KR20120088829A - 게르마늄-제올라이트 촉매를 이용하는 경질 나프타 옥탄가의 증가 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 게르마늄-함유 제올라이트 촉매로 파라핀 함량을 우세하게 가지는 나프타 탄화수소 원료의 옥탄가를 증가시키는 공정에 관한 것이다. 상기 촉매는 플래티늄과 같은 귀금속이 표면에 용착되어 있는 비산성 게르마늄 제올라이트이다. 상기 제올라이트 구조는 MTW, MWW, MEL, TON, MRE, FER, MFI, BEA, MOR, LTL 또는 MTT일 수 있다. 상기 제올라이트는 산성을 감소시키기 위하여, 세슘, 포타슘, 소듐, 루비듐, 바륨, 칼슘, 마그네슘 및 그들의 혼합물과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 염기 교환되어 비산성으로 만들어진다. 상기 촉매는 황에 잘 견딘다. 상기 탄화수소 원료는 황을 1000ppm까지 포함할 수 있다. 본 발명은 나프텐 및 파라핀이 우세한 원료스트림에 적용가능할 것이다.

Description

게르마늄-제올라이트 촉매를 이용하는 경질 나프타 옥탄가의 증가{INCREASING OCTANE NUMBER OF LIGHT NAPHTHA USING A GERMANIUM-ZEOLITE CATALYST}
본 발명은, 예컨대 Pt/CsGeZSM-5와 같이, 결정질 구조에서 게르마늄을 가지고 귀금속이 제올라이트 상에 용착된 염기-교환 제올라이트로, 파라핀 함량을 우세하게 가지는 나프타 탄화수소 원료의 옥탄가를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
나프타는 주로 직쇄, 가지 달린 고리형 지방족 탄화수소 (branched and cyclic aliphatic hydrocarbons), 분자당 5 내지 9개의 탄소 원자를 가지는 경질 나프타 (light naphtha) 및 분자당 7 내지 9개의 탄소를 가지는 중질 나프타 (heavy naphtha)의 혼합물이다. 일반적으로, 경질 나프타는 사이클로헥산 (cyclohexane) 및 메틸사이클로펜탄 (methylcyclopentane)과 같은 나프텐 (naphthene), 및 헥산 및 펜탄과 같은 선형 및 가지 달린 파라핀을 포함한다. 경질 나프타는 일반적으로 60 중량 % 내지 99 중량 %의 파라핀 및 사이클로파라핀을 포함한다. 경질 나프타는 70-150 g/mol 범위의 분자량, 0.6-0.9 g/cm3범위의 비중, 50-320°F 범위의 끓는점 및 실온에서 5 내지 500 mmHg (토르)의 증기압을 가지는 석유 증류물로서 특징될 수 있다. 경질 나프타는 예컨대 증류와 같은 다양한 공정에 의해, 원유, 천연 가스 콘덴세이트 (natural gas condensate) 또는 다른 탄화수소 스트림 (hydrocarbons streams)으로부터 얻어질 수 있다.
액상 탄화수소의 옥탄가 (octane number)는 표준 (스파크-점화 내부 연소, spark-ignition internal combustion) 엔진에서 태워질 때, 발화성으로 측정된다. 상기보다 더 높은 가 (number), 더 낮은 민감성의 탄화수소는 '노킹 (knocking)' (연소 챔버에서 그것의 너무 이른 버닝(burning)에 의해 초래되는 폭발)을 가져온다. 상기 옥탄가는 연료와 같이 동일한 안티노크성 (antiknock properties)을 가지는 이소옥탄 (isooctane) 및 n-헵탄 (n-heptane)의 혼합물을 나타내는데, 즉, 92의 옥탄가를 가지는 탄화수소는 92%이소옥탄 및 8% n-헵탄의 혼합물과 동일한 노크를 가진다. 상기 옥탄가는 종종 ASTM 2699 또는 ASTM 2700와 같은, 표준화된 테스트의 수단으로 결정된다. 일반적으로, 상기 옥탄가는 탄화수소의 선형 파라핀 함량을 감소시킴에 따라 증가된다.
탄화수소의 선형 파라핀 함량을 감소시키는 한 가지 수단은 파라핀을 선형이 우세한 구조로부터 가지 달린 구조가 우세하도록 이성화시키는 것이다. 미국 특허 제 7,414,007호는 더 높은 옥탄 탄화수소를 얻는 파라핀의 주원료를 이성화시키는 공정 및 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 강산을 형성하기 위해 텅스텐 화합물로 처리되어 텅스텐화되었고 인 화합물 및 백금 화합물로 용착되어 있는 그룹 IVB 금속 (지르코늄, 티타늄 또는 하프늄)의 옥사이드 또는 하이드록사이드의 지지체이다. 상기 촉매는 선형 파라핀을 이소파라핀으로 변형시키는 이성화 공정에서 사용된다.
탄화수소의 선형 파라핀 함량을 감소시키는 다른 수단은 우선적인 흡착에 의한다. 미국 특허 제 7,037,422호는, C5 및 C6 파라핀의 가지 달린 이성질체가 직쇄 이성질체와 비교하여 우세하게 흡착되는 흡착 존에서, CIT-5와 같은, CFI 제올라이트를 가지는 C5 및 C6 파라핀의 이성질체의 혼합물의 탄화수소 원료 스트림에 접촉 및 상기 흡착 존으로부터 나프타 생성물을 회복시킴에 따라서, 높은 RON (research method octane number, ASTM C2699) 나프타를 제조하는 공정을 개시한다. 주어진 탄소가 (carbon number)에 대하여, 가장 짧고, 가장 많은 가지가 달린 이성질체는 가장 높은 옥탄가를 가지기 때문에, 탄화수소에서 이러한 높은 옥탄 이성질체의 비율을 증가시키는 것은 전체적인 탄화수소의 옥탄가를 증가시킨다. 상기 CFI 제올라이트는 또한 n-C5 및 n-C6을 가지 달린 이성질체로 선별적으로 이성화시키는 수소 이성화 촉매일 수 있다. 상기 CFI 제올라이트는 백금, 팔라듐, 이리듐, 또는 혼합물 또는 백금 및 팔라듐과 같이, 수소 이성화 (hydroisomerization)에 활성인 금속을 포함할 수 있다. 미국 특허 제7,029,572호는 SSZ-55오 같은, ATC 제올라이트를 사용하는 유사한 공정을 개시한다.
