KR20160093081A - 우수한 저온 성능을 갖는 ＮＯｘ 흡착제 촉매 - Google Patents

우수한 저온 성능을 갖는 ＮＯｘ 흡착제 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명의 희박상 NOx 포획 촉매 조성물은 구별되는 층들, 또는 영역 배열 또는 다중-브릭(brick) 배열을 포함한다. 상도 층, 전방 영역 또는 전방 브릭은 어떠한 알칼리 또는 알칼리토 NOx 포획 성분도 함유하지 않는다. 하도 층, 후방 영역 또는 후방 브릭은 귀금속 군 촉매(예, Pt)와 접촉하는 임의의 바람직한 NOx 포획 성분을 함유할 수 있다. 본 발명의 촉매는 우수한 저온 성능을 가지고 넓은 온도 작동 윈도우를 나타낸다.

Description

우수한 저온 성능을 갖는 ＮＯｘ 흡착제 촉매 {NOX ADSORBER CATALYST WITH SUPERIOR LOW TEMPERATURE PERFORMANCE}
본 특허 출원은 본원에 그 전체로서 도입되는, 2008년 6월 27일자 출원된 특허 출원 US 일련번호 제 61/076,560 호 및 2009년 6월 23일자 출원된 US 일련번호 제 12/490,252 호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 NOx 감소를 위한, 특히 희박-연소 내부 연소 엔진의 배기 가스에서 NOx 감소를 갖는 희박상 NOx 포획 계에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 희박상 NOx 포획 촉매를 포함하는 신규 조성물, 및 그를 사용하는 방법에 관한 것이다.
엔진 작동 도중 생성된 일산화 탄소, 탄화수소, 및 산화 질소(NOx)를 무해한 기체로 전환시키기 위해 자동차의 배기 시스템에 촉매가 사용된다. 엔진이 화학량론적 또는 약간 풍부한 공기/연료 (A/F) 비로 작동될 경우, 팔라듐, 플라티눔 및/또는 로듐을 함유하는 촉매는 3종의 기체 모두를 동시에 효율적으로 전환시킬 수 있다. 즉, 일산화 탄소 및 탄화수소가 이산화 탄소와 물로 산화되고 NOx는 질소로 환원된다. 따라서, 그러한 촉매는 종종 "3-방식" 촉매라 불린다. 그러나, 엔진을, A/F 비가 14.4 내지 14.7의 화학량론적 범위보다 큰, 일반적으로 19 내지 27 사이의 "희박-연소" 조건에서 작동하여 연료의 경제성을 유익하게 하는 것이 바람직하다. 상기 귀금속 3-방식 촉매는 일산화 탄소 및 탄화수소를 희박-연소 (과량의 산소) 작업 도중 효율적으로 전환시킬 수 있지만, 이들은 희박-연소 조건 하에 NOx를 전화시키는 데는 비효율적이다. 희박-연소, 높은 공기-대-연료 비 및 디젤 엔진이 차세대 차량의 요구되는 연료 경제학에 부합하는 문제에 있어서 더욱 중요해지고 있음이 확실하며, 차량으로부터 NOx 방출을 조절하는 것이 계속적인 과제이다. 즉, 이와 같이 총 산화 조건 하에 NOx 방출을 조절하기 위한 효과적이고 내구성인 촉매를 개발하는 것이 절박하게 요구된다.
플라티눔 및 제올라이트를 함유하는 촉매가 희박 조건 하에 탄화수소에 의한 NOx 환원에 활성인 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기 촉매 활성은 무거운 탄화수소 산화의 소등 (light-off) 온도 주변, 전형적으로 180℃ 내지 250℃ 사이의 좁은 온도 범위에서만 중요하다. 상기 소등 온도 위에서, 희박상-NOx 촉매는 그 촉매 활성을 신속하게 잃는데, 그 이유는 대부분의 모든 탄화수소 환원제가 완전히 산화되어 NOx 환원에 사용가능하지 않기 때문이다. 희박상-NOx 촉매의 이와 같이 좁은 온도 윈도우가 주된 기술적 장애 중 하나로 고려되는데, 그 이유는 그것이 이들 촉매의 실제 응용(희박-연소 가솔린 또는 디젤 엔진을 위한)을 어렵게 만들기 때문이다. 기재 금속 함유 제올라이트 촉매는 보다 높은 온도, 전형적으로 300℃를 넘는 온도에서 탄화수소에 의한 NOx 환원의 활성을 나타낸다. 그러나, 이들은 보다 낮은 온도에서는 매우 적은 NOx 전환을 나타낸다. 뿐만 아니라, 이들 촉매는 특정 온도를 초과할 경우 비가역적으로 비활성화된다. 촉매 비활성화는 또한 수증기 및 황 함유 화합물의 존재에 의해 촉진되는 것으로 밝혀졌다. 즉, 이는 상업적 사용을 고려하기 어렵다.
그렇지 않으면, 암모니아 또는 요소를 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원 (SCR) 기술을 사용한다. 바나듐 함유 및 특정 제올라이트 함유 촉매가 희박상 배기 중 NOx의 N2로의 선택적 환원에 매우 효율적인 것으로 밝혀졌다. SCR 기술의 상업적 이용은 중과세의 디젤 응용을 위해 개발되었다. 그러나, 요소 공급 인프라-구조 및 OBD 요건은 SCR 기술이 모든 희박 연소 차량에 적용되는 것을 어렵게 한다. 즉, 이 기술은 차내 연료 시스템을 사용하는 NOx 환원 기술을 계속 추구한다.
희박-연소 엔진, 예컨대 가솔린 직접 주입 및 부분 희박-연소 엔진, 뿐만 아니라 디젤 엔진의 배기로부터 NOx를 감소시키는 하나의 효과적인 방법은 희박 연소 엔진 작동 조건 하에 NOx를 포획 및 저장하고 상기 포획된 NOx를 화학량론적 또는 풍부한 엔진 작동 조건 또는 배기에 외부 연료가 주입되는 희박상 엔진 작동 하에 환원시켜 풍부한 조건을 유도할 것을 필요로 한다. 희박상 작동 순환은 전형적으로 1 분 내지 20 분 사이이고, 풍부한 작동 순환은 가능한 많은 연료를 보존하도록 전형적으로 짧다 (1 내지 10 초). NOx 전환 효율을 향상시키기 위해, 짧고 빈번한 재생이, 길고 덜 빈번한 재생보다 유리하다. 즉, 희박상 NOx 포획 촉매는 일반적으로 NOx 포획 기능 및 3-방식 전환 기능을 제공해야 한다.
