JP5651589B2 - 低温性能の優れたNOx吸着触媒 - Google Patents
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Description
【0001】
本特許出願は、本明細書にそのまま全体が組み込まれている係属中の特許出願、2008年6月27日に出願された米国整理番号第61/076,560号と、2009年6月23日に出願された米国整理番号第12/490,252号の優先権を請求する。
【0002】
本発明は、NOxを減少させるための、特に、希薄燃焼内燃機関エンジンの排気ガス中のNOxを減少させる希薄NOx捕獲システムに関する。より具体的には、本発明は、希薄NOx捕獲触媒を含む新規の組成物、及び、その組成物を利用する方法に関する。
【背景技術】
【0003】
エンジン動作中に産出される一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物(NOx)を無害のガスに変換するために、触媒が自動車の排気装置内で利用される。エンジンが化学量論的な又は僅かに濃厚な空気/燃料(A/F)比で動作する場合、パラジウム、白金、及び/又はロジウムを含む触媒は、3つのガスの全てを同時に効率的に変換することができる。つまり、一酸化炭素及び炭化水素は、二酸化炭素と水に酸化され、NOxは、窒素に還元される。故に、そのような触媒は、多くの場合、「三元」触媒と呼ばれる。しかしながら、燃費の利便性を実現するために望ましいのは、A/F比が14.4〜14.7の化学量論的範囲よりも大きい、一般に19〜27である、「希薄燃焼」状態でエンジンを動作させることである。そのような高価な金属三元触媒は、希薄燃焼(過剰酸素)動作中の一酸化炭素と炭化水素を効率的に変換することができる一方、希薄燃焼条件下ではNOxを変換するには効率的ではない。希薄燃焼、高い空気対燃料比、及びジーゼルエンジンは、次世代の自動車の規制された燃費の要求に見合う点で、より重要になることは確実であり、自動車からのNOx排出の制御は、課題であり続ける。故に、正味の酸化状態下でNOx排出を適宜に制御するための効率的且つ耐久性のある触媒の開発は、緊急に必要とされる。
【0004】
白金とゼオライトとを含む触媒は、希薄条件下での炭化水素によるNOx還元に対して活性であることが知られている。しかしながら、この触媒活性は、重質炭化水素の酸化の着火温度付近の狭い温度範囲でのみ、通常180℃〜250℃で著しい。該着火温度よりも高い温度では、ほぼ全ての炭化水素還元剤が完全に酸化され、NOx還元に利用できないので、希薄NOx触媒は、その触媒活性を速やかに失う。希薄NOx触媒のこの狭い温度範囲は、これらの触媒の(希薄燃焼ガソリン又はジーゼルエンジンに対する)実質的な利用を難しくするので、主要な技術的障害の1つと考えられている。ゼオライト触媒を含む卑金属は、通常300℃を上回る高温では、炭化水素によるNOx還元活性を示すが、低温では、NOx変換は極めて僅かである。加えて、これらの触媒は、ある温度を超えると、不可逆的に不活性になる。触媒不活性は、その上、水蒸気と硫化物含有物質の存在により加速されると見られる。従って、商業用途には、難しいと考えられる。
【0005】
代案は、アンモニア又は尿素を還元剤とし利用して、選択的触媒還元(SCR)技術を用いることである。バナジウム含有触媒及び特定のゼオライトを含有する触媒は、希薄排気中でのNOxからN2への選択的還元に極めて効率的であると見られる。SCR技術の商業用途は、大型車両用ジーゼルへの用途のために開発された。しかしながら、尿素供給基盤とOBD要求は、全ての希薄燃焼車両にSCR技術を用いるのを難しくしている。故に、当業者は、車載燃料システムを利用するNOx還元技術を追求し続けている。
【0006】
ガソリン直噴・部分希薄燃焼エンジン等の希薄燃焼エンジンの排気からの、並びに、ジーゼルエンジンからのNOxを還元する1つの効率的な方法は、希薄燃焼エンジン動作条件下でNOxを捕獲、格納して、化学量論的な又は濃厚なエンジン動作条件下で、或いは、外部燃料が排気に噴射されて濃厚状態を誘導する希薄エンジン動作下で、捕獲されたNOxを還元することを必要とする。該希薄動作サイクルは、通常、1分〜20分であり、該濃厚動作サイクルは、できる限り多くの燃料を保存するために、通常、短い(1〜10秒)。NOx変換効率を高めるために、短期間の頻繁な再生が、長期間であるがあまり頻繁ではない再生よりも好まれる。従って、希薄NOx捕獲触媒は、一般に、NOx捕獲機能と三元変換機能とを提供しなければならない。
【0007】
NOからNO2への変換に活性である触媒は、SO2からSO3への変換に活性であるので、希薄NOx捕獲技術は、低硫化物燃料の利用に制限されてきた。希薄NOx捕獲触媒は、酸化された状態(過剰な酸素を含む排気)下で、SOxがNO2よりも強くNO2吸着部位上に吸着し、吸着されたSOxが多燃料状件下で通常の動作状態において脱着しないので、SOxの存在下では著しく不活性であることを示した。濃密(還元)条件下で、通常600℃を上回る高温で、表面に吸着されたSOxを除去できることが見出されている。該触媒に堆積された硫化物の周期的な除去は、能率を回復させ易く、希薄NOx捕獲の耐用年数を長くすることができる。新世代のジーゼル駆動自動車(MY2007以降)では、その多くは、有害な炭素質の粒子を除去するジーゼル微粒子フィルタ(DPF)を備えている。微粒子フィルタの周期は、収集された煤煙を燃焼させ尽くすために、通常約600℃付近の再生サイクルを通過する。DPFとLNTとを含む排気後処理装置では、微粒子フィルタの再生中に、硫化物除去事象を組み入れることが有利である。そのように、費用効果のある硫化物除去プロセスを容易に達成することができる。2007年以降では、ジーゼル燃料の硫化物は、15ppm未満に下げるように規制された。エンジン設計、排気後処理装置及び低硫化物燃料の進展は、希薄NOx捕獲技術を、ジーゼルエンジンからのNOx排出を削減するのに魅力的なものにしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
