DE19637032A1

DE19637032A1 - Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus mageren Abgasen

Info

Publication number: DE19637032A1
Application number: DE1996137032
Authority: DE
Inventors: Axel Dr Koenig; Hellmut-G Dr Karge; Thomas Richter
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 1998-03-19

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen sowie ein entsprechendes Verfahren.

Die Reduktion von Stickoxiden in mageren Abgasen, d. h. solchen mit λ < 1, erfolgt vorteil haft in Gegenwart chemisch reduzierender Substanzen, die beispielsweise motorgeneriert oder auf andere Weise dem Abgas zugesetzt werden können. Hinzu kommt der Einsatz eines geeigneten Katalysators, der zur Reduktion der Stickstoffoxide in Abgasen von nicht stationär betriebenen Vorrichtungen möglichst über einen weiten Temperaturbereich eine Aktivität zeigen soll. So haben Dieselmotorabgase, insbesondere in Kraftfahrzeugen, im Teillastbereich eine Abgastemperatur zwischen 100 und 250° C, unter hoher Last sind jedoch auch deutlich höhere Abgastemperaturen, beispielsweise bis 650° C, möglich. Entsprechend sollte der Katalysator bereits bei den genannten sehr niedrigen Temperaturen eine möglichst hohe Umsatzrate haben, wobei auch bei hohen Temperaturen noch eine Aktivität vorhanden sein sollte.

Für den Einsatz bei den niedrigen Temperaturen haben sich generell Edelmetallkatalysato ren als geeignet erwiesen, wobei Platinkontakte hier die höchsten Sickoxid-Umsatzraten zeigen. Dabei ist die Höhe des Umsatzes stark abhängig von dem verwendeten Reduk tionsmittel. So haben höhere Kohlenwasserstoffe und Gemische aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffatomzahl 8 (bei den vorliegenden Abgastemperaturen soll der Koh lenwasserstoff gasförmig sein) ein höheres Reduktionspotential als niedrige Kohlenwas serstoffe mit C-Zahlen 7, insbesondere < 5. Die überlicherweise verwendeten platinhalti gen Trägerkatalysatoren, die industriell gefertigt werden, zeigen jedoch meist erst oberhalb 150°C eine Aktivität und haben üblicherweise zwischen 175° und 200°C ihr Maximum. Oberhalb 200°C verlieren diese Katalysatoren wegen der raschen Oxidation des Reduk tionsmittels ihre Reduktionswirkung, oberhalb 250°C sind sie praktisch wirkungslos zur Stickoxidumsetzung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators, der über einen breiten Temperaturbereich eine Aktivität bei der Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abga sen zeigt.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einer Verwendung mit den kennzeichnenden Merkmalen bzw. Maßnahmen des Anspruchs 1; hinsichtlich eines Verfahrens wird die Aufgabe gelöst mit den kennzeichnenden Maßnahmen des Anspruchs 8.

Die Verwendung und das Verfahren beinhalten einen Zeolithkatalysator, in den ein Metall eingebracht ist. Anders als bei Abgasentgiftungskatalysatoren üblich, wird hier das Metall jedoch nicht über eine Metallsalzlösung mit anschließender Reduktion in den Zeolithen ein gebracht, sondern über eine Feststoffreaktion. Das heißt, der Zeolith wird mit einem festen Metallsalz kontaktiert und anschließend das Metallsalz zum entsprechenden Metall redu ziert. Dieses andere, an sich bekannte Fertigungsverfahren, das beispielsweise in H. Karge, H. Beyer in "Zeolite Chemistry and Catalysis", Hrsg. P.A. Jacobs e.a., Elsevier Science Publ., Amsterdam (1991), S. 43-64, beschrieben ist, führt bei der Entfernung von Stickstoff oxiden (NOx) aus Abgasen zu einem deutlich veränderten Reaktionsverhalten. So zeigen platinhaltige Trägerkatalysatoren, die nach einem üblichen industriellen Fertigungsverfahren beschichtet wurden, ein Aktivitätsmaximum bei 175 bis 200°C mit insbesondere bei höheren Temperaturen einer starken Abnahme des NOx-Umsatzes wegen der bei diesem Katalysat ortyp hier stark in den den Vordergrund tretenden Oxidation des eingesetzten Reduktions mittels. Oberhalb 250°C haben diese Katalysatoren praktisch keine Reduktionswirkung mehr.