희박상-NOx-포획 기술은, NO를 NO2로 전환시키는 데 활성인 촉매가 SO2를 SO3로 전환시키는 데도 활성이기 때문에, 저황 연료를 사용하는 데 국한되어 왔다. 희박상 NOx 포획 촉매는 SOx의 존재 하에 심각한 비활성화를 나타냈는데, 그 이유는 산화된 조건 (과량의 산소를 함유하는 배기) 하에 SOx가 NO2 흡착 부위에서 NO2보다 더 강력하게 흡착되고, 그 흡착된 SOx는 정상의 작동 조건에서 연료-풍부한 조건 하에 탈착되지 않기 때문이다. 표면 흡착된 SOx는 높은 온도, 전형적으로 풍부한 (환원) 조건 하에 600℃를 초과하는 온도에서 제거될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 촉매 상에 축적된 황을 주기적으로 제거하는 것은 성능을 회복시키는 경향이 있으며, 희박상 NOx 트랩의 유효 수명이 연장될 수 있다. 차세대의 디젤 동력 차량(MY2007 이후)에서, 다수는 유해한 탄소질 입자를 제거하기 위해 디젤 미립자 필터(DPF) 장치를 구비한다. 상기 미립자 필터는 수거된 그을음을 태워버리기 위해 전형적으로 600℃ 주위에서 재생 순환을 주기적으로 거친다. DPF 및 LNT를 함유하는 배기 후처리 시스템에서, 미립자 필터의 재생 도중 황 제거 작업을 포함하는 것이 유리하다. 즉, 비용 효과적인 황 제거 공정이 쉽게 수행될 수 있다. 2007 이후에, 디젤 연료 황은 15 ppm 미만까지 낮추도록 의무화되었다. 엔진 디자인의 진보, 배기 후처리 장치 및 저황 연료는 디젤 엔진으로부터 NOx 방출을 감소시키는 데 희박상 NOx 포획 기술을 유리하게 만든다.
현재의 희박상 NOx 포획 (LNT) 계는 알칼리 및 알칼리토 (예, Ba) 원소를 함유한다. 알칼리토 함유 LNT 계는 250℃ 내지 450℃ 사이에서 양호하고 지속성있는 NOx 전환 효율을 나타낸다. 그러나, LNT는 250℃ 아래에서 제한된 NOx 전환율을 나타낸다. LNT 촉매 중 포획 성분(예, Ba)의 존재는, 저온(<250℃)에서, 특히 희박 환경(과량의 산소 함유)에서 750℃를 초과하는 고온에 노출 후 귀금속 원소 위에서의 NO 산화 및 NOx 환원의 고유 활성을 저해하는 것으로 생각된다. 저부하 및 저속 조건(예, FTP75 구동 순환) 하에 디젤 엔진의 배기 온도는 전형적으로 250℃ 아래이므로, 희박상 NOx 포획 (LNT) 촉매 계는 그러한 조건에서 잘 수행되는 것이 매우 바람직하다. 본 발명의 신규 촉매 계는 현재의 희박상 NOx 포획 시스템의 저온 성능의 결함을 극복한다.
<발명의 개요>
본 발명은 희박 연소 엔진, 예를 들면 디젤 엔진에서 NOx 감소를 위한 조합된 희박상 NOx 트랩 및 촉매 계(희박상 NOx 트랩/촉매)에 관한 것이다. 본 발명의 희박상 NOx 트랩/촉매 계는 배기 가스 방출, 예컨대 미연소 탄화수소 (HC), 일산화 탄소 (CO) 및 질소 산화물(NOx)을 처리하기 위한 적어도 2 개의 구별되는 촉매 워시코트 층들을 포함한다. 더욱 특별하게는, 본 발명의 촉매 조성물은 오염물, 예를 들면 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 자동차 엔진 배기 가스 스트림 중 NOx를 감소시키도록 고안된다.
본 발명의 워시코트 층은 알칼리 토금속 원소와 같은 NOx 포획 성분을 함유하는 적어도 하나의 층, 및 세리아를 함유하고 알칼리 토금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는 적어도 하나의 층을 포함할 수 있다. 두 층 모두 희박-연소 조건 도중 NOx를 흡착시키고 풍부한-연소 조건 도중 포획된 NOx를 환원시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 다수의 워시코트 배열이 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따르는 NOx 트랩 요소 또는 NOx 촉매 요소를 포함할 수 있는, 벌집-형 내화성 캐리어 요소의 사시도이고;
도 2는 도 1에 비하여 확대되고 도 1의 캐리어의 말단 면에 평행인 평면을 따라 자른 부분 단면도로서, 도 1에 나타낸 기체 유동 통로 중 하나의 확대도를 나타내며;
도 3은 본 발명의 하나의 실시양태에 따르는, 희박상 NOx 트랩/촉매 위의 제1 또는 하도 워시코트 층 및 제2 또는 상도 워시코트 층의 배열을 나타내는 개략도이고;
도 4는 본 발명의 하나의 실시양태에 따르는, 엔진 배기 처리 시스템의 개략도이며;
도 5는 본 발명의 하나의 실시양태에 따르는, 엔진 배기 처리 시스템의 개략도이다.