現行の希薄NOx捕獲(LNT)システムは、アルカリ又はアルカリ土類元素(例えば、Ba)を含む。アルカリ土類を含むLNTシステムは、250℃〜450℃で、優れた耐久性のあるNOx変換効率を示す。しかしながら、該LNTは、250℃以下ではNOx変換が限定されることを示す。LNT触媒内での捕獲成分(例えば、Ba)の存在は、特に、(過剰な酸素を含む)希薄環境において750℃を越える高温に曝した後の、低温(<250℃)での貴金属元素上のNO酸化及びNOx還元の本質的な活性を妨げると考えられる。低負荷及び低速度状態(例えば、FTP75駆動サイクル)下でのジーゼルエンジンの排気温度が、通常、250℃以下で継続するので、希薄NOx捕獲(LNT)触媒システムがそのような状態でよく機能することが大いに望ましい。本発明の新規の触媒システムは、現行の希薄NOx捕獲システムの低温性能の欠陥を克服する。
【0009】
本発明は、希薄燃焼エンジン、例えば、ジーゼルエンジン内でNOxを減少させるための結合型希薄NOx捕獲・触媒システム(希薄NOx捕獲/触媒)に関する。本発明の希薄NOx捕獲/触媒システムは、燃焼していない炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx)等の排気ガス排出を処理するための、少なくとも2つの異なる触媒ウォッシュコート層を含む。より具体的に、本発明の触媒組成は、約100℃〜約500℃の温度で自動車エンジン排気ガス流内の汚染物質、例えば、NOxを削減するように設計される。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明のウォッシュコート層は、アルカリ土類元素等のNOx捕獲成分を含む少なくとも1つの層と、セリアと実質的にアルカリ土類のない元素とを含む少なくとも1つの層を含み得る。2つの層は、希薄燃焼状態の間にNOxを吸着し、濃厚燃焼状態の間に捕獲されたNOxを還元し得る。本発明によれば、多重ウォッシュコート構成を利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明によるNOx捕獲部材又はNOx触媒部材を含む蜂巣型耐火性担体部材の斜視図である。
【図2】図1に関して拡大され、図1の担体の端面に平行な平面に沿ってとられた部分的断面図であり、図1に示されるガス流路のうちの1つの拡大図である。
【図3】本発明の一実施形態による、希薄NOx捕獲/触媒上の第1層つまり下塗りウォッシュコート層と第2層つまり表面ウォッシュコート層の構成を示す概略図である。
【図4】複数の通路を有する壁面流モノリス基材を示す図である。
【図5】複数の通路を有する壁面流モノリス基材を示す図である。
【図6】本発明の一実施形態によるエンジン排気処理システムの概略図である。
【図7】本発明の一実施形態によるエンジン排気処理システムの概略図である。
【図8】本発明の実施例1に係る触媒と、触媒Aとの、所定温度におけるNOx変換率(循環NOx変換率)を示すグラフである。
【図9】本発明の実施例1に係る触媒と、触媒Aとの、所定温度におけるNOx捕獲容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、希薄燃焼エンジン、例えば、ジーゼルエンジンからのガス排出を処理する方法及び希薄NOx捕獲/触媒システムに関する。特に、本発明は、一酸化炭素(CO)、燃焼していない炭化水素(HC)及び窒素酸化物(NOx)等の排気ガス排出を処理するためのNOx捕獲成分と触媒成分とを含む少なくとも2つの異なるウォッシュコート層を含む、新規の希薄NOx捕獲/触媒ウォッシュコート組成に関する。本発明の希薄NOx捕獲/触媒システムは、単一の基板部材を被覆している異なる層、領域構成、又は、該システム内の分離されたブロックが異なるウォッシュコート層で被覆される、多重ブロック配置を含み得る。少なくとも1つの層組成物は、アルカリ土類元素を含むNOx捕獲成分を含み、少なくとも1つの別の層組成物は、セリアを含み、アルカリ土類元素を実質的に含まないNOx捕獲成分を含む。本発明の触媒組成物は、幅広い温度動作帯域を示し、低温度性能が優れている。本発明の新規の触媒ウォッシュコート組成は、約100℃〜約500℃の温度で自動車エンジン排気ガス流内の排気ガス排出を削減するように設計されている。約350℃を下回る、約250℃を下回る、約200℃を下回るエンジン排気ガス流温度も例示される。
【0013】
本発明の触媒組成は、第1層つまり正面領域つまり表面ウォッシュコート層と、第2層つまり背面領域つまり下塗りウォッシュコート層とを含む。第1層つまり正面領域つまり表面ウォッシュコート層は、エンジンからの排気ガス流が接触することになる第1ウォッシュコート層である。それに対して、第2層つまり背面層つまり下塗りウォッシュコート層は、その排気ガス流が接触することになる第2ウォッシュコート層である(即ち、排気ガス流が、第1ウォッシュコート層に接触した後に、第2ウォッシュコート層に接触することになる)。
【0014】
第1層つまり表面ウォッシュコート層は、NOx捕獲成分又は硫化物捕捉剤としての1つもしくは複数の担持貴金属触媒とセリアとを含む。重要なことには、第1層つまり表面ウォッシュコート層は、低温(通常、<350℃)で貴金属触媒上のNO酸化を妨げると考えられるアルカリ又はアルカリ土類元素を少しも含まない、つまり、それらの元素がない。そのように、表面ウォッシュコート層は、350℃を下回る温度でNOxを酸化し得る。実際に、発明者は、本発明の表面ウォッシュコート組成が、250℃を下回る、200℃を下回る、さらに150℃下回る温度でNOxを酸化し得ることを見出した。加えて、表面ウォッシュコート層は、350℃を下回る温度で、燃焼していない炭化水素と一酸化炭素とを削減し得る。第2層つまり下塗り層は、排気ガス排出を処理するための1つもしくは複数の担持貴金属触媒に密接に接触する1つもしくは複数のNOx捕獲成分を含む。好ましくは、第2又は下塗り層は、NOx捕獲成分として、1つもしくは複数のアルカリ又はアルカリ土類成分を含む。
