CN102218322A - 一种制氢催化剂 - Google Patents

一种制氢催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102218322A
CN102218322A CN2011100887929A CN201110088792A CN102218322A CN 102218322 A CN102218322 A CN 102218322A CN 2011100887929 A CN2011100887929 A CN 2011100887929A CN 201110088792 A CN201110088792 A CN 201110088792A CN 102218322 A CN102218322 A CN 102218322A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
cuo
eosin
based composite
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100887929A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102218322B (zh
Inventor
穆劲
陈丽莉
康诗钊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN2011100887929A priority Critical patent/CN102218322B/zh
Publication of CN102218322A publication Critical patent/CN102218322A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102218322B publication Critical patent/CN102218322B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制氢催化剂及其制备方法。在该制氢催化剂中，曙红作为敏化剂，碳纳米管作为载体和光生电子通道，铜基复合金属氧化物作为助催化剂。将碳纳米管、金属盐水溶液混合加水搅拌数小时后，将水蒸干得到碳纳米管-金属盐前驱体；在空气气氛下，将该前躯体煅烧数小时，得到碳纳米管-铜基复合金属氧化物体系；将该碳纳米管-铜基复合金属氧化物体系放入含有曙红Y的水溶液中N2保护下浸泡，经分离得到本发明的制氢催化剂。在可见光照射下，该催化剂具有较高的制氢活性，可用于可见光催化还原水制取氢气。其中，铜基复合金属氧化物可代替Pt作为助催化剂，实现了催化剂非铂化，在光催化还原水制氢方面具有一定的应用价值。