본 발명은 희박 연소 엔진, 예를 들면 디젤 엔진으로부터의 기체상 방출을 처리하는 방법 및 희박상 NOx 트랩/촉매 계에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 일산화 탄소 (CO), 미연소 탄화수소 (HC) 및 질소 산화물(NOx)과 같은 배기 가스 방출의 처리를 위한 NOx 포획 성분 및 촉매 성분을 함유하는 적어도 2 개의 구별되는 워시코트 층을 포함하는 신규의 희박상 NOx 포획/촉매 워시코트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 희박상 NOx 트랩/촉매 계는 단일의 기판 요소 위에 피복된 구별되는 층들, 영역 배열 또는 다중-브릭 배열을 포함할 수 있는데, 여기에서 계 내에 있는 별도의 브릭은 구별되는 워시코트 층으로 피복된다. 알칼리 토금속 원소를 포함하는 NOx 포획 성분을 함유하는 적어도 하나의 층 조성물, 및 세리아를 포함하고 알칼리 토금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는 NOx 포획 성분을 함유하는 적어도 다른 하나의 층 조성물. 본 발명의 촉매 조성물은 우수한 저온 성능과 함께 넓은 온도 작동 윈도우를 나타낸다. 본 발명의 신규 촉매 워시코트 조성물은 약 100℃ 내지 약 500℃ 온도의 자동차 엔진 배기 스트림에서 배기 가스 방출을 감소시키도록 고안된다. 약 350℃ 미만, 약 250℃ 미만, 약 200℃ 미만의 엔진 배기 가스 스트림 온도가 또한 예시된다.
본 발명의 촉매 조성물은 제1 또는 전방 영역 또는 상도 워시코트 층 및 제2 또는 후방 영역 또는 하도 워시코트 층을 포함한다. 전방 영역 또는 상도 워시코트 층의 첫번째 것은 제1 워시코트 층이고, 엔진으로부터의 배기 가스 스트림과 접촉한다. 한편, 제2 또는 후방 또는 하도 워시코트 층은 제2 워시코트 층이고, 상기 배기 가스 스트림과 접촉한다 (즉, 상기 배기 가스 스트림은 제1 워시코트 층과 접촉한 후 제2 워시코트 층과 접촉한다).
제1 또는 상도 워시코트 층은 1종 이상의 지지된 귀금속 촉매 및 세리아를 NOx 포획 성분 또는 황 제거제로 포함한다. 중요한 것은, 제1 또는 상도 워시코트 층은 어떠한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분도 함유하지 않거나 배제되어 있는데, 이들은 저온(전형적으로 <350℃)에서 귀금속 촉매 상의 NO 산화를 저해하는 것으로 생각된다. 이와 같이, 상도 워시코트 층은 350℃ 미만의 온도에서 NOx를 산화시킬 수 있다. 사실상, 본 발명자들은 본 발명의 상도 워시코트 조성물이 250℃ 미만, 200℃ 미만, 심지어 150℃ 미만의 온도에서 NOx를 산화시킬 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 뿐만 아니라, 상기 상도 워시코트 층은 350℃ 미만의 온도에서 미연소 탄화수소 및 일산화 탄소를 감소시킬 수 있다. 상기 제2 또는 하도 층은 배기 가스 방출의 처리를 위한 1종 이상의 지지된 귀금속 촉매와 긴밀하게 접촉하는 1종 이상의 NOx 포획 성분을 포함한다. 바람직하게는, 상기 제2 또는 하도 층은 NOx 포획 성분으로 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 희박상 NOx 트랩/촉매는 신규의 포획/촉매 조성물을 포함할 수 있으며, 이는 단일 기판 또는 캐리어 요소 위에 피복된 2 개의 구별되는 워시코트 층을, 하나의 층(예, 상도 워시코트 층)이 다른 것(예, 하도 워시코트 층) 위에 놓이도록 포함한다. 상기 실시양태에서, 하도 워시코트 층은 기판의 전체 축방향 길이에 걸쳐 피복되고 (예, 유동-통과 단일체), 상도 워시코트 층은 상기 하도 워시코트 층의 전체 축방향 길이에 걸쳐 피복된다. 본 발명에 따르면, 상도 워시코트 층은 배기 가스 방출의 처리를 위해 1종 이상의 지지된 귀금속을 포함하고, 임의로 세리아를 포함할 수 있으나, 어떠한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분도 배제한다. 하도 층은 1종 이상의 NOx 포획 성분 또는 NOx 흡착제를 함유할 수 있으며, 이는 배기 가스 스트림으로부터 질소 산화물을 선택적으로 및 가역적으로 흡착시킨다. 상기 하도 워시코트 층은 또한 배기 가스 방출의 처리를 위한 1종 이상의 귀금속 촉매를 함유할 수도 있다. 희박 연소 조건 하에, 본 발명의 하도 워시코트 층은 동시에 질소 산화물(NOx)을 저장하고 배기 가스 스트림 중 탄화수소 및 일산화 탄소의 전환을 촉매하며, 상기 상도 워시코트 층은 질소 산화물(NOx)의 산화를 촉매할 수 있다. 이어지는 풍부한 연소 조건 하에 과량의 저장된 NOx는 방출되어, 상기 상도 및 하도 워시코트 층의 양자에 함유된 촉매에 의해 산화될 수 있다.
상기 실시양태의 희박상 NOx 트랩/촉매는 도 1 및 2를 참고하여 더 쉽게 인식될 수 있다. 도 1 및 2는 본 발명의 하나의 실시양태에 따르는 내화성 캐리어 요소(2)를 나타낸다. 도 1에 따르면, 내화성 캐리어 요소(2)는 원통형 외부 표면(4), 상류 말단 면(6), 및 말단 면(6)과 동일한 하류 말단 면(8)을 갖는 원통 모양이다. 캐리어 요소(2)는 그 안에 형성된 복수의 미세하고, 평행인 기체 유동 통로(10)를 갖는다. 도 2에서 보는 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되어 있고 상류 말단 면(6)으로부터 하류 말단 면(8)까지 캐리어(2)를 통해 뻗어 있으며, 상기 통로(10)는 예를 들면 기체 스트림과 같은 유체의 흐름을 허용하도록 방해되지 않고, 그 기체 유동 통로(10)에 의해 캐리어(2)를 길이방향으로 통과하게 한다. 도 2로부터 더 쉽게 알 수 있듯이, 벽(12)은 기체 유동 통로(10)가 실질적으로 직사각의 다각형 모양, 도시된 실시양태에서는 실질적으로 정사각형을 갖지만 데틀링 (J. C. Dettling) 등에게 1982년 6월 15일자 부여된 미국 특허 제 4,335,023 호에 따라 둥근 모서리를 갖도록 치수결정 및 형태화된다. 당 분야에서 및 종종 이하에서 "워시코트"라 하는 구별되는 층 하도 층(14)은 캐리어 요소의 벽(12) 위에 부착 또는 피복된다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 제2 구별되는 워시코트 층 또는 상도 층(16)이 상기 하도 워시코트 층(14) 위에 피복된다. 본 발명에 따르면, 상기 상도 워시코트 층(16)은 1종 이상의 지지된 귀금속 촉매, 세리아를 포함하고, 어떠한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분도 배제된다. 하도 워시코트 층(16)은 1종 이상의 NOx 포획 물질을 1종 이상의 지지된 귀금속과 긴밀하게 접촉된 채로 포함한다.