【0015】
一実施形態では、本発明の希薄NOx捕獲/触媒は、単一の基材又は担体部材を覆う2つの異なるウォッシュコート層を含み、一方の層(例えば、表面ウォッシュコート層)が他方の層(例えば、下塗りウォッシュコート層)の上にある、新規の捕獲/触媒組成物を含む。この実施形態では、下塗りウォッシュコート層は、基材(例えば、流れが通り抜けるモノリス)の全軸長を被覆し、表面ウォッシュコート層は、下塗りウォッシュコート層の全軸長を被覆している。本発明によれば、表面ウォッシュコート層は、排気ガス排出を処理するための1つもしくは複数の担持貴金属を含み、任意選択で、セリアを含み得るが、アルカリ又はアルカリ土類元素が少しもない。下塗り層は、排気ガス流からの窒素酸化物を選択的に又は可逆的に吸着する1つもしくは複数のNOx捕獲成分又はNOx吸着剤を含んでもよい。下塗りウォッシュコート層は、その上、排気ガス排出を処理するための1つもしくは複数の貴金属触媒を含んでもよい。希薄燃焼条件下では、本発明の下塗りウォッシュコート層は、同時に、窒素酸化物(NOx)を格納することができ、触媒作用で排気流内の炭化水素と一酸化炭素を変換し、表面ウォッシュコート層は、触媒作用で窒素酸化物(NOx)を酸化することができる。続く濃厚燃焼条件下では、過剰に格納されたNOxは、放出され、表面ウォッシュコート層と下塗りウォッシュコート層の両方に含まれる触媒により酸化され得る。
【0016】
この実施形態の希薄NOx捕獲/触媒は、図1及び図2を参照することにより、更に容易に理解される。図1及び図2は、本発明の一実施形態による耐火性の担体部材2を示す。図1に関して、耐火性担体部材2は、円筒状の外面4と上流端面6とその端面6に同一な下流端面8とを有する円筒形状である。担体部材2は、その中に形成される微細で平行なガス流路10を有する。図2に見られるように、流路10は、壁面12により形成され、上流端面6から下流端面8へ、担体2を通り抜けて伸び、通路10は、長手方向に担体2を通り、そのガス流路10を経由する流体、例えば、ガス流の流動が可能であるように塞がれていない。図2にさらに容易に見られるように、壁面12は、ガス流路10が実質的に整った多角形を、図示された実施形態では実質的に四角形を有するが、1982年6月15日にJ.C.デルティングらにより出願された米国特許第4,335,023号によれば隅が丸められるように、寸法決めがなされ、構成される。当技術分野でそして以下に時々「ウォッシュコート」と呼ばれる個別の下塗り層14は、担体部材の壁面12に付着される、つまり、その壁面を覆う。図2に示されるように、第2の個別のウォッシュコート層つまり表面層16は、下塗りウォッシュコート層14を覆う。本発明によれば、表面ウォッシュコート層16は、1つもしくは複数の担持貴金属触媒、セリアを含み、アルカリ又はアルカリ土類元素が少しもない。下塗りウォッシュコート層16は、1つもしくは複数の担持貴金属に密接に接触する1つもしくは複数のNOx捕獲材料を含む。
【0017】
図2に示されるように、担体部材は、ガス流路10により与えられる空隙空間を含み、これらの通路10の断面領域及びそれらの通路を定める壁面12の厚さは、担体部材の種類により変わることになる。同様に、そのような担体に塗布されるウォッシュコートの重量は、場合により変わることになる。結果として、ウォッシュコート、或いは触媒金属成分、或いは組成物の他の成分の量を記載する際に、触媒担体の単位体積当たりの成分の重量単位を利用するのが便利である。従って、本明細書では、立法ミリメートル当たりの単位グラム(g/mm 3 )と立方インチ当たりの単位グラム(g/in3)と立方フィート当たりのグラム(g/ft3)を利用して、担体部材の空隙空間の体積を含む担体部材の体積当たりの成分の重量を表す。
【0018】
動作中、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、及び硫化酸化物を含む希薄燃焼エンジンからの排気ガス排出は、最初に、表面ウォッシュコート層16に突き当たり、その後、下塗りウォッシュコート層14に突き当たる。
【0019】
いずれかの適切な担体又は基材を利用することができ、例えば、担体の入口面又は出口面から通り抜けて伸びる複数の微細で平行なガス流路を有する種類のモノリシックの担体であり、それらの通路は、その担体を通り抜ける流体流動のために開いている。通路の流体入口から通路の流体出口まで実質的に真っ直ぐなそれらの通路は、ウォッシュコートとして触媒材料で覆われた壁により画成されるので、通路を通り抜けるように流れるガスは、触媒材料に接触する。そのモノリシックの担体の流路は、台形、長方形、正方形、波形、六角形、楕円形、円形のような、いずれかの適切な断面形状及び寸法のものであり得る薄い壁の導路である。そのようなモノリシックの担体は、断面の25.4 2 mm 2 (平方インチ)当たり約700までの又はそれ以上の流路(「セル」)を含んでもよいが、それよりも少ないものを利用してもよい。例えば、該担体は、25.4 2 mm 2 当たり(平方インチ当たり(「cpsi」))約60〜600、通常、約200〜400のセルを有してもよい。
【0020】
該担体は、蜂巣構造を有する耐火性のセラミック又は金属を含み得る。適切な耐火性のセラミック材料は、アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニア化合物、例えば、菫青石(好ましい)、菫青石−アルファアルミナ、窒化珪素、ジルコン・アルミナ珪酸塩、リシア輝石、アルミナ・シリカ、マグネシア、ジルコン、珪酸塩、珪線石、珪酸マグネシウム、ジルコン・ペタル石、アルファアルミナ及びアルミノ珪酸塩を含む。金属製の蜂巣構造は、ステンレス鋼又は他の適切な鉄系耐浸食合金のような耐火性金属からなり得る。