Dem gegenüber zeigt ein erfindungsgemäßer Katalysator, der in einem Festkörperionenaus tausch hergestellt wurde, einen in jeder Hinsicht deutlich erweiterten Einsatzbereich. Ver mutlich wird bei dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator eine ungewöhnlich hohe und gleichmäßige Metalldispergierung in den Poren des Zeolithen erreicht.

Die Erfindung kommt vorzugsweise bei Dieselkraftmaschinen und mager betriebenen Otto motoren mit direkter Einspritzung oder Saugrohreinspritzung, die bei einem λ < 1 betrieben werden, zum Einsatz, wobei insbesondere nicht stationär betriebene Brennkraftmaschinen vorteilhaft die vorliegende Erfindung nutzen können. Außerdem wird die Erfindung vorteilhaft mit einem Reduktionsmittel durchgeführt, wie eingangs beschrieben. Als Reduktionsmittel eignet sich insbesondere HC, d. h. Kohlenwasserstoffe, wobei vorzugsweise motorgenerier te HC oder zusätzlich in das Abgassystem stromauf des Katalysators eingespritzte HC zum Einsatz kommen.

Als Zeolith eignen sich natürliche und künstliche Zeolithe, insbesondere Faujasite, Pentasile, Mordenite, ZSM 5, ZSM 12, Zeolith β, Zeolith L, Zeolith Ω, ZSM 22, ZSM 23, ZSM 48, EU-1 u. a., wobei vorteilhaft saure Zeolithe eingesetzt werden. Solche Zeolithe sind beispielsweise in der EP 0 499 931 B1 ausführlich beschrieben. Im Unterschied zu den dort beschriebenen Zeolithen können die erfindungsgemäßen Zeolithe vorteilhaft auch noch niedrigere Si/Al- Werte haben, beispielsweise auch unter 10. Als Metall eignen sich vorteilhaft Übergangsme talle und hier insbesondere die Platingruppe, als Salz kommen vorzugsweise leicht zu redu zierende Metallsalze in Betracht, wie z. B. Chloride.

Das Einbringen des Metalls in den Zeolithen, das vorzugsweise unter Ausschluß von Flüs sigkeiten erfolgt, ist eine Festkörperreaktion, bei der der Zeolith mit dem Metallsalz oder einer Metallsalzmischung innig, beispielsweise in einer Kugelmühle, vermischt wird. Das Gemenge wird dann im Vakuum oder unter Inertgas auf 300 bis 700°C erhitzt, um dann reduktiven Bedingungen unterzogen zu werden. Dies kann beispielsweise im Wasserstoff strom erfolgen, der bei Temperaturen von 200 bis 400°C auf das zuvor erhitzte Gemenge einwirkt. Hierbei entstehen beispielsweise bei der Verwendung von PtCl₂ Platincluster von ungefähr 50 bis 60 Atomen in den Poren des Zeolithen. Vorzugsweise werden die Ver suchsbedingungen derart gewählt, daß das Metall zumindest zu 30%, vorteilhaft zu minde stens 50% und insbesondere zu mindestens 75% in den Poren des Zeolithen liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden anhand von Diagrammen eines Bei spiels näher beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 einen NOx-Umsatz mit Kohlenwasserstoffen niedriger C-Zahl;

Fig. 2 und 3 den NOx-Umsatz mit bei Raumtemperatur flüssigen Kohlen wasserstoffgemischen.

Herstellung des Katalysators

Eine Mischung aus H-ZSM 5 (Degussa) und PtCl₂ (2 Gewichtsprozent Platin) wurde in einer Kugelmühle mit Achatkapsel und Achatkugel 12 Stunden homogenisiert. Anschließend wurde die Mischung zweimal gepreßt (9,7 bar/cm²) und gesiebt. Partikel mit einer Korngröße zwischen 0,2 und 0,6 mm wurden für die Aktivierung und Reduktion verwendet.

Die Proben wurden in einem Edelstahlreaktor (Füllmenge 800 mg) 2 Stunden bei 675 K im Hochvakuum (10^-6 mbar) aktiviert und anschließend 3 Stunden bei 575 K im H2-Strom (60 ml/min) reduziert. Die Aufheiz- und Abkühlrate betrug 5 K/min.