도 2에 나타난 바와 같이, 캐리어 요소는 기체-유동 통로(10)에 의해 제공된 공극을 포함하고, 상기 통로(10)의 단면적 및 상기 통로를 정의하는 벽(12)의 두께는 캐리어 요소의 종류에 따라 변할 것이다. 유사하게, 상기 캐리어에 적용된 워시코트의 중량도 매 경우마다 변할 것이다. 결과적으로, 워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 조성물의 다른 성분의 양을 표현함에 있어서, 촉매 캐리어의 단위 부피 당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 그러므로, 본원에서는 입방 인치 당 단위 그램 ("g/in3") 및 입방 피트 당 그램("g/ft3")을 사용하여, 캐리어 요소의 공극 부피를 포함하는 캐리어 요소의 부피 당 성분의 중량을 의미한다.
작동 도중, 희박 연소 엔진으로부터의 탄화수소, 일산화 탄소, 질소 산화물 및 황 산화물을 포함하는 배기 기체의 방출은 먼저 상도 워시코트 층(16)과 만나고, 그 후 하도 워시코트 층(14)과 만난다.
캐리어의 입구 또는 출구 면으로부터 뻗어있어, 그를 통과하여 유체가 흐르도록 통로들이 열려있는 다수의 미세한, 평행의 기체 유동 통로를 갖는 유형의 단일체 캐리어와 같은, 임의의 적합한 캐리어나 기판이 사용될 수 있다. 그들의 유체 입구로부터 그들의 유체 출구까지 실질적으로 직선인 상기 통로들은 벽에 의해 정의되고, 그 벽 위에는 촉매 물질이 "워시코트"로 피복되어 상기 통로를 통해 흐르는 기체가 촉매 물질과 접촉하게 된다. 상기 단일체 캐리어의 유동 통로는 얇은 벽을 갖는 채널이고, 이는 마름모, 직사각, 정사각, 사인곡선, 육각형, 난형, 원형과 같은 임의의 적합한 단면 모양 및 크기를 가질 수 있다. 상기 단일체 캐리어는 단면적 1 평방 인치 당 약 700개에 이르는 또는 그 초과의 유동 채널("셀")을 가질 수 있지만, 훨씬 적은 수가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 상기 캐리어는 1 평방 인치 당 약 60 내지 600, 더욱 일반적으로 약 200 내지 400개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다.
캐리어는 벌집 구조를 갖는 내화성 세라믹 또는 금속을 포함할 수 있다. 적합한 내화성 세라믹 물질은 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 화합물, 예를 들면 근청석 (바람직함), 근청석-알파 알루미나, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 리티아 휘석, 알루미나-실리카 마그네시아, 규산 지르콘, 규선석, 규산 마그네슘, 지르콘 페탈라이트, 알파 알루미나 및 알루미노실리케이트를 포함한다. 금속성 벌집은 스텐레스 스틸과 같은 내화성 금속 또는 다른 적합한 철-기재 내부식성 합금으로 제작될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 구별되는 워시코트 층은 벽-유동 (wall-flow) 기판 위에 피복될 수 있다. 도 4 및 5는 다수의 통로들(42 및 45)을 갖는 벽-유동 단일체(34)를 도시한다. 상기 통로들은 입구 통로(42) 및 출구 통로(45)로 표현되며, 벽-유동 단일체(34)의 내벽(35)에 의해 관형으로 둘러싸여 있다. 벽-유동 단일체(34)는 입구 말단(44) 및 출구 말단(43)을 갖는다. 교대되는 통로가 입구 플러그(38)를 이용하여 입구 말단(44)에서, 및 출구 플러그(도시되지 않음)를 이용하여 출구 말단(40)에서 플러그되어, 그 입구(44)의 말단 및 출구(43) 말단에서 마주보는 장기판 패턴을 형성한다. 기체 스트림은 상기 입구 말단(44)에서 플러그되지 않은 채널 입구를 통해 진입하고, 통로(42)를 통해 흐른다. 기체 흐름은 출구 플러그에 의해 중지되고 내벽(35)(다공성임)을 통해 출구 통로(45)까지 확산되어 상기 단일체를 빠져나간다. 기체는 입구 플러그(38) 때문에 벽의 입구 측으로 되돌아오지 못한다.
바람직한 벽-유동 필터는 근청석, α-알루미나, 탄화 규소, 질화 규소, 지르코니아, 멀라이트, 리티아 휘석, 알루미나-실리카-마그네시아, 규산 지르코늄, 또는 스텐레스 스틸과 같은 내화성 금속 등의 세라믹-유사 물질로 이루어진다. 바람직한 벽-유동 필터는 근청석 및 탄화 규소로부터 형성된다. 상기 물질은 환경, 특히 배기 가스 스트림을 처리함에 있어서 만나게 되는 고온에 견딜 수 있다.
본 발명의 계에 사용하기 바람직한 벽-유동 필터는 얇은 다공성 벽의 벌집 단일체를 포함하며, 이를 통해 유체 스트림이 물품을 가로질러 배압 또는 압력을 너무 크게 증가시키지 않고 통과한다. 상기 계에 사용되는 세라믹 벽-유동 기판은 적어도 5 마이크로미터(예, 5 내지 30 마이크로미터)의 평균 세공 크기를 갖는, 약 30 내지 약 75％의 다공도를 갖는 물질로 바람직하게 형성된다. 전형적으로 약 40 내지 약 65％의 벽 다공도를 갖는 기판이 더욱 바람직하다. 이러한 다공도 및 이러한 평균 세공 크기를 갖는 기판을 본원에 기재된 기술로 피복할 경우, 적절한 수준의 마이크로미터-이하 촉매 워시코트 조성물이 기판 위에 피복되어 우수한 CO, HC 및 NOx 전환 효율을 수득할 수 있고, 이들 기판이 적절한 배기 유동 특성, 즉 허용가능한 배압을 유지하도록 할 수 있다. 미국 특허 제 4,329,162 호가 적합한 벽-유동 기판의 개시에 관한 참고문헌으로 본원에 도입된다.