【0021】
別の実施形態では、本発明の異なるウォッシュコート層は、壁面流基材を覆うことができる。図4及び図5は、複数の通路42及び45を有する壁面流モノリス34を示す。通路は、入口路42と出口路45として記述することができ、壁面流モノリス34の内部壁35により管状に囲まれている。壁面流モノリス34は、入口端44と出口端43とを有する。交互の通路は、入口端44と出口端43で反対のチェスボード型を形成するように、入口端44では入口栓38を詰められ、出口端40では出口栓(図示されず)を詰められる。ガス流は、入口端44で、詰められていない導路入口を通り抜けて入り、通路42を通り抜けて流れる。該ガス流は、出口栓により止められ、(多孔質である)内部壁35を通り抜けて、出口路45へ拡散し、該モノリスから出る。該ガスは、入口栓38のために、壁の入口側に戻って通過することはできない。
【0022】
好ましい壁面流フィルタは、菫青石、α−アルミナ、炭化シリコン、窒化シリコン、ジルコニア、アルミノ珪酸塩、リシア輝石、アルミナ・シリカ・マグネシア、珪酸ジルコニア等のセラミック状の材料で、又は、ステンレス鋼等の耐火性金属で構成される。好ましい壁面流フィルタは、菫青石と炭化シリコンから形成される。そのような材料は、排気ガス流を処理する際に直面する環境に、特に、高温に耐えることができる。
【0023】
本発明のシステムに利用される好ましい壁面流フィルタは、薄い多孔質壁の蜂巣構造(モノリス)を含み、流体流れは、背圧又は物品全体にわたる圧力の増加をあまり大きくすることなく、その構造を通過する。そのシステムに利用されるセラミック製の壁面流基材は、好ましくは、多孔率が約30〜約75%の、平均孔径が少なくとも5ミクロン(例えば、5〜30ミクロン)の材料で形成される。更に好ましいのは、壁面多孔率が通常約40〜約65%の基材である。これらの多孔率とこれらの平均孔径とを有する基材が、本明細書に記載される技術で覆われる場合、適切な程度のサブミクロンの触媒ウォッシュコート成分で基材上を覆って、優れたCO、HC及びNOx変換効率を得ることができ、これらの基材は、適切な排気流特性、即ち、許容可能な背圧を維持することができる。米国特許第4,329,162号は、適切な壁面流基材の本開示に関して、本明細書に参照として組み込まれている。
【0024】
本発明で利用される多孔質壁面流フィルタは、触媒作用を及ぼされ、その中では、前記要素の壁面が、本明細書で記載されるように、本発明による1つもしくは複数のウォッシュコート組成物をその上に有するか、又は、その中に含む。該ウォッシュコートは、要素壁面の入口側のみを、出口側のみを、壁面自体の孔内を、又は、壁面の入口側及び出口側並びに孔内を覆い得る。
【0025】
本発明の目的のために、本発明の触媒組成物が、通常ウォッシュコートとしてそのような担体を覆う場合、様々な成分の量は、体積当たりのグラムに基づいて表される。成分が薄い塗膜として担体基材に塗布される場合、成分量は、慣習的に、貴金属成分に対して、担体の立方フィート当たりのグラム(g/ft3)で、他の成分(即ち、複合物及び担体)に対して、立方インチ当たりのグラム(g/in3)で表記され、この計量単位は、異なるモノリシックの担体基材の異なるガス流路セル寸法に対応する。
【0026】
本明細書で通常「ウォッシュコート」と呼ばれる触媒及び/又は捕獲材料の個別の表面層及び下塗り層は、適切な担体を覆い、好ましくは、下塗りウォッシュコート層が、担体に付着され、表面ウォッシュコート層が、その下塗り層に重ねられ、付着される。この配置では、触媒に接触するガス、例えば、触媒材料で覆われた担体の通路を通り過ぎて流れるガスは、最初に、表面塗膜に接触し、それを通過して、下層の下塗りに接触することになる。しかしながら、(以下に更に詳細に考察される)代わりの構成では、表面塗膜は、下塗り塗膜を覆う必要はないが、(触媒組成物を通り抜けるガス流の方向に感知されるように)担体の上流部分に与えられてもよく、該下塗りが、該担体の下流部分に与えられてもよい。従って、この構成でウォッシュコートを塗布するためには、担体の上流長手方向部分のみが、第2塗膜触媒材料のスラリーに浸漬され、乾燥され、担体の切り抜かれていない下流長手方向部分が、次に、第1塗膜触媒材料のスラリーに浸漬され、乾燥されるであろう。本発明のさらに別の代わりの実施形態では(同様に、以下に更に詳細に考察される)、表面ウォッシュコート組成物は、単一ウォッシュコート層として上流担体又はブロックを覆うことができ、前記上流担体つまり上流ブロックは、下流担体つまり下流ブロックの上流に配置され、前記下流担体つまり下流ブロックは、単一ウォッシュコート層としての本発明の下塗り組成物で覆われる。この構成では、排気ガス流は、最初に、上流担体つまり上流ブロックに接触し、その上流担体つまり上流ブロックを通り抜け、続いて、下流担体つまり下流ブロックに接触するであろう。
【0027】