Description

一种制氢催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂，特别涉及一种制氢催化剂，具体涉及一种可见光催化还原水制氢催化剂。
背景技术
目前，氢能的主要来源还是石油、天然气等矿物资源。其获取方式主要分为两类，一类是以矿物资源为原料经重整或部分氧化制氢，另一类是以水为原料，通过电解或热解制氢。这些传统的制氢方法需要消耗大量的能源，并放出大量的温室气体。如能利用太阳能制氢，便可克服上述缺点。这样的太阳能-氢能系统，将是未来解决能源利用和生态环境问题的有效途径之一。
太阳能制氢方法主要有直接热分解法、热化学循环法、光催化法以及光电化学分解法四种。其中，光催化法以及光电化学分解法所需装置简单、反应条件温和，是具有应用前景的制氢方法。目前，利用紫外光的光催化制氢材料已基本可以满足实际应用的要求。但是，由于太阳光谱的大部分落在可见光区，所以这些材料的太阳能利用效率很低。因此，获得在可见光区具有高活性的制氢材料是各国科技工作者所共同关注的焦点。最近，人们发现利用有机染料来拓展半导体光催化剂的工作波长范围有可能成为获得高效可见光制氢催化剂的新途径。但这方面的研究目前还不成熟，仍有许多问题需要解决。此外，为了提高制氢效率，人们通常需要使用助催化剂来抑制光生载流子的复合，其中应用最为普遍的是Pt等贵金属。由于我国Pt等贵金属资源十分贫乏，大规模使用Pt等贵金属的光催化剂会成为我国经济安全、国家安全的严重隐患，所以，一种廉价的替代Pt等贵金属的助催化剂对于我国太阳能制氢技术的实际应用具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于替代贵金属助催化剂，提供一种廉价的制氢催化剂。
本发明的另一目的在于提供该制氢催化剂的制备方法。
本发明的制氢催化剂，以曙红作为敏化剂，碳纳米管作为载体和光生电子通道，铜基复合金属氧化物作为助催化剂。
根据本发明，每100mg所述制氢催化剂中含有10-60mg曙红Y、35-85mg碳纳米管、1-10mg铜基复合金属氧化物。
优选的，每100mg所述制氢催化剂中含有30-60mg曙红Y、35-65mg碳纳米管、1-4mg铜基复合金属氧化物。
进一步地，所述铜基复合氧化物为CuO-NiO、CuO-Co2O3、CuO-Cr2O3、CuO-CeO2、CuO-MnO2、CuO-FeO、CuO-Fe2O3、CuO-Fe3O4、CuO-ZnO、CuO-PbO、或CuO-Bi2O3，所述CuO与氧化物的质量比为1∶10～10∶1。
本发明提供的制氢催化剂的制备方法，包括：
(a)将碳纳米管、铜盐、金属氧化物水溶液搅拌混合，将水蒸干后制得碳纳米管-金属盐前驱体；
(2)将所述前驱体在空气气氛下煅烧得到碳纳米管-铜基复合金属氧化物；
(3)将所述碳纳米管-铜基复合金属氧化物放入曙红Y的水溶液中，在N2保护下浸泡，得到所述制氢催化剂。
根据本发明，所述煅烧的温度为200～400℃。
根据本发明，所述浸泡时间为20min～24h。
根据本发明，所述金属盐为铜盐和选自以下组中的一种金属盐：镍盐、钴盐、铈盐、铬盐、锰盐、铁盐、锌盐、铅盐、铋盐。
根据本发明优选例，所述金属盐为金属的硝酸盐。
本发明利用曙红作为敏化剂，碳纳米管作为载体和光生电子通道，铜基复合金属氧化物作为助催化剂，构筑了曙红-碳纳米管-铜基复合金属氧化物催化集成体系。制氢实验表明该光催化体系在牺牲剂存在的条件下对于可见光还原水制氢反应具有较高的制氢活性，可用于可见光催化还原水制取氢气，解决了Pt助催化剂的替代问题，实现了催化剂非铂化，在光催化还原水制氢方面具有一定的应用价值。
附图说明
图1为XRD谱图，其中(a)纯多壁碳纳米管，(b)多壁碳纳米管-CuO/NiO体系(多壁碳纳米管：CuO/NiO为0.94∶0.06，CuO∶NiO为1∶1)。
图2为多壁碳纳米管-CuO/NiO体系(多壁碳纳米管：CuO/NiO为0.94∶0.06，CuO∶NiO为1∶1)的TEM照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
将100mg碳纳米管(MWNTs，其XRD谱图如图1(a)所示)、0.38mL 0.1mol·L-1的硝酸铜、0.4mL 0.1mol·L-1的硝酸镍水溶液加入到100mL烧杯中，用水稀释至20mL。室温下搅拌1h后，将水蒸干得到碳纳米管-金属盐前驱体。
将得到的前驱体放入马弗炉中，空气气氛下，300℃下煅烧4h，得到碳纳米管-CuO/NiO体系，XRD谱图如图1(b)所示，透射电镜图片如图2所示。
将80mg碳纳米管-CuO/NiO体系放入到80mL曙红Y(Eosin Y)的溶液中(1mg/mL)，在N2保护下浸泡30min，得到曙红-碳纳米管-CuO/NiO催化集成体系，其中曙红、碳纳米管、CuO/NiO的质量比为1∶0.94∶0.06，其中，CuO∶NiO的质量比为1∶1。
实施例2～15
实施例2～15的实验步骤与实施例1相同，不同之处仅在于：
实施例2中加入0.006mmol硝酸铜，0.06mmol硝酸镍，得到的催化剂中曙红、碳纳米管、CuO/NiO的质量比为1∶0.94∶0.06，其中，CuO∶NiO的质量比为1∶10；
实施例3中加入0.057mmol硝酸铜，0.006mmol硝酸镍，得到的催化剂中曙红、碳纳米管、CuO/NiO的质量比为1∶0.94∶0.06，其中，CuO∶NiO的质量比分别为10∶1；
实施例4中采用100mg碳纳米管、0.0104mmol硝酸铜、0.011mmol硝酸镍，得到的催化剂中曙红、碳纳米管、CuO/NiO的质量比分别为1∶0.98∶0.02，其中，CuO∶NiO的质量比分别为1∶1；
实施例5中采用100mg碳纳米管、0.083mmol硝酸铜、0.088mmol硝酸镍，得到的催化剂中曙红、碳纳米管、CuO/NiO的质量比分别为1∶0.86∶0.14，其中，CuO∶NiO的质量比分别为1∶1；
实施例6中采用100mg碳纳米管、0.038mmol硝酸铜、0.04mmol硝酸镍、曙红40mg，得到的催化剂中曙红、碳纳米管、CuO/NiO的质量比分别为1∶1.88∶0.12，其中，CuO∶NiO为1∶1；
实施例7中采用100mg碳纳米管、0.038mmol硝酸铜、0.04mmol硝酸镍、曙红120mg，得到的催化剂中曙红、碳纳米管、CuO/NiO的质量比分别为1∶0.63∶0.04，其中，CuO∶NiO为1∶1；
实施例8～15分别采用硝酸钴、硝酸铬、硝酸铈、硝酸铁、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铅、硝酸铋代替硝酸镍，分别得到曙红-碳纳米管-CuO/Co2O3催化集成体系；曙红-碳纳米管-CuO/Cr2O3催化集成体系；曙红-碳纳米管-CuO/CeO2催化集成体系；曙红-碳纳米管-CuO/Fe2O3催化集成体系；曙红-碳纳米管-CuO/MnO2催化集成体系；曙红-碳纳米管-CuO/ZnO催化集成体系；曙红-碳纳米管-CuO/PbO催化集成体系；曙红-碳纳米管-CuO/Bi2O3催化集成体系。
实施例16
将80mg实施例1～15制备的催化剂分别与80mL体积分数为15％的三乙醇胺溶液放入光催化制氢评价装置中，调节pH到7，暗处搅拌下通N230min以赶走体系中的O2。
将集气装置充满水后，打开光源开始制氢，反应温度为45℃。光源为1000W的卤钨灯，光源距光催化制氢装置的距离为16cm。光源与反应器之间加装滤光片以滤去波长小于420nm的紫外光。
表1光照头三个小时内的曙红-碳纳米管-铜基复合金属氧化物催化体系的析氢速率
反应5h后，关闭光源，用N2将制氢装置中产生的H2吹扫到集气装置中。待吹扫完全后，用气相色谱检测H2的含量。气相色谱相关参数：柱箱温度：35℃；TCD检测器温度：60℃；进样器温度：100℃；电流：50mA；旋钮圈数：4圈。析氢速率的结果如表1所示。
由表1的结果可知，本发明利用曙红作为敏化剂，碳纳米管作为载体和光生电子通道，铜基复合金属氧化物作为助催化剂构筑的曙红-碳纳米管-铜基复合金属氧化物催化集成体系在牺牲剂三乙醇胺存在的条件下对于可见光还原水制氢反应具有较高的制氢活性，可用于可见光催化还原水制取氢气，解决了Pt助催化剂的替代问题，实现了催化剂非铂化，在光催化还原水制氢方面具有一定的应用价值。