탄화수소의 파라핀 함량을 감소시키는 다른 수단은 상기 파라핀을 방향족으로 방향족화시킴에 의한다. 미국 특허 제6,083,379호는 방향족화된 탄화수소에 의하여 탈황 및 옥탄가를 증가시키는 공정을 개시한다. 상기 촉매는, ZSM-5처럼, 금속, 또는 그룹 IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB 또는 VIII의 금속 옥사이드와 같은, 활성 프로모터를 가지는 제올라이트이다.
미국 특허 제6,245,219호는 ZSM-5의 촉매 및, 갈륨 (gallium), 아연 (zinc), 인듐 (indium), 철 (iron), 주석 (tin) 또는 보론 (boron)과 같은 탈수소화 금속을 가지는 C5 내지 C9의 지방족 및 고리형 지방족 탄화수소를 약 25 wt%이상 포함하는 나프타-포함 탄화수소 원료 스트림을 리폼하는 방법을 개시하는데, 상기 촉매는 표면 산성 부위의 50%-90%를 중화시키기에 충분한, 바륨 또는 유기실리콘 화합물과 같은 그룹 IIA 알칼리 토금속으로 변형되어 있다. n-파라핀의 방향족으로의 방향족화는 상기 결과의 생성물에서 더 높은 옥탄가 (octane rating)라는 결과를 가져온다.
미국 특허 제6,177,374 호는 벤젠, 톨루엔, 자이렌과 같이, 천연 가스 콘덴세이트 (natural gas condensate, NGC) 로부터 얻어지는 높은 옥탄 방향족의 제조에 이용되는 실리콘, 아연 및 알루미늄의 옥사이드의 촉매 및 경질 나프타를 개시한다. 상기 촉매는 M2 / nO, x Al2O3, y SiO2, z ZnO로 나타내고, 여기에 있어서 M은 수소 및/또는 금속성 양이온이고, n은 양이온의 원자가이고, x, y 및 z는 Al2O3, SiO2 및 ZnO 의 몰수이고, y/x (SiO2/ZnO 몰비)는 5 내지 1000범위의 수이다.
미국 특허 제5,510,016호는 옥탄가를 감소시키는 수소처리 스텝으로 가솔린에서 크랙 분획 (cracked fraction)을 촉매반응으로 탈황시키는 공정에 이어서, 잃어버린 옥탄을 회복시키기 위해 셀프-바운드 (self-bound) 또는 바인더-프리 (binder-free) 제올라이트로 처리한다. 경화 나프타는 일반적으로 리폼되지 않는다면 더 높은 옥탄 값을 가질 수 없다. 촉매의 리포밍은 파라핀 및 고리화파라핀을 방향족으로 전환시킴에 따라 옥탄가를 증가시킬 수 있지만 백금 타입 리포밍 촉매는 일반적으로 황에 잘 견디지 못한다. 수소처리와 함께하는 탈황은 낮은 옥탄가의 파라핀을 더 높은 옥탄가의 생성물로 전환시킴에 따라 회복되는 원료의 옥탄가를 낮추어 주는데, 예컨대, 중 파라핀 (heavy paraffin)을 더 가벼운 파라핀으로 선별적인 크랙킹 (cracking), 낮은 옥탄 파라핀의 크랙킹, 올리핀 (olefin) 의 생성, 높은 옥탄 컴포넌트를 수득하기 위한 고리 열림 및 파라핀을 알킬 벤젠으로 탈수소고리화 및 방향족화에 의한다.
파라핀 함량을 우세하게 가지는 나프타 탄화수소 원료의 옥탄가를 증가시키는, 황에 잘견디는 촉매를 가지는 것은 유익하다.
미국 특허 제 7,037,422호 미국 특허 제6,083,379호 미국 특허 제6,245,219호 미국 특허 제6,177,374 호 미국 특허 제5,510,016호
파라핀 함량을 우세하게 가지는 나프타 탄화수소 원료의 상기 옥탄가는 상기 탄화수소 원료를, 백금 같은 귀금속이 그 위에 용착된 비산성 게르마늄 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시킴에 따라 증가된다. 상기 제올라이트는 비산성이다. 제올라이트 구조의 예시는 MTW, FER, MEL, TON, MRE, MWW, MFI, BEA, MOR, LTL 또는 MTT이다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 제올라이트는 MFI 구조를 가진다. 상기 용어 "ZSM-5"는 본 명세서에서 MFI 구조를 가지는 제올라이트를 의미한다. 상기 제올라이트는 제올라이트 구조의 결정질 프레임워크에서 실리콘, 게르마늄 및 선택적으로 알루미늄을 가진다. 상기 촉매의 일 실시예는, 예컨대 Pt/CsGeZSM-5인, 비산성이 되도록 염기-교환되고 그 위에 백금이 용착되어 있는 프레임워크 내 게르마늄을 가지는 알루미늄실리케이트 제올라이트이다. 이러한 촉매는 탄화수소 원료에서 1000 ppm 수준까지 황에 잘 견딘다.
a) n-파라핀을 이소파라핀으로 이성화, 나아가 이소파라핀을 더 고도로 가지 달린 이소파라핀으로 이성화, n-파라핀을 더 작은 n-이소파라핀으로 크랙킹, n- 및 이소- 파라핀 모두를 탈수소화 및 n-파라핀을 방향족으로 탈수소고리화를 동시에 시키는 조건에서 C6-C8 알칸을 가지는 나프타를 포함하는 탄화수소 원료를 실리콘, 게르마늄 및 선택적으로 알루미늄을 포함하는 귀금속이 용착되어 있는, 비산성의 중간 포어 또는 큰 포어의 제올라이트를 포함하고 촉매와 접촉시키는 공정; 및
b) 탄화수소 생성물을 회복시키는 공정을 포함하는 탄화수소 원료의 옥탄가를 증가시키는 방법. 상기 나프타 원료는 30% 이상, 40% 이상 또는 50% 이상의 C6-C8 함량을 가질 수 있다.
제올라이트는 결정질에서 알루미늄 및 실리콘 외 다른 원소들을 또한 포함할 수 있는 알루미노실리케이트 (aluminosilicate)를 수화시킨 결정질이다. 상기 용어 "제올라이트 (zeolite)"는 알루미노실리케이트 뿐만 아니라, 알루미늄이 다른 3가 (trivalent) 원소에 의해 대체된 물질 및 실리콘이 다른 4가 원소에 의해 대체된 물질을 포함한다. 일반적으로, 제올라이트는 TO4 사면체 (tetrahedra) 구조이고, 이것은 산소 원자를 공유하여 3차원 네트워크를 형성하는데, 여기서 T가 실리콘 같은 4가 원소 및 알루미늄 같은 4가 원소를 의미한다. 제올라이트는 이성화 (isomerization), 톨루엔 불균등화 (toluene disproportionation), 알킬 교환반응 (transalkylation), 수소화 (hydrogenation) 및 알칸의 올리고머화와 방향족화를 위한 촉매로 알려져 있다. 몇몇 제올라이트 촉매, 특히 금속이 용착된 그룹 VIII를 포함하는 촉매는 황 피독 (sulfur poisoning)에 민감하다.