先に述べたように、表面ウォッシュコート層は、担体、例えば、耐火性金属酸化物担体と、触媒作用で炭化水素と一酸化炭素を酸化し、一酸化窒素とセリアを還元する1つもしくは複数の貴金属触とを含む。幾つかの実施形態では、NOx捕獲成分及び/又は硫化物捕捉剤としてのセリアの利用は、低温での排気ガス排出の優れた処理を提供するために必須であり得る。この実施形態でのセリウム含有量は、約0.1g/25.4 3 mm 3 (約0.1g/in3 )〜約3g/25.4 3 mm 3 (約3g/in3 )の範囲であり得る。一般に、表面ウォッシュコート層内の貴金属成分は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウム成分から成る群から選択される。下塗りウォッシュコート層は、担体、例えば、耐火性金属酸化物担体とNOx捕獲材料とを含む。通常、NOx捕獲材料は、約0.1g/25.4 3 mm 3 (約0.1g/in3 )〜約3g/25.4 3 mm 3 (約3g/in3 )の範囲である。NOx捕獲材料は、アルカリ金属(例えば、Li,Na,K,Rb,Cs,又はFr)、アルカリ土類金属(例えば、Ba,Be,Mg,Ca,又はSr)、ランタン族金属(例えば、La,Ce等)の酸化物、水酸化物、及び/又は炭酸塩、安定した窒化物(例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び/又は希土類金属)を形成する元素を含む化合物、セリア又はそのような元素の組合せを含み得るが、これらに限定されない。好ましくは、該NOx捕獲材料は、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、及びセシウム、セリウム、ランタン、プラセオジム、及びネオジウムの酸化物から成る群から選択される。より好ましくは、該NOx捕獲材料は、酸化バリウムと酸化ストロンチウムとを含む。表面又は下塗りウォッシュコート層は、追加的に、ジルコニウム又はセリウム成分を含んでもよい。下塗りウォッシュコート触媒/NOx捕獲層は、希薄周期中にNOxを格納し、濃厚周期中に格納されたNOxを放出し、還元する。加えて、希薄条件下で、温度が低い場合、表面ウォッシュコート触媒層は、触媒作用で排気ガス流内のNOxを酸化する。
【0028】
耐火性金属酸化物担体は、アルミナ(これが好ましい)、シリカ、チタニア、シリカ・アルミナ、アルミナ・珪酸塩、アルミナ・ジルコニア、アルミナ・塩化物、アルミナ・セリア及びそれらの組合せから成る群から選択される活性物質等の材料を含む。通常、耐火性金属酸化物担体は、担体の約0.1〜4.0g/25.4 3 mm 3 (約0.1〜4.0g/in3 )の量で存在し、10〜15マイクロメートルを上回る粒径を有する、細かく分割された、表面領域の広い粒子の形態で存在する。好ましくは、活性アルミナを熱的に安定させ、活性アルミナにランタン(好ましい)或いはネオジウム或いはそれらの混合物等の希土類成分を、担体の約0.02〜約0.5g/25.4 3 mm 3 (約0.02〜約0.5g/in3 )の量で加えることにより、高温でのガンマからアルファへの望ましくないアルミナ相変態を遅らせる。
【0029】
通常、耐火性金属酸化物担体、例えば、活性化アルミナに、化合物又は錯体として存在する貴金属成分の水溶液又は分散液を浸透させる。選択された貴金属化合物又は錯体は、それらをか焼して又は利用して、触媒作用で活性の形態に、通常、金属又は金属酸化物に分解又は他の方法で変換されるものであるべきである。水溶性物質或いは水分散性物質或いは金属成分の錯体は、金属成分を耐火性金属酸化物粒子上に浸透又は堆積させるのに利用される液体媒体が、金属に、或いは、その化合物に、或いは、その錯体或いは触媒組成物中に存在し得る他の物質に不利に反応せず、加熱及び/又は真空の適用で揮発又は分解することにより、金属成分から除去され得る限り、利用され得る。場合によっては、該液体の除去の完了は、該触媒が利用状態に置かれ、動作中に発生する高温に曝されるまで起こり得ない。一般に、経済的な視点と環境面の両方から、白金族金属の可溶な化合物又は錯体の水溶液が好ましい。例えば、適切な化合物は、ヘキサクロロ白金酸、アミン可溶化水酸化白金、窒化パラジウム又は塩化パラジウム、塩化ロジウム、窒化ロジウム、ヘキサミンロジウム塩化物等である。か焼工程中に、又は、少なくとも触媒利用の初期段階中に、そのような化合物は、白金族金属又はその化合物の触媒的に活性な形態に変換される。
【0030】
表面及び下塗りウォッシュコート組成物の貴金属成分は、金、銀及び白金族金属(即ち、貴金属)から成る群から選択される1つもしくは複数の触媒金属を含む。白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウム成分、並びにそれらの混合物を含む。貴金属成分は、通常、担体の約5〜約500g/0.3048 3 m 3 (約5〜約500g/ft3 )の量で存在する。約25〜250g/0.3048 3 m 3 (約25〜250g/ft3 )から60〜150g/0.3048 3 m 3 (60〜150g/ft3 )までの貴金属含有量も例示される。好ましい貴金属成分は、白金、ロジウム、又は約0.1:1〜約20:1の、好ましくは1:1〜10:1の白金対ロジウム比で通常存在する白金及びロジウム金属成分の混合物である。
【0031】
本発明の複合物を調整するのに利用され得るプロセスは、水酸化ジルコニウムゾルを調整することで開始される。このゾルは、通常90〜100℃の高温還流で水酸化ナトリウムを用いて硫酸ジルコニウムを沈殿させることにより調整され、ナノサイズの結晶(通常、100ナノメートルまで)を作り出すことができる。不純物、例えば、ナトリウム、硫黄等を、水溶液を用いて洗い落とすことができる。酸、例えば、硝酸を利用して、該凝集体を分解し、水酸化ジルコニウムゾルを得て、該液体のpHを低減することができる。この段階で、窒化物のような塩の形態のあらゆるセリウム成分を添加することができる。該複合ゾルは、溶液中に塩を保持するのに十分に酸性であり、例えば、この時点で、0.5〜3、好ましくは、0.5〜2.0のpHである。次に、例えば、アルミナを用いて、pHを速やかに増し、該複合化合物を沈殿させることができる。大きな凝集体の形成は、好ましくは、pHを制御することにより回避される。該沈殿した複合物は、次に、脱イオン水等の水溶液で洗浄され、乾燥器内空気中の適切な条件で、250℃までの温度で、通常150℃で、必要な限り長い間、通常一晩乾燥され得る。該沈殿した複合物は、次に、該複合物をセリア、ジルコニア及びサマリアを含む微粒子酸化複合物に変換するために、高温で、空気中でか焼され得る。このか焼工程は、通常、450〜750℃、好ましくは550℃の温度で、0.5〜10時間、好ましくは2時間にわたり行われる。その結果得られるセリア及びジルコニアの複合物は、次に、好ましくは、耐火性金属酸化物担体上に配置された、即ち、層にされた又は覆った貴金属成分と混合され得る。