본 발명에 사용되는 다공성 벽-유동 필터는 상기 요소의 벽이, 본원에 기재된 바, 본 발명에 따르는 1종 이상의 워시코트 조성물을 그 위에 갖거나 그 안에 함유하는 것으로 촉매된다. 상기 워시코트는 요소 벽의 입구 측 위에만, 출구 측에만, 벽의 세공 자체 내에, 또는 입구 및 출구 측 및 벽의 세공 내에 피복될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 촉매 조성물이 그러한 캐리어 위에, 전형적으로 워시코트로 피복될 경우, 다양한 성분의 양은 부피 당 그램을 기준으로 나타낸다. 성분들이 캐리어 기판에 얇은 피복으로 적용될 경우, 성분들의 양은, 그 측정이 상이한 단일체 캐리어 기판에서 다양한 기체 유동 통로 셀 크기를 수용하므로, 귀금속 성분(들)의 경우 캐리어 1 입방 피트 당 그램(g/ft3)으로, 및 다른 성분(즉, 복합재 및 지지체)의 경우 캐리어 1 입방 인치 당 그램(g/in3)으로 통상적으로 표시된다.
본원에서 통상적으로 "워시코트"라 불리는 촉매 및/또는 포획 물질의 구별되는 상도 및 하도 층은 적합한 캐리어 위에 피복되는데, 바람직하게는 하도 워시코트 층이 캐리어에 부착되고 상도 워시코트 층이 그 하도 층 위에 놓여 부착된다. 이러한 배열로, 촉매와 접촉하는 기체, 예를 들면 촉매 물질-피복된 캐리어의 통로를 통해 유동하는 기체는 먼저 상도와 접촉하고, 그를 통과하여 아래에 놓인 하도와 접촉할 것이다. 그러나, 별법의 배열에서 (이하에 더욱 상세히 논함), 상도가 하도 피복의 위에 놓여야 할 필요는 없으며, 캐리어의 상류(촉매 조성물을 통한 기체 흐름의 방향에서 볼 때) 부분 위에 구비되고, 하도가 캐리어의 하류 부분 위에 구비될 수 있다. 즉, 이러한 배열로 워시코트를 적용하기 위해, 캐리어의 상류 길이방향 부분을 제2 피복 촉매 물질의 슬러리 내에 담그고, 건조시키고, 캐리어의 둘러싸이지 않은 하류 길이방향 부분을 그 후 제1 피복 촉매 물질의 슬러리 내에 담그고 건조시킬 것이다. 본 발명의 또 다른 별법의 실시양태에서 (역시 이하에 더욱 상세히 논함), 상도 워시코트 조성물은, 상류 캐리어, 또는 하류 캐리어의 상류에 놓인 브릭, 또는 단일의 워시코트 층으로 본 발명의 하도 조성물로 피복된 브릭 위에, 단일의 워시코트 층으로 피복될 수 있다. 이러한 배열에서, 배기 가스 스트림은 먼저 상류 캐리어 또는 브릭과 접촉하고, 상류 캐리어 또는 브릭을 통해 유동하고, 이어서 하류 캐리어 또는 브릭과 접촉할 것이다.
앞에 언급한 바와 같이, 상도 워시코트 층은 지지체, 예를 들면 내화성 금속 산화물 지지체, 탄화수소 및 일산화 탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 위한 1종 이상의 귀금속 촉매, 및 세리아를 포함한다. 일부 실시양태에서, NOx 포획 성분 및/또는 황 제거제로 세리아를 사용하는 것이 저온에서 배기 가스 방출의 우수한 처리를 제공하기 위해 필수적일 수 있다. 상기 실시양태에서 세리아의 함량은 약 0.1 g/in3 내지 약 3 g/in3의 범위일 수 있다. 일반적으로 상도 워시코트 층에서 귀금속 성분은 플라티눔, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분으로 이루어진 군에서 선택된다. 하도 워시코트 층은 지지체, 예를 들면 내화성 금속 산화물 지지체, 및 NOx 포획 물질을 포함한다. 전형적으로, NOx 포획 물질은 약 0.1 g/in3 내지 약 3 g/in3의 범위이다. NOx 포획 물질은 알칼리 금속(예, Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr), 알칼리 토금속 (예, Ba, Be, Mg, Ca 또는 Sr), 란탄계 금속(예, La, Ce 등)의 산화물, 수산화물, 및/또는 탄산염, 안정한 질산염을 형성하는 원소를 함유하는 화합물 (예, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및/또는 희토류 금속), 세리아 또는 상기 원소의 조합을 비제한적으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, NOx 포획 물질은 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 칼륨, 나트륨, 리튬, 및 세슘, 세륨, 란타눔, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, NOx 포획 물질은 산화 바륨 및 산화 스트론튬을 포함한다. 상도 또는 하도 워시코트 층의 어느 하나는 지르코늄 또는 세륨 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 하도 워시코트 촉매/NOx 포획 층은 희박 주기 동안에 NOx를 저장하고 풍부한 주기 동안에 저장된 NOx를 방출 및 환원시킨다. 또한, 희박 조건 하에, 온도가 낮을 때, 상기 상도 워시코트 촉매 층은 배기 가스 스트림에 함유된 NOx의 산화를 촉매한다.
내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나 (바람직함), 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 알루미나-규산염, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 활성화된 화합물과 같은 물질을 포함한다. 전형적으로, 내화성 금속 산화물 지지체는 캐리어 중 약 0.1 내지 약 4.0 g/in3의 양으로 존재할 것이고, 10 내지 15 마이크로미터를 초과하는 입자 크기를 갖는 미분된 형태의 고표면적 입자의 형태로 존재할 것이다. 바람직하게는, 활성화된 알루미나는 상승된 온도에서 감마로부터 알파로의 바람직하지 않은 알루미나 상 변형을 지연시키기 위해, 상기 활성화된 알루미나를 란타눔 (바람직함) 또는 네오디뮴 또는 이들의 혼합물과 같은 희토류 성분으로 캐리어 중 약 0.02 내지 약 0.5 g/in3의 양으로 도핑함으로써, 열적으로 안정화된다.