귀금속이 그 위에 용착된 게르마늄 제올라이트 (Ge-zeolite) 촉매는 산성을 감소시키기 위하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 염기-교환된다. 상기 염기-교환은 귀금속이 용착되기 전이나 또는 용착된 후에 일어날 수 있다. 상기 촉매는 콘덴세이트, 나프타 또는 라피네이트가 우세한 파라핀 함량을 가지는 경우, 방향족 추출 및 다른 정제 또는 화학적 공정으로부터 천연 가스 콘덴세이트, 경질 나프타 또는 라피네이트 (raffinate)의 옥탄가를 증가시키는데 이용된다.
상기 제올라이트의 실리콘 대 알루미늄 원자비 (Si:Al2) 는 40-∞이다. 본 발명을 제한하지 않는, 일 실시예는 40 내지 500 범위에서 Si:Al2 원자비를 가진다. 본 발명을 제한하지 않는, 다른 실시예는 50 내지 150 범위에서 Si:Al2 원자비를 가진다.
본 발명의 제올라이트는 중간 포어의 제올라이트 또는 큰 포어의 제올라이트이다. 본 명세서에서 상기 용어 "중간 포어(medium pore)"는 평균 포어 사이즈가 약 5 내지 약 7 옹스트롬(angstrom) 범위일 수 있다. 본 명세서에서 상기 용어 "큰 포어 (large pore)"는 평균 포어 사이즈가 약 7 내지 약 10 옹스트롬 범위일 수 있다. 이러한 범위가 오버랩될 수 있고 특정한 제올라이트는 중간 포어 제올라이트 또는 큰 포어 제올라이트일 수 있다는 것이 가능하다. 약 5 옹스트롬 미만의 평균 포어 사이즈를 가지는 제올라이트는, 즉, "작은 포어 (small pore)" 제올라이트는 중간 포어 제올라이트도 큰 포어 제올라이트도 아니다. 작은 포어 제올라이트는 그것의 포어 및 채널에 있어서, 예컨대 벤젠, 에틸 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 목적하는 방향족 생성물 분자의 분자 확산을 허용하지 않을 것이다. 몇몇 제올라이트는 다른 사이즈를 가지는 2개의 별개 채널을 가지는데, 예컨대, MOR은 <5 옹스트롬인 8-고리 채널 뿐 아니라 7.0 x6.5 옹스트롬인 12-고리 채널을 가진다. 중간 포어 제올라이트 또는 큰 포어 제올라이트보다 상위 범위 내에서 하나 이상의 채널을 포함하는 다중 채널 제올라이트는 본 발명에서 유용한 제올라이트의 범위 내에 있는 것으로 보인다. 본 발명을 제한하지 않는, 중간 포어 제올라이트 및 큰 포어 제올라이트의 예시는 MFI, BEA, LTL, MOR 및 MTT이다.
상기 제올라이트의 게르마늄 함량은 1.0 중량 % 내지 10.0 중량 % 범위이다. 상기 제올라이트의 게르마늄 함량의 일 예는 3.5 중량 % 내지 6.0 중량 %이다.
상기 귀금속은 제올라이트상에 금속을 용착시키는 알려진 방법에 의하여 제올라이트 상에 용착된다. 제올라이트 상에 금속을 용착시키는 전형적인 방법은 이온 교환 및 함침 (impregnation)이다. 귀금속의 용착은 제올라이트의 표면 상에서 뿐만 아니라 제올라이트의 포어 및 채널에 귀금속이 존재하는 결과를 야기한다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 귀금속은 0.05 중량 % 내지 3 중량 % 범위에서 촉매 중에 존재한다. 본 발명의 다른 실시예에서, 상기 귀금속은 0.2 중량 % 내지 2 중량 %의 범위를 가진다. 다른 실시예에서, 상기 귀금속은 0.2 중량 % 내지 1.5 중량 %의 범위를 가진다. 상기 귀금속의 예는 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 그들의 조합이다.
본 발명의 상기 제올라이트는 비산성이다. 본 명세서에서 상기 용어 "비산성 (non-acidic)"은 산성을 감소시키기 위하여, 세슘, 포타슘, 소듐, 루비듐, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 리튬 및 그들의 조합과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 염기-교환된 제올라이트를 의미할 수 있다. 염기 교환은 반응 혼합물의 구성요소로서 첨가되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 가지고 함께 제올라이트를 합성시키는 동안 또는 귀금속의 용착 전, 후 또는 귀금속의 용착과 동시에 결정질 제올라이트에서 발생할 수 있다. 상기 제올라이트는 알루미늄과 연결된 대부분 또는 모든 양이온이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 정도로 염기 교환된다. 염기 교환 후의 제올라이트에서 1가 염기:알루미늄의 몰비의 예는 약 0.9 이상이다. 본 발명의 일 구현예에서, 세슘은 알칼리 금속이고 알루미늄에 대하여 약 1 내지 약 2 범위의 몰비를 가진다.
본 명세서 내에서 "비산성 (non-acidic)"의 다른 의미는 알루미늄-프리 제올라이트 (aluminum-free zeolite)이다. 알루미늄-프리 제올라이트는 비산성으로 염기-교환될 필요가 없다. 상기 알루미늄-프리 제올라이트는 티타늄, 철, 갈륨, 보론, 게르마늄 또는 주석과 같은 다른 4가 또는 3가 원소를 포함할 수 있다. "알루미늄-프리 (Aluminum-free)"는 0.4 중량% 이하의 알루미늄 함량을 가지는 것을 의미한다. 상기 의미 내에서 및 본 발명의 목적을 위하여, 제올라이트는 염기로 교환됨에 따라 또는 낮은 알루미늄 함량을 가짐에 의하여 "비산성"일 수 있다.
상기 제올라이트는 당업계에서 알려져 있는 바와 같이 프로모터 (promoter) 또는 모디파이어 (modifier)를 포함할 수 있다. 상기 프로모터 또는 모디파이어는 촉매반응에 유효량으로 존재하며, 예컨대, 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 1.0 중량 퍼센트로 존재한다. 프로모터 또는 모이파이어의 예시는 레늄, 이리듐, 팔라듐 및 주석이다.