【0032】
触媒成分は、水系スラリーの形態で貴金属成分及び耐火性金属酸化物担体と、上に説明されたような調整された複合物を混合し、(ボールミルにより)そのスラリーを粉砕し、担体と粉砕されたスラリーを混合し、次に、乾燥、か焼することにより調整され得る。しかしながら、該複合物は、耐火性金属酸化物担体上に事前に配置された貴金属成分と混合されることが好ましい。
【0033】
耐金属酸化物担体上に配置された貴金属成分は、貴金属成分と耐火性金属酸化物担体との水系スラリーの調整を含む次の方法で調整され得る。本方法は、少なくとも1つの担体上に貴金属成分を固定することを含む。この固定工程は、化学固定又は熱固定のような従来技術で周知のいずれかの適切な固定工程である。好ましい固定工程は、担体に貴金属成分を熱的に固定することである。これは、好ましくは、空気中で、50〜500℃の温度で約0.5〜約2時間にわたり処理される。
【0034】
別の実施形態では、本発明の異なるウォッシュコート層は、一方のウォッシュコート層が担体基材の上流端に、他方のウォッシュコート層が担体基材の下流端にあるように覆われた領域であり得る。例えば、上流ウォッシュコート層で基材の上流領域の一部分を覆うことができ、下流ウォッシュコート層で基材の下流部分を覆うことができる。この実施形態では、本発明の表面ウォッシュコート層が、担体基材の上流部分(即ち、上流ウォッシュコート層)を覆い、下塗りウォッシュコート層が、担体基材の下流部分(即ち、下流ウォッシュコート層)を覆う。上流ウォッシュコート層は、担持貴金属触媒、例えば、アルミナ及びセリア上に担持された白金を含み得る。本発明によれば、上流ウォッシュコート層は、アルカリ又はアルカリ土類成分を含まないことが必須である。アルカリ又はアルカリ土類成分が上流ウォッシュコート層内に完全に存在しないことにより、低温条件下での貴金属とアルカリ又はアルカリ土類成分との間の有害な相互作用が防止される。下流ウォッシュコート層は、1つもしくは複数の担持貴金属触媒と密接に接触する1つもしくは複数のNOx捕獲成分(例えば、BaO)を含み得る。
【0035】
この実施形態の触媒成分は、図3を参照することにより、更に容易に理解され得る。図3に示されるように、新規の触媒成分20は、2つの分離した領域を覆うウォッシュコート層、上流ウォッシュコート層24と下流ウォッシュコート層26とを含む担体部材つまり基材22、例えば、蜂巣状のモノリスを含む。上流層24は、1つもしくは複数の担持貴金属、セリアを含み、アルカリ又はアルカリ土類成分が少しもない。下流ウォッシュコート層26は、1つもしくは複数のNOx捕獲成分と1つもしくは複数の担持貴金属触媒とを含み得る。上流ウォッシュコート層24と下流ウォッシュコート層26の両方は、それぞれ、一般に、約5〜500g/0.3048 3 m 3 (約5〜500g/ft3 )の貴金属量を含む。25〜250g/0.3048 3 m 3 (25〜250g/ft3 )と60〜150g/0.3048 3 m 3 (60〜150g/ft3 )の貴金属の量も例示される。
【0036】
この実施形態では、上流24及び下流26ウォッシュコート層は、それぞれ、基材22の一部分のみを覆う各々の領域である。しかしながら、上流24及び下流26下塗り層の組合せは、それぞれ、基材22の全長に及ぶ。上流ウォッシュコート層24で、基材22の上流部分の少なくとも12.7mm(0.5インチ)を、127mm(5インチ)までを覆うことができる。触媒部材の上流端から、少なくとも約1.0インチ、3.5インチまでの長さを、又は、少なくとも38.1mm(1.5インチ)から63.5mm(2.5インチ)までの長さを有する上流ウォッシュコート層24も例示され、下流ウォッシュコート部分26で、基材22の残りの下流部分を覆う。
【0037】
上流ウォッシュコート層24の長さは、上流端から下流端への触媒部材の長さの百分率で記述することができる。通常、上流ウォッシュコート層24は、触媒部材の上流長の約5〜約70%になる。その上例示されるのは、触媒部材20の上流長の約20%までの、約40%までの、約60%までの上流ウォッシュコート層24である。下流ウォッシュコート部分26で、基材22の残りの下流部分を覆う。従って、下流下塗り部分26は、基材22の下流部分30の95〜30%であり得る。
【0038】
動作中、排気ガスは、上流端25から下流端27までのジーゼル酸化触媒部材20を通り抜けて流れる。上流ウォッシュコート層24と下流ウォッシュコート層26の両方の中に含まれる貴金属触媒は、それぞれ、排気ガスに含まれるHC及びCO汚染物質を酸化する。
【0039】
別の実施形態では、希薄NOx捕獲が多重部品システムつまり多重ブロックシステム内に1つもしくは複数の部品つまりブロック(brick)を含む、排気処理システム内に、本発明の希薄NOx捕獲(LNT)システムを含むことができる。一実施形態では、本発明の表面及び下塗りウォッシュコート成分で、上記のように、単一の担体又は基材を覆うことができ、覆われた基材は、排気処理システム内の多重部品のうちの1つである。例えば、排気処理システムは、例えば、ジーゼル酸化触媒(DOC)及び/又は微粒子フィルタを更に含み得る。一般に、いずれかの周知のジーゼル酸化触媒(DOC)及び/又は従来技術の微粒子フィルタを利用することができる。場合によっては、従来技術で周知のように、該微粒子フィルタに触媒作用を及ぼすことができる。
【0040】