Claims (9)

1.一种制氢催化剂，其特征在于，以曙红作为敏化剂，碳纳米管作为载体和光生电子通道，铜基复合金属氧化物作为助催化剂。
2.如权利要求1所述的制氢催化剂，其特征在于，每100mg所述制氢催化剂中含有10-60mg曙红Y、35-85mg碳纳米管、1-10mg铜基复合金属氧化物。
3.如权利要求2所述的制氢催化剂，其特征在于，每100mg所述制氢催化剂中含有30-60mg曙红Y、35-65mg碳纳米管、1-4mg铜基复合金属氧化物。
4.如权利要求1或2或3所述的制氢催化剂，其特征在于，所述铜基复合氧化物为CuO-NiO、CuO-Co2O3、CuO-Cr2O3、CuO-CeO2、CuO-MnO2、CuO-FeO、CuO-Fe2O3、CuO-Fe3O4、CuO-ZnO、CuO-PbO、或CuO-Bi2O3，所述CuO与氧化物的质量比为1∶10～10∶1。
5.如权利要求1～4任一项所述的制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(a)将碳纳米管、金属盐水溶液搅拌混合，将水蒸干后制得碳纳米管-金属盐前驱体；
(2)将所述前驱体在空气气氛下煅烧得到碳纳米管-铜基复合金属氧化物；
(3)将所述碳纳米管-铜基复合金属氧化物放入曙红Y的水溶液中，在N2保护下浸泡，得到所述制氢催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200～400℃。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为铜盐和选自以下组中的一种金属盐：镍盐、钴盐、铈盐、铬盐、锰盐、铁盐、锌盐、铅盐、铋盐。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属的硝酸盐。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡时间为20min～24h。
CN2011100887929A 2011-04-08 2011-04-08 一种制氢催化剂 Expired - Fee Related CN102218322B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100887929A CN102218322B (zh) 2011-04-08 2011-04-08 一种制氢催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100887929A CN102218322B (zh) 2011-04-08 2011-04-08 一种制氢催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102218322A true CN102218322A (zh) 2011-10-19
CN102218322B CN102218322B (zh) 2013-05-08