상기 촉매는 촉매의 물리적 성질을 변화시키기 위하여, 금속 옥사이드 (metal oxide); 예컨대 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 토륨, 실리콘 또는 그들의 조합인 혼합 금속 옥사이드; 예컨대, 카올린 (kaolin) 또는 몬트모릴로나이트 (montmorillonite)인 클레이 (clay); 예컨대, 카본 블랙 (carbon black), 그라파이트 (graphite), 활성화된 카본 (activated carbon), 폴리머 또는 챠콜 (charcoal)인 카본; 예컨대 몰리브덴 카바이드 (molybdenum carbide), 실리콘 카바이드 (silicon carbide) 또는 텅스텐 니트라이드 (tungsten nitride)인 금속 카바이드 또는 니트라이드; 제올라이트; 예를 들어 베마이트 (boehmite)인 금속 옥사이드 하이드록사이드 (metal oxide hydroxide)와 같은, 재료 상에서 지지되거나 또는 재료에 결합되어 있을 수 있다.
상기 탄화수소 원료는 황을 1000ppm까지 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄화수소 원료는 약 1ppm 내지 약 500 ppm의 황을 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 탄화수소 원료는 약 10ppm 내지 약 100 ppm의 황을 포함한다.
제올라이트 촉매를 이용하는 탄화수소 전환 공정의 하나의 구체적인 예는 알칸을 방향족으로 탈수소고리화시키는 것으로서, 예를 들면 여기에서 참조로 삽입된 미국 공개 특허 제2008/0255398호에 의해 2008년 10월 16일에 공개된, C6 + 알칸을 방향족, 1차 벤젠 (primarily benzene), 톨루엔 및 자이렌으로 탈수소고리화시키는 것이다. 상기 탈수소고리화 공정은 고리화를 촉진하고 고리를 그들 각각의 방향족으로 탈수소화시킨다.
여기에서 참조로 삽입된 미국 특허 제 6,784,333호는, 백금이 그 위에 용착되어 있는 알루미늄-실리콘 게르마늄 제올라이트의 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 알칸의 방향족화에 이용될 수 있고, 구체적으로 프로판과 같은 저급 알칸의 방향족화에 이용될 수 있다. 상기 촉매는 결정질 프레임워크로 게르마늄이 삽입된 MFI 제올라이트, 즉, Pt/Ge-ZSM-5일 수 있다. 상기 촉매는 방향족화 반응 전 또는 방향족화 반응 동안에 황화 (sulfided)될 수 있다.
IUPAC의 권장에 의하면, 본 발명의 촉매의 예시는 다음과 같이 나타낼 수 있다 :
│Cs+ 2Pt0 .37│[Si105Ge4Al2O222]-MFI
본 발명은 상대적으로 낮은 옥탄가를 가지는 탄화수소를 상대적으로 높은 옥탄가를 가지는 탄화수소로 전환시키는 몇몇의 반응 메커니즘에 의하여 옥탄가를 증가시킨다. 상기 반응 메커니즘의 비화학량론적 예시를 아래에 보인다. 일 실시예는 n-파라핀을 이소파라핀으로 이성화시키는 것으로, 예컨대 다음과 같다.
Figure pct00001
다른 실시예는 이소파라핀을 더 많이 가지 달린 이소파라핀으로 더 이성화시키는 것으로서, 예컨대 다음과 같다.
Figure pct00002

다른 실시예는 n-파라핀을 더 작은 n- 및 이소-파라핀으로 크래킹 (cracking)하는 것으로서, 예컨대 다음과 같다.
Figure pct00003
Figure pct00004
다른 실시예는 n- 및 이소-파라핀 모두를 탈수소화시키는 것으로, 예컨대 다음과 같다.
Figure pct00005
다른 실시예는 n-파라핀을 방향족으로 탈수소고리화 반응시키는 것으로서, 예컨대 다음과 같다.
Figure pct00006
상기 보인 화학 반응은 화학적으로 균형이 맞지 않지만 상대적으로 낮은 옥탄가를 가지는 탄화수소를 상대적으로 더 높은 옥탄가를 가지는 탄화수소로 전환시키는 본 발명의 공정에서 반응물 및 생성물을 보이는 것이다.
본 발명의 촉매는 이성화, 크랙킹, 탈수소화 및 탈수소고리화 촉매로서 동시에 기능할 수 있는 능력을 가진다. 상기 탄화수소에 대한 옥탄가는 ASTM 스페셜 테크니컬 퍼블리케이션 (ASTM Special Technical Publication) #225, "순수한 탄화수소의 노킹 특성"으로부터 얻어지는 리서치 옥탄가 (research octane number, RON) 및 모터 옥탄가 (motor octane number, MON)의 수치적 평균으로서, 즉, (RON + MON)/2이다.
상기 공정 원료는 C6-C8 알칸 이외의 탄화수소 및 비탄화수소, 즉, 탄화수소가 아닌 다른 화합물을 포함할 수 있다. 그것은 펜탄과 같은 저급 알칸 및 노난 및 데칸과 같은 더 높은 급의 알칸을 포함할 수 있다. 상기 공정 원료는 이소파라핀 (isoparaffins), 올레핀 (olefins), 나프텐 (napthenes) 및 방향족 (aromatics)을 포함할 수 있다. C6-C8 알칸이 아닌 상기 원료의 그러한 구성요소들은 촉매반응적으로 반응하는 탄화수소 또는, 희석제처럼 촉매반응적으로 반응성이 없거나 또는 불활성인 탄화수소 또는 비탄화수소일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 공정 원료는 30% 이상의 C6-C8 알칸을 포함하는 나프타 (naphtha)이다. 다른 구현예에서, 상기 공정 원료는 40% 이상의 C6-C8 알칸을 포함하는 나프타 (naphtha)이다. 또 다른 구현예에서, 상기 공정 원료는 50% 이상의 C6-C8 알칸을 포함하는 나프타 (naphtha)이다.
상기 방향족화 공정은 0.1 및 100 h- 1사이의 시간당 액체 공간 속도 (liquid space velocity), 200 및 600℃ 사이 범위의 온도 및 1 및 315 psia 사이 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
일반적으로 기술되어진 본 발명은, 다음의 실시예에서 본 발명의 구체적인 구현예를 제시하고 실시 및 그것의 장점을 언급한다. 실시예는 실례로 주어지고 어떠한 방식으로든 명세서 또는 청구항을 제한하려는 것이 아니다.