さらに別の実施形態では、本発明の排気処理システムは、本発明の表面及び下塗りウォッシュコート成分が、排気処理システム内の2つの分離した担体基材つまり2つの分離したブロックを覆う、多重ブロック配置を含み得る。例えば、本発明の希薄なNOx捕獲(LNT)システム、即ち、捕獲及び下塗りウォッシュコート成分は、異なるウォッシュコート層として、分離した基材つまり分離したブロックを覆う異なる層を含み得る。任意選択で、表面及び下塗りウォッシュコート基材と組み合わせて、微粒子フィルタを利用することができる。一実施形態では、本発明の表面又は下塗りウォッシュコート成分で、該微粒子フィルタを覆うことができる。
【0041】
本発明の排気処理システムは、本発明による2つの模範的排気処理システムの概略的表記を示す図6及び図7を参照することにより、更に容易に理解され得る。図6に関して、排気処理システム50の概略的表記が示される。ガス状汚染物質(例えば、燃焼されていない炭化水素、一酸化炭素及びNOx)と微粒子とを含む排気ガス流は、配管53を介して、エンジン52から酸化触媒54に輸送される。酸化触媒54は、排気ガス排出を処理するのに利用することのできる、従来技術で周知の任意の酸化触媒であり得る。例えば、酸化触媒54を利用して、燃焼されていないガス状の非揮発性炭化水素(即ち、VOF)と一酸化炭素とを処理することができる。加えて、NOx成分の一定の割合のNOは、酸化触媒中でNO2に酸化され得る。該排気流は、続いて、配管55を介して、該排気ガス流内に存在する微粒子物質及び/又は触媒毒物を捕獲する微粒子フィルタ56に輸送される。微粒子フィルタは、本発明の表面ウォッシュコート組成物で覆われ得る。別の実施形態では、該微粒子フィルタは、本発明の表面ウォッシュコート層で覆われた壁面流基材を含み得る。本発明によれば、表面ウォッシュコート層は、1つもしくは複数の担持貴金属触媒、セリアを含み、アルカリ又はアルカリ土類成分が少しもない。そのように、表面ウォッシュコート層は、350℃を下回る、250℃を下回る、さらに150℃を下回る温度でNOxを酸化し得る。任意選択で、追加的に、微粒子フィルタ56を再生するために、煤煙燃焼触媒を用いて、微粒子フィルタに触媒作用を及ぼすことができる。微粒子フィルタ56を介して微粒子を除去した後に、該排気ガス流は、配管57を介して、下流NOx捕獲成分に輸送される。NOx捕獲成分58は、本発明の下塗りウォッシュコート成分で覆われ得る。下塗りウォッシュコート層は、1つもしくは複数の担持貴金属と密接に接触する1つもしくは複数のNOx捕獲材料を含む。本発明によれば、希薄燃焼条件下で、本発明の下塗りウォッシュコート層は、同時に、一酸化窒素(NOx)を格納することができ、触媒作用で、排気ガス中の炭化水素と一酸化炭素とを変換し、表面ウォッシュコート層は、触媒作用で、窒素酸化物(NOx)を酸化することができる。続く濃厚燃焼条件下では、過剰に格納されたNOxは、放出され、上面ウォッシュコート層と下塗りウォッシュコート層の両方の中に含まれる触媒により酸化され得る。
【0042】
図7に関して、排気処理システム60の概略表記が示される。ガス状の汚染物質(例えば、燃焼されていない炭化水素、一酸化炭素及びNOx)と微粒子物質とを含む排気ガス流は、配管63を介して、エンジン62から酸化触媒64へ輸送される。酸化触媒64は、排気ガス排出を処理するのに利用できる従来技術で周知の任意の酸化触媒であり得る。例えば、酸化触媒64を利用して、燃焼されてないガス状で非揮発性の炭化水素(即ち、VOF)と一酸化炭素とを処理することができる。加えて、NOx成分の一定の割合のNOは、酸化触媒中でNO2に酸化され得る。酸化触媒64内の排気ガス流を処理した後に、排気ガス流は、配管65を介して、下流NOx捕獲成分66に輸送される。NOx捕獲成分66は、本発明の下塗りウォッシュコート成分で覆われ得る。下塗りウォッシュコート層は、1つもしくは複数の担持貴金属と密接に接触する1つもしくは複数のNOx捕獲材料を含む。本発明によれば、希薄燃焼下で、本発明の下塗りウォッシュコート層は、同時に、窒素酸化物(NOx)を格納することができ、触媒作用で、排気ガス流内の炭化水素と一酸化炭素とを変換し、表面ウォッシュコート層は、触媒作用で、窒素酸化物(NOx)を酸化することができる。続く濃厚燃焼条件下で、過剰に格納されたNOxは、放出され、表面ウォッシュコート層と下塗りウォッシュコート層の両方の中に含まれる触媒により酸化され得る。該排気流は、続いて、配管67を介して、該排気ガス流内に存在する微粒子物質及び/又は触媒毒物を捕獲する微粒子フィルタ68に輸送される。微粒子フィルタは、本発明の表面ウォッシュコート成分で覆われ得る。別の実施形態では、該微粒子フィルタは、本発明の下塗りウォッシュコート層で覆われた壁面流基材を含み得る。本発明によれば、表面ウォッシュコート層は、1つもしくは複数の担持貴金属触媒、セリアを含み、アルカリ又はアルカリ土類成分が少しもない。そのように、表面下塗り層は、350℃を下回る、250℃を下回る、さらに150℃を下回る温度でNOxを酸化し得る。任意選択で、追加的に、微粒子フィルタ68を再生するために、煤煙燃焼触媒を用いて、該微粒子フィルタに触媒作用を及ぼすことができる。
【実施例】
【0043】
この実施例は、本発明の一実施形態による、排気ガスを処理するのに有用な2層塗膜形式を例示する。この2層形式は、基材担体を覆った下塗り層と表面ウォッシュコート層とを含み、表面ウォッシュコート層は、下塗りウォッシュコート層を覆っている。下塗りウォッシュコート層は、0.6g/25.4 3 mm 3 (0.6g/in3(15g/ft3 )の白金と、0.6g/25.4 3 mm 3 (0.6g/in3(2g/ft3))のパラジウムとを含み、それらは、0.25g/25.4 3 mm 3 (0.25g/in3 )のBaOと、0.05g/25.4 3 mm 3 (0.05g/in3 )のZrO2と、0.10g/25.4 3 mm 3 (0.10g/in3 )のセリアと、0.10g/25.4 3 mm 3 (0.10g/in3 )のSrとを含む担持成分に浸透している。表面ウォッシュコート層の全ウォッシュコート成分は、約1.7g/25.4 3 mm 3 (1.7g/in3 )である。その覆われた担体は、次に、530℃で、2時間にわたりか焼した。