전형적으로, 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들면 활성화된 알루미나는 화합물 또는 복합체로 존재하는 귀금속 성분의 수용액 또는 분산액으로 함침된다. 선택된 귀금속 화합물 또는 복합체는 그의 소성 또는 사용 시, 촉매 활성인 형태, 통상적으로 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 달리 전환되는 것이어야 한다. 수용성 화합물 또는 수-분산성 화합물 또는 금속 성분의 복합체가, 상기 금속 성분을 내화성 금속 산화물 지지체 입자 위에 합침시키거나 침착시키는 데 사용된 액체 매질이 촉매 조성물에 존재할 수 있는 금속 또는 그 화합물 또는 그 복합체 또는 다른 성분과 불리하게 반응하지 않고 가열 시 및/또는 진공의 적용 시 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한 사용될 수 있다. 일부 경우에, 액체의 완전한 제거는 촉매를 사용 위치에 두고 작동 도중 고온을 만나게 할 때까지 일어나지 않을 수도 있다. 일반적으로, 경제 및 환경적 국면의 두 관점 모두에서, 플라티눔 족 금속의 용해성 화합물 또는 복합체의 수용액이 바람직하다. 예를 들면, 적합한 화합물은 클로로플라틴산, 아민-가용화된 수산화 플라티눔, 질산 팔라듐 또는 염화 팔라듐, 염화 로듐, 질산 로듐, 헥사민 로듐 클로라이드 등이다. 소성 단계 도중, 또는 적어도 촉매 사용의 초기 단계 도중, 상기 화합물은 플라티눔-족 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성인 형태로 전환된다.
상도 및 하도 워시코트 조성물의 양자에서 귀금속 성분은 금, 은 및 플라티눔 군 금속(예, 귀금속)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매 금속을 포함한다. 플라티눔 족 금속은 플라티눔, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분 및 이들의 혼합물을 포함한다. 귀금속 성분(들)은 캐리어 상에 약 5 내지 약 500 g/ft3의 양으로 전형적으로 존재한다. 약 25 내지 250 g/ft3 및 60 내지 150 g/ft3의 귀금속 함량이 또한 예시된다. 바람직한 귀금속 성분은 플라티눔, 로듐, 또는 약 0.1:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 플라티눔:로듐 비로 전형적으로 존재하는 플라티눔 및 로듐 금속 성분의 혼합물이다.
본 발명의 복합재를 제조하는 데 사용될 수 있는 방법은 수산화 지르코늄 졸의 제조로 출발한다. 상기 졸은 황산 지르코늄을 고온 환류, 전형적으로 90 내지 100℃에서 수산화 나트륨과 함께 침전시켜 나노미터-크기 결정(전형적으로 100 나노미터 이하)을 형성함으로써 제조될 수 있다. 불순물, 예를 들면 나트륨, 황 등은 수성 액체로 씻겨낼 수 있다. 산, 예를 들면 질산이, 응집물을 파괴하여 수산화 지르코늄 졸을 수득하고 액체의 pH를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 단계에서, 질산염 같은 염 형태의 임의의 세륨 성분이 첨가될 수 있다. 복합 졸은, 상기 시점에 염을 용액 중에 유지하도록 충분히 산성이어야 하며, 예를 들면 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 pH이다. 그 후 pH를 예를 들면 암모니아를 이용하여 급속히 증가시킴으로써 상기 복합 화합물을 침전시킬 수 있다. 대형 응집물의 형성은 pH를 조절함으로써 바람직하게 방지된다. 다음, 침전된 복합재를 탈이온수와 같은 수성 액체로 세척하고 250℃ 이하, 전형적으로 150℃ 온도의 오븐에서 공기 중 적합한 조건으로, 필요한 만큼, 통상적으로 밤새 건조시킬 수 있다. 침전된 복합재를 그 후 공기 중 상승된 온도에서 소성시켜 상기 복합재를, 세리아, 지르코니아 및 사마리아를 포함하는 미립자 산화물 복합재로 전환시킬 수 있다. 소성 공정은 전형적으로 450 내지 750℃, 바람직하게는 550℃의 온도에서 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 2 시간 동안 수행된다. 세리아 및 지르코니아의 수득되는 복합재를 그 후, 바람직하게는 내화성 금속 산화물 지지체 위에 배치되어 있는, 즉 층으로 형성되거나 피복된 귀금속 성분과 혼합할 수 있다.
촉매 조성물은 전술한 바와 같이 제조된 복합재를 귀금속 성분 및 내화성 금속 산화물 지지체와 수성 슬러리의 형태로 혼합하고, 그 슬러리를 분쇄하고 (즉, 볼 밀링에 의해), 상기 분쇄된 슬러리를 캐리어와 혼합한 다음 건조 및 소성시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 상기 복합재는 내화성 금속 산화물 지지체 위에 미리 배치된 귀금속 성분과 혼합되는 것이 바람직하다.
내화성 금속 산화물 지지체 상에 배치된 귀금속 성분(들)은 귀금속 성분(들) 및 내화성 금속 산화물 지지체의 수성 슬러리의 제조를 수반하는 다음과 같은 방식으로 제조될 수 있다. 상기 방법은 적어도 하나의 지지체 위에 귀금속 성분(들)을 고정시키는 것을 수반한다. 고정 단계는 화학적 또는 열적 고정과 같은 선행 기술에 공지된 적합한 고정 단계 중 임의의 것일 수 있다. 바람직한 고정 단계는 지지체에 귀금속 성분(들)을 열적으로 고정시키는 것이다. 이는 50 내지 500℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 2 시간 동안 공기 중에서 바람직하게 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 구별되는 워시코트 층은 하나의 워시코트 층이 캐리어 기판의 상류 말단 위에 있고, 다른 워시코트는 하류 말단 위에 있도록 영역 피복된다. 예를 들면, 상류 워시코트 층은 기판의 상류 영역의 일부 위에 피복될 수 있고, 하류 워시코트 층은 기판의 하류 부분 위에 피복될 수 있다. 상기 실시양태에서, 본 발명의 상도 워시코트 층은 캐리어 기판의 상류 부분 위에 피복되고 (즉, 상류 워시코트 층) 상기 하도 워시코트 층은 캐리어 기판의 하류 부분 위에 피복된다 (즉, 하류 워시코트 층). 상류 워시코트 층은 지지된 귀금속 촉매, 예를 들면 알루미나 및 세리아 위에 지지된 플라티눔을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상류 워시코트 층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 함유하지 않는 것이 필수적이다. 상류 워시코트 층에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분의 완전한 부재는 낮은 온도 조건 하에 귀금속과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분 사이의 해로운 상호작용을 방지한다. 하류 워시코트 층은 1종 이상의 지지된 귀금속 촉매와 긴밀하게 접촉하는 1종 이상의 NOx 포획 성분(예, BaO)을 포함할 수 있다.