촉매 준비
본 실시예에서 사용된 상기 촉매는 다음의 방법에 의해 준비되었다:
용액 #1은 탈이온수 (deionized (DI) water) 131.25 g으로 50 wt % NaOH 15.84 g을 희석시키고 그 후에 게르마늄 디옥사이드 (germanium dioxide) 7.11 g을 용해시킴에 따라 만들어졌다. 용액 #2는 탈이온수 153.9 g으로 소듐 알루미네이트 용액 (23.6 중량 % 알루미나 (alumina) 및 19.4 중량 % 소듐 옥사이드) 3.84 g을 희석시킴에 의하여 제조되었다. 용액 #1은 Ludox AS-40 (콜로이드 상태의 40 wt % 실리카) 150 g에 추가되었고 균일한 혼합물을 얻기 위해서 10분 동안 세게 저었다. 용액 #2를 상기 혼합물에 추가하고 저어 주었다. 15분 동안 격렬하게 교반시킨 후, 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록하이드 (tetra-n-propyl ammonium hydroxide, TPAOH) 105.42 g을 첨가시키고 상기 혼합물을 60분 동안 저어주었다. 마지막으로, 빙초산 23.32 g을 혼합물의 pH를 9로 조정하기 위해서 겔로 첨가시켰다. 상기 혼합물은 1 L의 스테인레스 스틸 오토클레이브 (autoclave)로 옮겨졌고 160℃에서 36시간 동안 저어주면서 가열시켰다. 그 다음에, 상기 얻어진 고체들을 모액 (mother liquor)으로부터 여과시켰고 탈이온수로 세척하였다. 상기 얻어진 고체는 환기가 되는 오븐에서 550℃, 6시간 동안 하소 (calcine)시켰다. 상기 고체의 MFI 구조는 파우더 X-Ray 회절 패턴을 측정하여 확인하였다.
상기 기술한 바와 같이 준비된, GeZSM-5는 수용성 CsNO3 (0.5M)으로 세척하였고 그 후에 여과하였다. 상기 여과물은 그 후에 0.5M CsNO3으로 3회 더 세척하였고 최종 여과시, 증류수로 헹구었다. 상기 제올라이트 파우더는 그 후에 공기에서 280℃, 3시간 동안 하소하였다. 1% Pt는 초기 함침법 (incipient wetness impregnation)에 의하여 추가하였고, 탈이온수에서 용해시킨 Pt(NH2)4(NO3)2 용액을 Cs-교환 GeZSM-5으로 한 방울씩 추가함에 따라 수행하였다. 상기 재료는 110℃ 드라잉 오븐에서 1시간 동안 건조되었고 그 후에 280℃에서 3시간 동안 하소되었다.
테스트 전에, 상기 촉매 파우더는 압축되었고 20-40 메쉬 (mesh) 사이즈가 되었다. 상기 사이즈의 촉매 2.16 cm3가 5.84 cm3의 불활성 실리콘 카바이드 (silicon carbide)칩들과 혼합되었고, 유동 수소에서 460℃, 1시간 동안 전처리시켰다.
촉매 테스트
상기 과정에 의해 준비되었던 촉매는 다음과 같이 테스트되었다:
불활성의 실리콘 카바이드 칩과 함께 혼합된 촉매 입자가 1/2" OD 플러그 반응기 (plug reactor)로 이동되었다. 합성하여 섞인 경질 나프타는 미국 특허 제6,884,531호에서 경질 나프타에 대하여 개시된 PIONA 분석에 기초한 조성을 계산하고, 목적하는 몰 분획을 얻기 위하여 각각의 구성요소를 개별적으로 무게 달아서 덜어내고, 상기 원료 혼합물을 얻기 위하여 구성요소들을 혼합시켜 제조되었는데, 이것을 대략 150℃의 온도에서 유동 수소의 증기 속으로 증발시켰다. 이러한 가스 혼합물은 상기 반응기로 통과시켰고, 아래 표와 같은 구체적인 조건에서 유지시켰다. 상기 반응 혼합물은 가스 크로마토그래피로 분석되었다. 결과는 아래의 표 1에서 보인다. 상기 옥탄가는 나프타 원료의 51로부터 리폼된 생성물(reformate)의 95로 증가하였다.
상기 옥탄가는 ASTM 스페셜 테크니컬 퍼블리케이션 (ASTM Special Technical Publication) #225, "순수한 탄화수소의 녹킹 특성"으로부터 얻어지는 리서치 옥탄가 (research octane number, RON) 및 모터 옥탄가 (motor octane number, MON)에 대한 순수한 구성요소 값을 이용하여 측정되었다. 각각의 구성요소의 수 평균 [(RON + MON)/2]은 원료 및 리폼된 생성물의 옥탄가를 측정하기 위하여 부피로 측정되었다.
화합물 (compound) (RON + MON)/2 원료에서 vol % 리폼된 생성물에서 vol %
n-헥산 (n-hexane) 25 51.8% 5.2%
2-메틸펜탄 (2-methylpentane) 73 15.4% 11.0%
3-메틸펜탄
(3-methylpentane)		 74 20.2% 10.0%
2,3 디메틸부탄
(2,3dimethylbutane)		 99 3.2% 3.4%
2,2 디메틸부탄
(2,2dimethylbutane)		 93 2.1% 2.6%
메틸사이클로펜탄
(Methylcyclopentane)		 86 3.4% 4.0%
사이클로헥산
(Cyclohexane)		 80 2.6% 0.0%
1-헥센
(1-hexene)		 70 0.0% 1.4%
2- 및 3-헥센
(2- and 3-hexene)		 87 0.0% 4.7%
2-MP 연관 올레핀
(2-MP related olefins)		 91 0.0% 4.4%
3-MP 연관 올레핀
(3-MP related olefins)		 89 0.0% 8.5%
MCP 연관 올레핀
(MCP related olefins)		 84 0.0% 2.8%
벤젠
(Benzene)		 123 1.4% 38.5%
n-펜탄
(n-pentane)		 62 0.0% 0.9%
이소펜탄
(Isopentane)		 91 0.0% 0.5%
n-부탄
(n-butane)		 87 0.0% 1.7%
이소부탄
(Isobutene)		 95 0.0% 0.3%
표 1: 리포밍으로 인한 조성물의 변화.
촉매: 1% Pt/CsGeZSM-5
LHSV = 2.0, T = 525℃, P = 1 atm.
