CN101229919A

CN101229919A - 一种以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法

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Publication number: CN101229919A
Application number: CNA2008100491205A
Authority: CN
Inventors: 许群; 倪伟
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2008-01-21
Filing date: 2008-01-21
Publication date: 2008-07-30

Abstract

本发明涉及一种以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法。将前驱体与纯化后的木材切片置于反应釜中并确保不相接触，然后在反应釜中通入二氧化碳至釜内压力为8－28MPa，保持温度为30－60℃，反应0.25－8h后降至常压，取出处理后的切片；将处理后的切片水解、干燥后于600℃～1000℃空气中焙烧，冷却后即得无机多孔材料，其中所述前驱体为液体前驱体或固体前驱体或两者混合物，当含有固体时，同时加入能溶解固体前驱体量的共溶剂。本发明工艺简单，操作简便，制备周期短；过程无污染，二氧化碳和残余前驱体可以重复回收利用；制得的产品同时具有微米级大孔和纳米级中孔，可用于催化反应、吸附材料、轻质陶瓷众多领域。

Description

一种以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法

(一)技术领域

本发明属于无机多孔材料制备领域，特别涉及一种以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法。

(二)背景技术

多孔材料具有特殊的孔结构及表面性能，在高选择性催化剂/催化剂载体、高效吸附剂、高效气液相色谱柱材料、高强度轻质结构材料、特种电池材料(包括电极和电解质)、新型复合材料等领域有着广泛的应用前景，其合成与应用的研究引起了人们的广泛关注。随着精细化工向高效、节能化方向发展，固体催化剂向着具有多层次孔结构方向发展，这进一步促进了多孔材料的研究。

模板技术是目前合成多孔材料有效且实用的技术，模板自身的形状和内部孔道结构直接决定了产品的结构和性质。利用模板表面溶胶一凝胶法实现从微米到纳米尺寸的分级结构复制是近年来制备分级有序结构的亮点(Caruso R A.Angew Chem Int Ed，2004，43(21)：2746)，而以木材细胞模板为代表的生物模板和神奇的仿生材料更是得到材料科学家的青睐(Heuer A H，Fink D J，Laraia V J，et al.Science，1992，255(5048)：1098；Newnham R E，RuschauG R.J Am Ceram Soc，1991，74(3)：463)。木材由含水的细胞和管束构成，并且具有3-0和3-1连通性；细胞的大小和管束的直径随树种而变化。木材的这些特性使其成为制备特殊孔结构的优异模板，用来制备具有复杂结构和形态的无机材料，例如TiO₂(Ota T，Imaeda M，Takase H，et al.J Am Ceram Soc，2000，83(6)：1521)、SiO₂(Shin Y，Liu J，Chang J H，et al.Adv Mater，2001，13(10)：728；Dong A，Wang Y，Tang Y，et al.Adv Mater，2002，14(12)：926)、Fe₂O₃(Liu Z，Fang T，Zhang W，Zhang D.Micropor Mesopor Mat，2005，85：82)等，用于过滤器、吸附及催化载体、可机器加工陶瓷和光结构陶瓷等方面。

模板技术的传统制备方法是浸泡法，由于采用长时间浸渍或多次浸渍法，生产周期长、工序也较为复杂；另一方面，其溶剂的高粘度和表面张力也限制了对更小尺寸形态特征的复制。而超临界流体在制备多孔材料方面有很多独特优势(Cooper A I.Adv Mater，2003，15(13)：1049)，例如能减少或避免有害溶剂的使用，无残留；降低干燥步骤所耗能量；粘度小，微孔中传质效率高；无液相转变；浸润性能好，利于多孔材料的表面改性。近年来，超临界流体特别是超临界CO₂在制备多孔材料方面已取得了一些富有成效的进展，如以活性炭纤维作模板制备氧化硅、铂多孔材料(Wakayama H，Fukushima Y.Phys Chem B，1999，103(16)：3062；Wakayama H，Fukushima Y.Chem Commun，1999，391)，以及利用超临界涂层活性炭工艺制备的SiO₂/Fe₂O₃(Fan Hai juan，Xu Qun，LiJinge，and Cao Yanxia.J Am Ceram Soc，2006，89(10)：3065)，TiO₂/SiO₂(Xu Qun，Fan Hai juan，Guo Yiqun，Cao Yanxia，Mater Sci & Eng A，2006，435-436：158)等中孔复合材料等。