상기 실시양태의 촉매 조성물은 도 3을 참고하여 더 쉽게 이해될 수 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 신규 촉매 조성물(20)은 캐리어 요소 또는 기판(22), 예를 들면 벌집 단일체를 포함하는데, 이는 2 개의 별도 영역 피복된 워시코트 층인, 상류 워시코트 층(24) 및 하류 워시코트 층(26)을 함유한다. 상류 층(24)은 1종 이상의 지지된 귀금속, 세리아를 함유하고, 어떠한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분도 배제한다. 하류 워시코트 층(26)은 1종 이상의 NOx 포획 성분 및 1종 이상의 지지된 귀금속 촉매를 함유할 수 있다. 상류 워시코트 층(24) 및 하류 워시코트 층(26)의 양자는 각각, 일반적으로 약 5 내지 500 g/ft3의 귀금속 부하를 함유한다. 25 내지 250 g/ft3 및 60 내지 150 g/ft3의 귀금속 금속 부하가 또한 예시된다.
상기 실시양태에서, 상류(24) 및 하류(26) 워시코트 층은 각각 기판(22)의 일부 위에만 피복된 각 영역이다. 그러나, 상류(24) 및 하류(26) 워시코트 층의 조합은 각각 기판(22)의 전체 길이를 덮는다. 상류 워시코트 층(24)은 기판(22)의 상류 부분의 적어도 0.5 인치, 및 5 인치 이하의 위에 피복될 수 있다. 촉매 요소의 상류 연부로부터 적어도 약 1.0 인치 및 3.5 인치 이하, 또는 적어도 1.5 인치 및 2.5 인치 이하의 길이를 갖는 상류 워시코트 층(24)이 또한 예시된다. 하류 워시코트 부분(26)이 기판(22)의 나머지 하류 부분을 덮는다.
상류 워시코트 층(24)의 길이는 상류로부터 하류 연부까지 촉매 요소의 길이의 백분율로 표현될 수도 있다. 전형적으로, 상류 워시코트 층(24)은 촉매 요소의 상류 길이의 약 5 내지 약 70％를 차지할 것이다. 촉매 요소(20)의 상류 길이의 약 20％ 이하, 약 40％ 이하, 약 60％ 이하의 상류 워시코트 층(24)이 또한 예시된다. 하류 워시코트 부분(26)이 기판(22)의 나머지 하류 부분을 덮는다. 즉, 하류 워시코트 부분(26)은 기판(22)의 하류 부분(30)의 95 내지 약 30％를 차지할 수 있다.
작동 도중, 배기 가스는 상류 연부(25)로부터 하류 연부(27)까지 디젤 산화 촉매 요소(20)를 통해 흐른다. 상류(24) 및 하류(26) 워시코트 층의 양자에 함유된 귀금속 촉매는 각각 배기 가스에 함유된 HC 및 CO 오염물을 산화시킨다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 희박상 NOx 포획 (LNT) 계는 배기 처리 시스템에 포함될 수 있으며, 여기에서 상기 희박상 NOx 트랩은 1종 이상의 성분 또는 다중-성분의 브릭 또는 다중-브릭 계를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 상도 및 하도 워시코트 조성물은 전술한 바와 같은 단일의 캐리어나 기판 위에 피복될 수 있으며, 여기에서 상기 피복된 기판은 배기 처리 시스템의 다수 요소 중 하나이다. 예를 들면, 배기 처리 계는 예를 들면 디젤 산화 촉매 (DOC) 및/또는 미립자 필터를 더 포함할 수 있다. 일반적으로 선행 기술에서 공지된 임의의 디젤 촉매 산화 촉매 (DOC) 및/또는 미립자 필터가 사용될 수 있다. 일부 경우에, 미립자 필터는 당 분야에 공지된 바와 같이 촉매될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 배기 처리 계는 다중-브릭 배열을 포함할 수 있으며, 여기에서 본 발명의 상도 및 하도 워시코트 조성물은 상기 배기 처리 계에서 2 개의 별도 캐리어 기판들 또는 브릭들 위에 피복된다. 예를 들면, 본 발명의 희박상 NOx 포획 (LNT) 계, 즉 상도 및 하도 워시코트 조성물은 별도 기판 또는 브릭 위에 구별되는 워시코트 층으로 피복된 구별되는 층들을 포함할 수 있다. 임의로, 미립자 필터가 상도 및 하도 워시코트 기판과 함께 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 상도 또는 하도 워시코트 조성물은 미립자 필터 위에 피복될 수 있다.