H2/탄화수소 원료 몰 비 = 0.45
원료 나프타의 어림된 옥탄가는 51이다
리포어메이트의 어림된 옥탄가는 95이다
n-헥산, 2-메틸펜탄 및 3-메틸펜탄과 같은 낮은 옥탄 구성요소의 농도는 87.4%에서 26.2%로 감소하였다. 높은 옥탄 구성요소의 농도는 증가하였다 (2,2 및 2,3-디메틸부탄 : 5.3%에서 6.0%으로, 벤젠: 1.4%에서 38.5%으로, n-부탄, 이소부텐 및 이소펜탄: 0.0%에서 2.5%으로, 2-메틸펜탄 연관 올레핀, 3-메틸펜탄 연관 올레핀, 메틸사이클로펜텐 및 이소부텐과 같은 사이클릭 및 가지 달린 올레핀: 0.0%에서 16.0%으로).
연료 기준은 가솔린에 존재하는 올레핀의 양으로 제한할 수 있고 올레핀의 일부 또는 전부가 대응하는 파라핀으로 수소화되는 것을 요구할 수 있다. 표 2는 만약 모든 올레핀이 수소화된 경우의 생성물 스트림의 옥탄가 및 계산된 조성을 보인다. 옥탄가는 나프타 원료 51에서 리폼된 생성물 89로 증가할 것이다.
화합물 (RON + MON)/2 원료에서 vol % 리폼된 생성물에서 vol %
n-헥산 (n-hexane) 25 51.8% 11.5%
2-메틸펜탄 (2-methylpentane) 73 15.4% 15.5%
3-메틸펜탄 (3-methylpentane) 74 20.2% 18.8%
2,3 디메틸부탄
(2,3dimethylbutane)		 99 3.2% 3.3%
2,2 디메틸부탄
(2,2dimethylbutane)		 93 2.1% 2.6%
메틸사이클로펜탄
(Methylcyclopentane)		 86 3.4% 6.9%
사이클로헥산
(Cyclohexane)		 80 2.6% 0.0%
벤젠
(Benzene)		 123 1.4% 38.0%
n-펜탄
(n-pentane)		 62 0.0% 0.9%
이소펜탄
(Isopentane)		 91 0.0% 0.5%
n-부탄
(n-butane)		 87 0.0% 1.7%
이소부텐
(Isobutene)		 95 0.0% 0.3%
표 2: 리포밍으로 인한 조성의 변화 -수소화된 올레핀 생성물
촉매: 1% Pt/CsGeZSM-5
LHSV = 2.0, T = 525℃, P = 1 atm.
H2/탄화수소 몰당 원료비 = 0.45
원료 나프타의 어림된 옥탄가는 51이다
리포어메이트의 어림된 옥탄가는 89이다
화학 중간체로서 그것의 현저한 가치 때문에, 벤젠은 리폼된 생성물로부터 추출될 수 있다. 표 3은 모든 종류의 벤젠이 제거되는 경우의 계산된 조성 및 리폼된 생성물의 옥탄가를 보인다. 상기 옥탄가는 나프타에 대한 51로부터 리폼된 생성물에 대한 78까지 증가할 것이다.
화합물 (RON + MON)/2 원료에서 vol % 리포어메이트에서 vol %
n-헥산 (n-hexane) 25 51.8% 8.5%
2-메틸펜탄 (2-methylpentane) 73 15.4% 17.9%
3-메틸펜탄 (3-methylpentane) 74 20.2% 16.3%
2,3 디메틸부탄
(2,3dimethylbutane)		 99 3.2% 5.5%
2,2 디메틸부탄
(2,dimethylbutane)		 93 2.1% 4.3%
메틸사이클로펜탄
(Methylcyclopentane)		 86 3.4% 6.4%
사이클로헥산
(Cyclohexane)		 80 2.6% 0.0%
1-헥센
(1-hexene)		 70 0.0% 2.3%
2- 및 3-헥센
(2- and 3-hexene)		 87 0.0% 7.7%
2-MP 연관 올레핀
(2-MP related olefins)		 91 0.0% 7.1%
3-MP 연관 올레핀
(4-MP related olefins)		 89 0.0% 13.7%
MCP 연관 올레핀
(MCP related olefins)		 84 0.0% 4.6%
벤젠
(Benzene)		 123 1.4% 0.0%
n-펜탄
(n-pentane)		 62 0.0% 1.5%
이소펜탄
(isopentane)		 91 0.0% 0.8%
n-부탄
(n-butane)		 87 0.0% 2.8%
이소부탄
(isobutane)		 95 0.0% 0.5%
표 3: 리포밍으로 인한 조성의 변화 - 화학적 용도를 위해 추출한 벤젠
촉매: 1% Pt/CsGeZSM-5
LHSV = 2.0, T = 525℃, P = 1 atm.
H2/탄화수소 몰당 원료비 = 0.45
원료 나프타의 측정된 옥탄가는 51이다
리포어메이트의 측정된 옥탄가는 78이다
생성물에서 벤젠이 없을지라도, 옥탄가는 증가하였음에 주목하여야 한다. 그러므로, 옥탄가의 상승은 n-파라핀의 방향족화에 따른 방향족 함량 증가뿐만 아니라 n-파라핀을 이소파라핀으로 이성화, 이소파라핀을 더 많이 가지 달린 이소파라핀으로 이성화, n-파라핀을 더 작은 n-이소파라핀으로 크랙킹 및 n- 및 이소-파라핀 모두를 탈수소화시킴에 따른 것이다. n-헥산, 2-메틸펜탄 및 3-메틸펜탄과 같은, 낮은 옥탄 구성요소의 농도는, 감소하였고, 2,2 및 2,3-디메틸부탄, n-부탄, 이소부텐, 이소펜탄, 2-메틸펜탄 연관 올레핀 및 3-메틸펜탄 연관 올레핀 및 메틸사이클로펜텐과 같은 높은 옥탄 구성요소의 농도는 증가하였다. 이러한 데이터는 본 발명의 상기 공정 및 촉매가 파라핀의 방향족화 외에 다른 메커니즘을 구체화시키는 것을 설명한다.