Family

ID=44775175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100887929A Expired - Fee Related CN102218322B (zh) 2011-04-08 2011-04-08 一种制氢催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102218322B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102600901A (zh) * 2012-02-28 2012-07-25 华东理工大学 一种光还原水制氢催化剂的制备方法
CN103157478A (zh) * 2013-04-02 2013-06-19 中国科学技术大学 CuO-CeO2/MWCNT催化剂及其制备方法
CN103480385A (zh) * 2013-09-13 2014-01-01 大连海事大学 一种负载型催化剂制备方法及其在染料敏化太阳能电池对电极上的应用
CN107335428A (zh) * 2017-06-26 2017-11-10 俞秀英 一种制氢催化剂及其制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009101640A1 (en) * 2008-02-11 2009-08-20 Daunia Wind Srl Process for the preparation of titanium dioxide with nanometric dimensions and controlled shape
CN101623638A (zh) * 2009-08-13 2010-01-13 湖南理工学院 一种具有可见光响应的复合铜酸盐光催化材料的制备及应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009101640A1 (en) * 2008-02-11 2009-08-20 Daunia Wind Srl Process for the preparation of titanium dioxide with nanometric dimensions and controlled shape
CN101623638A (zh) * 2009-08-13 2010-01-13 湖南理工学院 一种具有可见光响应的复合铜酸盐光催化材料的制备及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Catalysis Communications》 20061121 Zhiliang Jin et al. 5.1% Apparent quantum efficiency for stable hydrogen generation over eosin-sensitized CuO-TiO2 photocatalyst under visible light irradiation 第2节 1-9 第8卷, *
《催化学报》 20071231 胥利先等 高效可见光光催化分解水制氢催化剂InVO4/CNTs 第1.1,2.1节 1-9 第28卷, 第12期 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102600901A (zh) * 2012-02-28 2012-07-25 华东理工大学 一种光还原水制氢催化剂的制备方法
CN103157478A (zh) * 2013-04-02 2013-06-19 中国科学技术大学 CuO-CeO2/MWCNT催化剂及其制备方法
CN103480385A (zh) * 2013-09-13 2014-01-01 大连海事大学 一种负载型催化剂制备方法及其在染料敏化太阳能电池对电极上的应用
CN107335428A (zh) * 2017-06-26 2017-11-10 俞秀英 一种制氢催化剂及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN102218322B (zh) 2013-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220042184A1 (en) Preparation Method and Application of Non-noble Metal Single Atom Catalyst
CN107308990B (zh) 一种TiO2/卟啉/MOFs超薄异质体的制备方法
Chamanehpour et al. A hierarchical graphitic carbon nitride supported by metal–organic framework and copper nanocomposite as a novel bifunctional catalyst with long-term stability for enhanced carbon dioxide photoreduction under solar light irradiation
CN102039131B (zh) 一种用于可见光催化还原水制氢的催化剂及其制备方法
US20180065856A1 (en) Nanostructured metal oxide compositions for applied photocatalysis
Zhong et al. Preparation of a novel composite photocatalyst BiOBr/ZIF-67 for enhanced visible-light photocatalytic degradation of RhB
CN104492460A (zh) 一种金属氧化物/金属硫化物纳米空心球及其制备方法和用途
CN107983371B (zh) 一种光催化材料Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2及其制备方法与应用
CN103933978B (zh) 一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂及其制备方法和应用
CN102218322B (zh) 一种制氢催化剂
CN106861626B (zh) 一种吸附-光催化双功能材料及其制备方法与在挥发性有机气体治理工艺的应用
CN116139867B (zh) 一种MOFs衍生的ZnO@CDs@Co3O4复合光催化剂及其制备方法和应用
WO2017023082A1 (en) Zinc based catalyst particle having core-shell structure and methanation method of carbon dioxide using the same
CN110586117A (zh) 一种Co3O4/CuMoO4复合物及其制备方法和应用
CN109999878A (zh) 用于光催化还原CO2的非金属元素掺杂Co3O4-CeO2复合催化剂及其制备方法
CN111250094A (zh) 双Z型Co3O4/NiCo2O4/NiO光催化剂及其制备方法和应用
CN102489329B (zh) 一种用于可见光催化还原水制氢的催化体系及其制备方法
Zhang et al. Rational design of Ag/CuO@ ZnIn2S4 S-scheme plasmonic photocatalyst for highly selective CO2 conversion
CN109395759B (zh) 一种具有核壳结构的Fe3C纳米粒子及其制备方法和应用
CN102728349A (zh) 一种FeOOH修饰的TiO2光催化剂及其制备方法
CN110124710A (zh) 一种新型复合金属氧化物催化剂及其制备方法
CN105032440B (zh) 一种锌铜铝铒复合氧化物及其制备方法和应用
CN113546659A (zh) 采用配位法的高分散CeCN-urea-N2材料及其制备方法和应用
Zhao et al. New insight into ZnO@ ZIFs composite: an efficient photocatalyst with boosted light response ability and stability for CO2 reduction
CN108970607A (zh) 一种用于制备燃料电池用氢的硅纳米线催化剂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130508

Termination date: 20140408