目前，尚未见有利用超临界CO₂作为溶媒，以木材细胞作为模板制备无机多孔材料的文献报道。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法，以超临界二氧化碳为溶媒，克服了以往浸泡法周期长、工序复杂，不利于较小尺寸多孔材料孔形态特征的复制等缺点。

本发明采用的技术方案如下：

一种以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法，将前驱体与纯化后的木材切片置于反应釜中并确保不相接触，然后在反应釜中通入二氧化碳至釜内压力为8-28MPa，保持温度为30-60℃，反应0.25-8h后降至常压，取出处理后的切片；将处理后的切片水解、干燥后于600℃～1000℃空气中焙烧，冷却后即得无机多孔材料，其中所述前驱体为液体前驱体或固体前驱体或两者混合物，当含有固体时，同时加入能溶解固体前驱体量的共溶剂。此处所述共溶剂指与液体二氧化碳相容性较好的溶剂。

本发明中，制备得到的氧化物多孔材料不仅保持了原有木材切片的形貌，同时实现了对木材内部微观结构的复制，得到了同时具有微米级大孔和纳米级中孔的多孔宏观块体或片层材料。此产品还可以用于代替本方法中的木材切片进行进一步复合氧化物的有序多级孔道材料的制备。

进一步，控制反应釜内温度为40-50℃，反应时间为0.25-2h。反应釜中进行涂层的过程中，保持二氧化碳流速为150-200mL/h，磁力搅拌速率控制在100-200r/min较好，反应结束时降压速率也不宜过快，应缓慢降为常压。本发明中，关键是控制实现前驱体/超临界二氧化碳体系由异相向均相的转变。

较好的，所述前驱体可选择下列之一或两种以上的混合物：硅酸乙酯、钛酸丁酯、氯化铁或硝酸铈。共溶剂可选择能溶于液体二氧化碳的醇类、酮类、酯类、醚类、有机酸等小分子，优选乙醇、丙酮。若选择混合前驱体时，可制备得到复合氧化物的多孔材料。

再进一步，反应釜中加入液体前驱体或固体前驱体与其共溶剂的量以占到反应釜体积的5-20％为宜。

木材切片厚度保持在0.1-1cm较为合适，木材的材料种类广泛，可以是硬木，例如桐木、杨木等；也可以是软木，例如松木、柏木等。木材的纯化指将木材中的有机和无机杂质去除，具体可参照下法进行：将木材切成预制大小的切片，然后置于10％的氨水中，水浴加热至沸腾，冷凝回流4h；以上操作可重复一到两次；之后在沸腾水浴中用5％的盐酸回流1h，再用蒸馏水洗涤至中性。

在反应釜中涂层处理后的切片，后处理具体可如下进行：将处理后的切片水解，方法为常规方法，不再赘述；水解后70-90℃干燥，再于700℃～900℃焙烧2h，自然冷却至常温。

本发明采用的方法同样也适用于制备其它金属、非金属氧化物或复合氧化物的有序多级孔道材料。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

本发明工艺简单，操作简便，制备周期短；过程无污染，二氧化碳和残余前驱体可以重复回收利用；不仅保持了原有木材切片的形貌，同时实现了对木材内部微观结构的复制，得到了同时具有微米级大孔和纳米级中孔的多孔宏观块体或片层材料；制得的产品可用于催化反应、吸附材料、轻质陶瓷众多领域。

(四)附图说明

图1中(A2)和(B2)分别为本发明实施例1制得的二氧化硅多孔材料从不同角度观察到的微观形态图；

图2为实施例1制得的二氧化硅多孔材料的吸-脱附曲线图(比表面积为469m²/g)；

图3为实施例1制得的二氧化硅多孔材料的孔径分布图；

图4为实施例1制得的二氧化硅多孔材料在不同温度下的X衍射图。

(五)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

把杨木木材切成20×10×6mm³的切片；然后把木片放到10％的氨水中，在圆底烧瓶中用水浴加热至沸腾，冷凝回流4h，重复一次；之后在沸腾水浴中用5％的盐酸回流1h；再用蒸馏水洗涤至中性。