본 발명의 상기 촉매는 연속적인 공정에서, 옥사이드 지지체 상의 그룹 VIII 금속, 예를 들면, 25%이상의 선형 C6-C8 알칸 함량을 가지는 탄화수소 원료를 리폼하기 위하여 알루미나 또는 실리카 상에 용착된 백금과 같은, 종래의 산성 리포밍 촉매를 포함할 수 있다. 상기 종래의 산성 리포밍 촉매는 레늄, 주석, 코발트, 니켈 이리듐, 로듐, 루테늄 및 그들의 조합과 같은 프로머터를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 산성 리포밍 촉매는 알루미나 상에 용착된 백금 및, 레늄 또는 이리듐 중 어느 하나일 수 있다. 각각의 촉매는 연속적인 공정에서 1차 촉매일 수 있다. 일 실시예에서, 알루미나 또는 실리카 상에 용착된 백금을 포함하는 산성 리포밍 촉매는 상기 1차 촉매이고, 귀금속이 용착된 실리콘, 게르마늄 및, 선택적으로 알루미늄을 포함하는 비산성의 중간 포어 또는 큰 포어 제올라이트 예컨대, Pt/CsGeZSM-5는 2차 촉매이다.
본 발명의 수많은 변이 및 변형이 상기 지침에 비추어 가능하다. 본 발명은 구체적으로 기술한 것 외에도 대응하는 청구항의 범위 내에서 수행되는 것으로 이해될 수 있다.

Claims (33)

  1. a) 동시에, n-파라핀의 이소파라핀으로의 이성화, 이소파라핀의 더 고도로 가지 달린 이소파라핀으로의 더 이성화, n-파라핀의 더 작은 n-이소파라핀으로의 크랙킹, n- 및 이소- 파라핀 모두의 탈수소화 및 n-파라핀의 방향족으로의 탈수소고리화를 동시에 시키는 조건에서, C6-C8 알칸을 가지는 나프타를 포함하는 탄화수소 원료를 실리콘, 게르마늄 및 선택적으로 알루미늄을 포함하는, 귀금속이 용착되어 있는 비산성의 중간 포어 또는 큰 포어의 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시키는 공정; 및
    b) 탄화수소 생성물을 회수하는 공정을 포함하는, 탄화수소 원료의 옥탄가를 증가시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 중간 포어 제올라이트인 것을 특징으로하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 평균 포어 사이즈는 약 5 내지 약 7 옹스트롬 (angstrom) 범위인 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 Si/Al2 원자비가 40-500인 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 Si/Al2 원자비가 50-150인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 게르마늄 함량은 1.0 중량 % 내지 10 중량 %의 범위인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제올라이트의 게르마늄 함량은 3.5 중량 % 내지 6 중량 %의 범위인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 0.05% 내지 3%로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 귀금속은 0.2% 내지 2%범위로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 귀금속은 0.2% 내지 1.5%범위로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 백금인 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 염기 교환되어 비산성인 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 세슘이 알루미늄에 대해 약 1 내지 약 2의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 알칸 및 상기 촉매의 접촉은 0.1 및 100 h- 1사이의 시간당 액체 공간 속도 (liquid space velocity) 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 알칸 및 상기 촉매의 접촉은 200 및 600℃ 사이 범위의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 알칸 및 상기 촉매의 접촉은 0.1 내지 100 h-1의 시간당 액체 공간 속도 (liquid space velocity), 200 내지 600℃ 범위의 온도 및 1 내지 315 psia의 압력에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 MFI 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 원료는 1000ppm 이하의 황을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 지지되거나 또는 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 다음 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
    │Cs+ 2Pt0 .37│[Si105Ge4Al2O222]-MFI
  21. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 티타늄, 철, 갈륨, 보론 또는 주석을 추가적인 원소로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 Pt/CsGeZSM-5인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 원료는 C6-C8 알칸을 30%이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 원료는 C6-C8 알칸을 40%이상 가지는 나프타를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 원료는 C6-C8 알칸을 50%이상 가지는 나프타를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 원료는 고급 알칸들, 저급 알칸들, 이소파라핀들, 올레핀들, 나프텐들 및 방향족들을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 원료는 촉매반응적으로 반응성이 없거나 또는 비활성인 펜탄, 노난, 데칸 및 비탄화수소를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. a) 리폼된 생성물을 형성시키기 위한 조건에서, 50% 이상의 C6-C8 알켄 함량을 가지는 탄화수소 원료와 1차 촉매를 접촉시키는 단계;및
    b) 상기 리폼된 생성물을 2차 촉매와 접촉시키는 단계;및
    c) 탄화수소 생성물을 회수하는 단계를 포함하며,
    상기 촉매는 옥사이드 지지체 상에 그룹 VIII 금속을 포함하는 산성 리포밍 촉매를 포함하고,
    상기 다른 촉매는 귀금속이 그 위에 용착된, 실리콘, 게르마늄 및, 선택적으로 알루미늄을 포함하는 비산성의 중간 포어 또는 큰 포어 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 원료의 옥탄가를 증가시키는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 산성 리포밍 촉매는 알루미나 또는 실리카 상에 용착된 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 산성 리포밍 촉매는 레늄, 주석, 코발트, 니켈, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 그들의 조합을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 산성 리포밍 촉매는 알루미나 상에 용착된, 백금 및, 레늄 또는 이리듐 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제26항에 있어서, 귀금속이 그 위에 용착된, 실리콘, 게르마늄 및 선택적으로 알루미늄을 포함하는, 상기 비산성 중간 포어 또는 큰 포어 제올라이트는 Pt/CsGeZSM-5를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제26항에 있어서, 1차 촉매는 알루미나 또는 실리카 상에 용착된 백금을 포함하는 산성 리포밍 촉매이고, 2차 촉매는 상기 귀금속이 용착된, 실리콘, 게르마늄 및, 선택적으로 알루미늄을 포함하는 비산성의 중간 포어 또는 큰 포어 제올라이트이며, 상기 2차 촉매는 Pt/CsGeZSM-5를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101451902B1 (ko) * 2012-11-26 2014-10-22 한국과학기술원 메조기공을 갖는 ｍｒｅ 구조의 제올라이트 또는 유사 ｍｒｅ 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9242233B2 (en) 2012-05-02 2016-01-26 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for light naphtha aromatization
US8772192B2 (en) 2012-06-29 2014-07-08 Saudi Basic Industries Corporation Germanium silicalite catalyst and method of preparation and use
US9180441B2 (en) 2012-09-20 2015-11-10 Saudi Basic Industries Corporation Method of forming zeolite shaped body with silica binder
US9782758B2 (en) * 2013-04-23 2017-10-10 Saudi Basic Industries Corporation Method of preparing hydrocarbon aromatization catalyst, the catalyst, and the use of the catalyst
EP3071326B1 (en) * 2013-11-22 2022-08-24 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst with improved activity/selectivity for light naphtha aromatization
US9446389B2 (en) * 2013-12-13 2016-09-20 Saudi Basic Industries Corporation Hydrocarbon aromatization catalyst composition and method of formation
CN114644542A (zh) * 2014-06-26 2022-06-21 Sabic环球技术有限责任公司 用于从混合的烃进料物流生产纯化的芳族烃的方法
WO2015197733A1 (en) 2014-06-26 2015-12-30 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing alkylated aromatic hydrocarbons from a mixed hydrocarbon feedstream
