锆形成的有机骨架（MOF-808）里面的复合材料（Fe-CDs/MOF-808）的制备：在烧杯中加入1,3,5-苯三甲酸0.1175 g，八水合氯氧化锆0.54 g，加入N,N-二甲基甲酰胺、甲酸各25 mL，将混合溶液超声30 min，再加入2 mL Fe-CDs，将烧杯中溶液转移至100 mL聚四氟乙烯的反应釜中，放入120℃的电热恒温干燥箱中反应48小时；反应结束后，用DMF、丙酮洗涤数次并真空干燥、活化12 h；
（2）基于Fe-CDs附着在MOF-808表面的复合材料（Fe-CDs@MOF-808）的制备：MOF-808的制备：在烧杯中加入1,3,5-苯三甲酸0.1175 g，八水合氯氧化锆0.54 g，N,N-二甲基甲酰胺、甲酸各25 mL的混合溶液超声混合均匀，再将烧杯中溶液转移至100 mL聚四氟乙烯的反应釜中，放入120 ℃的电热恒温干燥箱中反应48小时；反应结束后，用DMF、丙酮洗涤数次并真空干燥、活化12 h；取2 mL的Fe-CDs溶液中加入上述50-200 mg的MOF-808，常温下在磁力搅拌仪上搅拌12 h，然后在超声和离心作用下，用DMF、去离子水、丙酮将沉淀物洗涤数次并真空干燥、活化12 h；
（3）降解检测对氧磷：上述Fe-CDs/MOF-808配成0.1-0.6 mg/mL的悬浮液超声30 min；在离心管中加入Fe-CDs/MOF-808悬浮液以及对氧磷，在震荡仪上微微震荡，离心后取上层清液，通过高效液相色谱测定降解前后的对氧磷含量，从而计算对氧磷的降解率；通过加入对氧磷前后荧光的变化实现对氧磷的快速检测；
（4）光催化降解检测对硫磷：配制上述Fe-CDs@MOF-808材料所加MOF-808为50-200 mg，悬浮液配成0.5 mg/mL超声30 min，在小孔板内加入Fe-CDs@MOF-808悬浮液以及对硫磷，溶液用灯照射5-30 min，实现光催化降解对硫磷，离心后取上层清液，通过高效液相色谱测定降解前后的对硫磷含量，从而计算对硫磷的降解率；通过加入对硫磷前后荧光的变化实现对硫磷的快速检测。
2.按权利要求1所述的方法，步骤（3）中，其特征在于使用的材料是Fe-CDs嵌入MOF-808的纳米复合材料，浓度为0.1-0.6 mg/mL。
3.按权利要求1所述的方法，步骤（4）中，其特征在于使用的材料是Fe-CDs附着的MOF-808纳米复合材料，浓度为0.5 mg/mL，MOF-808加入的量是50-200 mg。
4.按权利要求1所述的方法，步骤（4）中，其特征在于光源为紫色LED灯且光照时间为5-30 min。
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