본 발명의 배기 처리 시스템은 도 6 및 7을 참고하여 더욱 쉽게 인식될 수 있으며, 이들은 본 발명에 따르는 2 개의 예시적 배기 처리 시스템을 개략적으로 나타낸다. 도 6을 참고하여, 배기 처리 시스템(50)을 개략적으로 도시한다. 기체상 오염물(예, 미연소 탄화수소, 일산화 탄소 및 NOx) 및 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림을 라인(53)을 통해 엔진(52)으로부터 산화 촉매(54)까지 운반한다. 산화 촉매(54)는 배기 가스 방출을 처리하기 위해 사용될 수 있는 당 분야에 공지된 임의의 산화 촉매일 수 있다. 예를 들면, 산화 촉매(54)가 미연소의 기체상 및 비활성 탄화수소(즉, VOF) 및 일산화 탄소를 처리하는 데 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, NOx 성분 중 NO의 일부가 산화 촉매에서 NO2로 산화될 수 있다. 배기 스트림을 그 후 라인(55)를 통해 미립자 필터(56)로 운반하는데, 상기 필터는 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물질 및/또는 촉매 독을 포획한다. 미립자 필터는 본 발명의 상도 워시코트 조성물로 피복될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 미립자 필터는 본 발명의 상도 워시코트 층으로 피복된 벽-유동 기판을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상도 워시코트 층은 1종 이상의 지지된 귀금속 촉매, 세리아를 포함하고, 어떠한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분도 배제한다. 이와 같이, 상도 워시코트 층은 350℃ 미만, 250℃ 미만, 심지어 150℃ 미만의 온도에서 NOx를 산화시킬 수 있다. 임의로, 미립자 필터는 미립자 필터(56)의 재생을 위해 그을음 연소 촉매로 추가로 촉매될 수 있다. 미립자 필터(56)에 의해 미립자 물질을 제거한 후, 배기 가스 스트림을 라인(57)을 통해 하류 NOx 포획 요소로 운반한다. NOx 포획 요소(58)는 본 발명의 하도 워시코트 조성물로 피복될 수 있다. 하도 워시코트 층은 1종 이상의 지지된 귀금속과 긴밀하게 접촉하는 1종 이상의 NOx 포획 물질을 포함한다. 본 발명에 따르면, 희박 연소 조건 하에, 본 발명의 하도 워시코트 층이 동시에 배기 가스 스트림 중 질소 산화물(NOx)을 저장하고 탄화수소 및 일산화 탄소의 전환을 촉매할 수 있으며, 상기 상도 워시코트 층은 질소 산화물(NOx)의 산화를 촉매할 수 있다. 이어지는 풍부한 연소 조건 하에, 과량의 저장된 NOx는 방출되어 상도 및 하도 워시코트 층의 양자에 함유된 촉매에 의해 산화될 수 있다.
도 7을 참고하여 배기 처리 시스템(60)의 개략도를 나타낸다. 기체상 오염물(예, 미연소 탄화수소, 일산화 탄소 및 NOx) 및 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림은 라인(63)을 통해 엔진(62)으로부터 산화 촉매(64)까지 운반된다. 산화 촉매(64)는 당 분야에 공지된, 배기 가스 방출을 처리하는 데 사용될 수 있는 임의의 산화 촉매일 수 있다. 예를 들면, 산화 촉매(64)는 미연소의 기체상 및 비휘발성 탄화수소 (즉, VOF) 및 일산화 탄소를 처리하는 데 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, NOx 성분 중 NO의 일부가 산화 촉매에서 NO2로 산화될 수 있다. 산화 촉매(64)에서 배기 가스 스트림을 처리한 후 상기 배기 가스 스트림은 라인(65)를 통해 하류 NOx 포획 성분(66)으로 운반된다. NOx 포획 성분(66)은 본 발명의 하도 워시코트 조성물로 피복될 수 있다. 하도 워시코트 층은 1종 이상의 지지된 귀금속과 긴밀하게 접촉하는 1종 이상의 NOx 포획 물질을 포함한다. 본 발명에 따르면, 희박 연소 조건 하에, 본 발명의 하도 워시코트 층은 동시에 배기 가스 스트림 중 질소 산화물(NOx)을 저장하고 탄화수소 및 일산화 탄소의 전환을 촉매할 수 있으며, 상기 상도 워시코트 층은 질소 산화물(NOx)의 산화를 촉매할 수 있다. 이어지는 풍부한 연소 조건 하에, 과량의 저장된 NOx는 방출되어 상도 및 하도 워시코트 층의 양자에 함유된 촉매에 의해 산화될 수 있다. 배기 스트림은 이어서 라인(67)을 통해 미립자 필터(68)로 운반되며, 상기 필터는 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물질 및/또는 촉매 독을 포획한다. 미립자 필터는 본 발명의 상도 워시코트 조성물로 피복될 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 미립자 필터는 본 발명의 하도 워시코트 층으로 피복된 벽-유동 기판을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상도 워시코트 층은 1종 이상의 지지된 귀금속 촉매, 세리아를 포함하며, 어떠한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분도 배제한다. 이와 같이, 상도 워시코트 층은 350℃ 미만, 250℃ 미만, 심지어 150℃ 미만의 온도에서 NOx를 산화시킬 수 있다. 임의로, 미립자 필터는 미립자 필터(68)의 재생을 위해 그을음 연소 촉매로 추가로 촉매될 수 있다.
실시예
본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따르는, 배기 가스의 처리에 유용한 2-층 피복 조성물을 예시한다. 상기 2-층 조성물은 기판 캐리어 위에 피복된 하도 층 및 상도 워시코트 층을 포함하며, 상기 상도 워시코트 층은 하도 워시코트 층 위에 피복되어 있다. 하도 워시코트 층은 0.6 g/in3(15 g/ft3)의 플라티눔 및 0.6 g/in3(2 g/ft3)의 팔라듐 함침된, 0.25 g/in3 BaO, 0.05 g/in3 ZrO2, 0.10 g/in3 세리아 및 0.10 g/in3 Si를 포함하는 지지체 조성물을 함유하였다. 상도 워시코트 층의 총 워시코트 조성물은 약 1.7 g/in3을 차지한다. 피복된 캐리어를 그 후 530℃에서 2 시간 동안 소성하였다.
상도 워시코트 층을 하도 층의 표면에 적용하였다. 상도 워시코트 층은 1.2 g/in3 (70 g/ft3) Pt/SBA150, 0.8 g/in3 (8 g/ft3) 및 0.6 g/in3 Rh/HAS-5를 포함한다. 수득되는 캐리어를 그 후 430℃에서 2 시간 동안 소성하였다.

Claims (1)

  1. a. 캐리어 기판;
    b. 지지체 물질, 1종 이상의 귀금속 및 1종 이상의 NOx 포획 성분을 포함하며, 상기 캐리어 기판의 하류 부분 위에 피복된 하도 워시코트 층; 및
    c. 지지체 물질, 1종 이상의 귀금속 및 세리아를 포함하며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분이 배제되고, 상기 캐리어 기판의 상류 부분 위에 피복된 상도 워시코트 층
    을 포함하는,
    배기 가스 방출의 처리를 위한 조합된 희박상 NOx 트랩/촉매 계.
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