US10744449B2 (en) * 2015-11-16 2020-08-18 Exxonmobil Upstream Research Company Adsorbent materials and methods of adsorbing carbon dioxide
CN107955644B (zh) * 2016-10-18 2020-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种非芳轻烃的高效芳构化方法
EP3318619A1 (de) * 2016-11-03 2018-05-09 Wolfdieter Klein Consulting GmbH Oel- und Gastechnologie Verfahren zur herstellung von kraftstoffen aus gaskondensaten
CN106582793A (zh) * 2016-12-07 2017-04-26 张吉照 石脑油异构化及脱硫双效催化剂及其制备方法
CN109382115B (zh) * 2017-08-02 2021-08-10 中国石油化工股份有限公司 耐硫预变换催化剂及其制备方法
WO2019040487A1 (en) * 2017-08-23 2019-02-28 Phillips 66 Company METHODS OF SELECTIVELY REFORMING NAPHTHA
ES2782052B2 (es) * 2017-12-15 2021-02-08 Invista Textiles Uk Ltd Procesos para preparar composiciones de hidrocarburos
US10787618B2 (en) * 2018-01-23 2020-09-29 Saudi Arabian Oil Company Modified USY-zeolite catalyst for reforming hydrocarbons
US20210162380A1 (en) * 2018-08-30 2021-06-03 Sabic Global Technologies B.V. Aromatization catalyst with improved isomerization, process of making and using thereof
US11305264B2 (en) * 2019-09-12 2022-04-19 Saudi Arabian Oil Company Manufacturing hydrocracking catalyst
US11365358B2 (en) * 2020-05-21 2022-06-21 Saudi Arabian Oil Company Conversion of light naphtha to enhanced value products in an integrated two-zone reactor process
US11274068B2 (en) 2020-07-23 2022-03-15 Saudi Arabian Oil Company Process for interconversion of olefins with modified beta zeolite
US11332678B2 (en) 2020-07-23 2022-05-17 Saudi Arabian Oil Company Processing of paraffinic naphtha with modified USY zeolite dehydrogenation catalyst
US11154845B1 (en) 2020-07-28 2021-10-26 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalysts containing USY and beta zeolites for hydrocarbon oil and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts
US11420192B2 (en) 2020-07-28 2022-08-23 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalysts containing rare earth containing post-modified USY zeolite, method for preparing hydrocracking catalysts, and methods for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts
US11142703B1 (en) 2020-08-05 2021-10-12 Saudi Arabian Oil Company Fluid catalytic cracking with catalyst system containing modified beta zeolite additive
US11673845B2 (en) 2020-09-03 2023-06-13 Saudi Arabian Oil Company Aromatization of light hydrocarbons using metal-modified zeolite catalysts
US11465950B2 (en) 2020-09-03 2022-10-11 Saudi Arabian Oil Company Aromatization of light hydrocarbons using metal-doped zeolite catalysts with enhanced mesoporosity
US20220389334A1 (en) * 2021-06-04 2022-12-08 Saudi Arabian Oil Company Conversion of light naphtha to enhanced value products in an integrated reactor process
US11618858B1 (en) 2021-12-06 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrodearylation catalysts for aromatic bottoms oil, method for producing hydrodearylation catalysts, and method for hydrodearylating aromatic bottoms oil with hydrodearylation catalysts
US20230183584A1 (en) * 2021-12-14 2023-06-15 Uop Llc Process for naphtha aromatization using a multi-stage fluidized system
US11548842B1 (en) 2022-06-01 2023-01-10 Saudi Arabian Oil Company Conversion of light naphtha to enhanced value aromatics in an integrated reactor process

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL238183A (ko) * 1962-08-03
US4645586A (en) * 1983-06-03 1987-02-24 Chevron Research Company Reforming process
US6740228B1 (en) * 1989-10-30 2004-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for reforming petroleum hydrocarbon stocks
US5114565A (en) * 1990-01-26 1992-05-19 Chevron Research And Technology Company Reforming naphtha with boron-containing large-pore zeolites
US5510016A (en) * 1991-08-15 1996-04-23 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US6177374B1 (en) * 1997-01-17 2001-01-23 Council Of Scientific & Industrial Research Catalyst comprising oxides of silicon, zinc and aluminium used for the preparation of LPG and high octane aromatics and a process for preparing the same
US6245219B1 (en) * 1997-04-18 2001-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Naphtha aromatization process
US6083379A (en) * 1998-07-14 2000-07-04 Phillips Petroleum Company Process for desulfurizing and aromatizing hydrocarbons
US6884531B2 (en) * 2001-05-21 2005-04-26 Saudi Arabian Oil Company Liquid hydrocarbon based fuels for fuel cell on-board reformers
US6784333B2 (en) * 2002-08-06 2004-08-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and using thereof
US7414007B2 (en) * 2002-09-13 2008-08-19 Uop Llc Isomerization catalyst and process
US7037422B2 (en) * 2003-02-25 2006-05-02 Chevron U.S.A. Inc Process for producing high RON gasoline using CFI Zeolite
US7029572B2 (en) * 2003-02-25 2006-04-18 Chevron U.S.A. Inc Process for producing high RON gasoline using ATS zeolite
WO2005047915A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-26 Koninklijke Philips Electronics N.V. Mri system with rf receiver coils fixed to the housing
US7223898B2 (en) * 2005-03-11 2007-05-29 Uop Llc Isomerization process
US7902413B2 (en) * 2007-04-12 2011-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Aromatization of alkanes using a germanium-zeolite catalyst
US8993468B2 (en) * 2007-05-24 2015-03-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites
US9221723B2 (en) * 2007-05-24 2015-12-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101451902B1 (ko) * 2012-11-26 2014-10-22 한국과학기술원 메조기공을 갖는 ｍｒｅ 구조의 제올라이트 또는 유사 ｍｒｅ 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법

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Publication number Publication date
WO2011068964A1 (en) 2011-06-09
US20110132804A1 (en) 2011-06-09
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