【0044】
表面ウォッシュコート層は、下塗り層の表面に塗布した。表面ウォッシュコート層は、1.2g/25.4 3 mm 3 (1.2g/in3(70g/ft3))のPt/SBA150と、0.8g/25.4 3 mm 3 (0.8g/in3(8g/ft3)と、0.6g/25.4 3 mm 3 (0.6g/in3 )のRh/HAS−5とを含む。その結果得られた担体は、次に、430℃で2時間にわたりか焼した。
Claims (16)
- 排気ガス排出を処理するための結合型希薄NOx捕獲/触媒システムであって、
a.担体基材と、
b.担持材料と1種もしくは複数種の貴金属と1種もしくは複数種のNOx捕獲成分とを含み、且つ前記担体基材を被覆している、下塗りウォッシュコート層と、
c.担持材料と、1種もしくは複数種の貴金属とセリアとを含み、アルカリ又はアルカリ土類成分を含まず、前記担体基材を被覆している、表面ウォッシュコート層と
を含み、
前記表面ウォッシュコート層が前記基材の上流部分を被覆し、前記下塗りウォッシュコート層が前記基材の下流部分を被覆し、前記表面ウォッシュコート層により、350℃を下回る温度でNOxが酸化され、燃焼していない炭化水素と一酸化炭素とが削減されることを特徴とする結合型希薄NOx捕獲/触媒システム。 - 前記表面ウォッシュコート層が前記基材の上流長の5〜70%を被覆し、前記下塗りウォッシュコート層が前記基材の残りの下流部分を被覆している、請求項1に記載の希薄NOx捕獲/触媒システム。
- 前記担持材料が耐火性酸化物担体である、請求項1に記載のNOx捕獲/触媒システム。
- 前記下塗りウォッシュコート層内の前記NOx捕獲成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタン族金属の、酸化物、水酸化物及び/又は炭酸塩、セリア又はそれらの組合せを含む、請求項1に記載のNOx捕獲/触媒システム。
- 前記NOx捕獲成分が、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物である、請求項1に記載のNOx捕獲/触媒システム。
- 希薄燃焼エンジンからの排気ガス排出を処理するための排気ガス処理システムであって、
a.少なくとも2つのブロックを含む多重ブロック配置を含み、
b.第1ブロックは、担持材料と1種もしくは複数種の貴金属とセリアとを含むウォッシュコート層を含み、アルカリ又はアルカリ土類成分を少しも含まず、
c.第2ブロックが、担持材料と1種もしくは複数種の貴金属と1種もしくは複数種のNOx捕獲成分とを含み、
前記第2ブロックにより、350℃を下回る温度でNOxが酸化され、燃焼していない炭化水素と一酸化炭素とが削減されることを特徴とする排気ガス処理システム。 - 前記第1ブロックが前記第2ブロックの上流に位置している、請求項6に記載の排気ガス処理システム。
- 前記第2ブロックが前記第1ブロックの上流に位置している、請求項6に記載の排気ガス処理システム。
- 前記第1ブロック及び前記第2ブロックのいずれかが、さらに微粒子フィルタを含む、請求項6に記載の排気ガス処理システム。
- 前記担持材料が耐火性酸化物担体である、請求項6に記載の排気ガス処理システム。
- 前記第2のブロックに含まれるNOx捕獲成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はランタン族金属の酸化物、水酸化物、及び/又は炭酸塩、セリア又はこれらの組み合わせを含む、請求項6に記載の排気ガス処理システム。
- 前記NOx捕獲成分が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物である、請求項6に記載の排気ガス処理システム。
- 希薄燃焼エンジンからの排気ガス排出を処理する方法であって、
a.i.担体基材と、
ii.担持材料と1種もしくは複数種の貴金属と1種もしくは複数種のNOx捕獲成分とを含み、且つ前記担体基材を被覆している、下塗りウォッシュコート層と、
iii.担持材料と、1種もしくは複数種の貴金属とセリアとを含み、アルカリ又はアルカリ土類成分を含まず、前記担体基材を被覆している、表面ウォッシュコート層と
を含む結合型希薄NOx捕獲/触媒システムを準備し、
b.希薄燃焼エンジンから放出される燃焼していない炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含む排気ガス流を担体基材を通過させ、
c.希薄燃焼条件下では、下塗りウォッシュコート層は、同時に窒素酸化物(NOx)の格納と、触媒作用による炭化水素(HC)と一酸化炭素(CO)の変換を行い、表面ウォッシュコート層は、触媒作用により窒素酸化物(NOx)を酸化し、炭化水素(HC)と一酸化炭素(CO)の変換を行うことが可能であり、
d.濃厚燃焼条件下では、前記表面ウォッシュコート層と前記下塗りウォッシュコート層の双方は前記格納された窒素酸化物(NOx)を放出及び酸化し、並びに触媒作用で炭化水素と一酸化炭素の変換を行い、
前記表面ウォッシュコート層により、350℃を下回る温度でNOxが酸化され、燃焼していない炭化水素と一酸化炭素とが削減されることを特徴とする処理方法。 - 前記NOx捕獲成分により、排気ガスが、100℃〜500℃の温度で処理される、請求項13に記載の処理方法。
- 前記表面ウォッシュコート層が前記基材の上流部分を被覆し、前記下塗りウォッシュコート層が前記基材の下流部分を被覆している、請求項13に記載の処理方法。
- 前記表面ウォッシュコート層及び前記下塗りウォッシュコート層が多重ブロック排気処理システム内の2つの分離した担体基材つまり2つの分離したブロックを被覆している、請求項13に記載の処理方法。
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