将8ml的正硅酸四乙酯(TEOS)置于体积为50ml的反应釜底部，切片放入反应釜上部钢笼支架上，密闭反应釜并将之转移至已40℃恒温的加热套中；向高压反应釜中注入CO₂至10MPa，保压2h，然后缓慢减压至常压，开釜取出切片。将涂层过的切片样品放入乙醇、乙酸的体积比为4∶1的水解液中，短时间超声振荡后使样品水解4h。将水解处理过的样品取出，放到鼓风烘箱中80℃干燥8h，之后将样品置于马弗炉中800℃煅烧2h除去木材模板，自然冷却至常温，得到二氧化硅多孔材料产品。

实施例2-8

实施例2-8分别通入CO₂至压力为12、14、16、18、20、22、24MPa，其他条件同实施例1。

实施例9-10

实施例9、10分别调整恒温加热套的温度为50和60℃，其余条件同实施例1。

实施例11-13

实施例11-13分别使用桐木、松木、柏木木材制作切片，其余同实施例1。

实施例14

前驱体选用钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)，向高压反应釜中注入CO₂至24MPa，水解时采用无水乙醇进行醇解，其余条件同实施例1，得到二氧化钛多孔材料。

实施例15

前驱体选用0.82g无水氯化铁，在室温溶于10ml无水乙醇，然后倒入反应釜底部；从反应釜中取出切片后，于质量浓度为1.5％的氨水中水解，超声震荡1-2min后水解4h。其他同实施例1，得到氧化铁多孔材料。

实施例16

前驱体选用0.13g六水合硝酸铈，其他同实施例15，得到CeO₂多孔材料。

实施例17

前驱体选用4ml的正硅酸四乙酯以及0.41g无水氯化铁溶于5ml无水乙醇的溶液，水解时使用质量浓度为1.5％的稀氨水溶液，其他同实施例1，得到氧化硅基三氧化二铁复合多孔材料。

实施例18

以实施例1制得的氧化硅基多孔材料取代实施例15中使用的木材切片，其他同实施例15，制得氧化硅基三氧化二铁复合多孔材料。

Claims

1.一种以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法，其特征在于将前驱体与纯化后的木材切片置于反应釜中并确保不相接触，然后在反应釜中通入二氧化碳至釜内压力为8-28MPa，保持温度为30-60℃，反应0.25-8h后降至常压，取出处理后的切片；将处理后的切片水解、干燥后于600℃～1000℃空气中焙烧，冷却后即得无机多孔材料，其中所述前驱体为液体前驱体或固体前驱体或两者混合物，当含有固体时，同时加入能溶解固体前驱体量的共溶剂。

2.如权利要求1所述以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法，其特征在于保持反应釜内温度为40-50℃。

3.如权利要求1所述以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法，其特征在于反应时间为0.25-2h。

4.如权利要求1所述以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法，其特征在于反应过程中保持二氧化碳流速为150-200mL/h。

5.如权利要求1所述以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法，其特征在于所述前驱体为下列之一或两种以上的混合物：硅酸乙酯、钛酸丁酯、氯化铁、硝酸铈。

6.如权利要求5所述以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法，其特征在于所述共溶剂为乙醇、丙酮。

7.如权利要求1所述以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法，其特征在于加入前驱体或前驱体与共溶剂的体积为反应釜体积的5-20％。

8.如权利要求1所述以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法，其特征在于木材切片厚度为0.1-1cm。

9.如权利要求1-8之一所述以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法，其特征在于将处理后的切片进行水解，70-90℃干燥后，再于700℃～900℃焙烧2h，自然冷却至常温。

10.如权利要求9所述以木材细胞为模板制备无机多孔材料的方法，其特征在于以制得的无机多孔材料代替纯化后的木材切片进行无机多孔材料的制备。