Die Kristallinität der Proben vor und nach der Aktivierung und Reduktion wurde mittels Rönt genpulverdiffraktometrie untersucht. Die Intensitätsverhältnisse der Reflexe des Zeolithen vor und nach der Temperaturbehandlung blieben unverändert, die Reflexlagen sind entspre chend der Einlagerung von Platin verschoben. Die Kristallinität der Proben hat sich während der Reduktion nicht verändert. Das Diffraktogramm der aktivierten und reduzierten Probe weist neben den Reflexen des Zeolithen auch die Reflexe von Platin auf. Aus dem Diffrakto gramm der aktivierten und reduzierten Probe wurde die Teilchengröße der Platinpartikel nach der Scherrerformel bestimmt. Sie beträgt 3 bis 7 Nanometer. Das Si-Al Verhältnis beträgt 13,56, der Platingehalt 1,89 Gewichtsprozent. Eine Analyse ergab nur die Elemente Pt, Al, Si und O. Die Teilchengrößenverteilung ist weitgehend homogen.

Der so hergestellte Katalysator wurde in Gegenwart von drei verschiedenen Reduktionsmit teln (Propan/Propen-Gemisch 2 : 1, Kerosin Siedebereich 155° C bis 250°C und Benzin Siedebereich 30° bis 220°C) untersucht. Die Ergebnisse +-Zeichen, dicke Linie, werden mit denen von einem unter gleichen Bedingungen betriebenen käuflichen Standardträgerka talysator(Platin)∎-Zeichen, dünne Line, verglichen.

Versuchsbedingungen:

Gaszusammensetzung

CO\|350 ppm
CO₂	10%
H₂O	12%
NO	500 ppm
O₂	6%
HC	660 ppm C₃-Äquivalent

HC₁ : NO-Verhältnis = 4
Raumgeschwindigkeit: 30 000h^-1.

1. Propan/Propen-Gemisch als Reduktionsmittel (Fig. 1)

2. Kerosin als Reduktionsmittel (Fig. 2)

Benzin als Reduktionsmittel (Fig. 3)

Ergebnisse

Bis auf den Bereich sehr niedriger Temperaturen bei Propan/Propen zeigt der erfindungs gemäß eingesetzte Katalysator bei allen drei Reduktionsmitteln erheblich höhere Aktivitäten, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 250°C, sowie über die Temperatur ein sehr breites Wirkungsspektrum.

Claims

1. Verwendung eines Katalysators zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen, ge kennzeichnet durch eine Herstellung des Katalysators, bei der ein Zeolith mit einem Metallsalz, das sich im festen Zustand befindet, in Kontakt gebracht und anschließend das Metallsalz zu dem entsprechenden Metall reduziert wird.

2. Verwendung eines Katalysators, der herstellbar ist durch in Kontaktbringen eines Zeolithen mit einem Metallsatz, das sich in einem festen Zustand befindet, und anschließendes Reduzieren des Metallsatzes zu dem entsprechenden Metall, zur Ent fernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz mehrere Salze mit unterschiedlichen Kationen und/oder Anionen enthält.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall im Metallsalz zumindest ein Edelmetall eingesetzt wird.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Inkontaktbringen und Reduzieren keine Flüssigkeit zugegen ist.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall zumindest zu 30 Gewichtsprozent in den Poren des Zeolithen liegt.

7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Abgasen auch ein Reduktionsmittel enthalten ist, insbesondere ein gasförmiger Kohlenwasserstoff.

8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase von einer Brennkraftmaschine, insbesondere einem mit Luftüberschuß betriebenen Otto-Motor bzw. einer Dieselbrennkraftmaschine stammen.

9. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen mittels eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der einen Zeolithen und ein Metall enthält, das als Salz in festem Zustand mit dem Zeolithen in Kontakt gebracht und anschließend zu dem Metall reduziert wurde.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz mehrere Salze mit unterschiedlichen Kationen und/oder Anionen enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall im Metall salz zumindest ein Edelmetall eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß beim Inkontaktbringen und Reduzieren keine Flüssigkeit zugegen ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall zumindest zu 30 Gewichtsprozent in den Poren des Zeolithen liegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in den Abgasen auch ein Reduktionsmittel enthalten ist, insbesondere ein gasförmiger Kohlen wasserstoff.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Abga se von einer Brennkraftmaschine, insbesondere einem mit Luftüberschuß betriebenen Otto-Motor bzw. einer Dieselbrennkraftmaschine stammen.