CZ289749B6

CZ289749B6 - Způsob odstraňování nečistot ąkodlivých pro ľivotní prostředí z odpadních plynů

Info

Publication number: CZ289749B6
Application number: CZ19931878A
Authority: CZ
Inventors: Tsutomu Ueno; Yutaka Kitayama; Hiroaki Tsuchiai; Atsushi Tatani; Hiroshi Fujita; Shinichiro Kotake
Original assignee: Hokkaido Electric Power Co., Inc. A Japanese Corporation
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 2002-03-13
Also published as: EP0588587B1; US5560894A; ES2134828T3; PL173550B1; EP0588587A1; CN1046211C; CZ187893A3; SK97093A3; KR950010941A; JPH06198126A; CN1124672A

Abstract

Zp sob odstra ov n ne istot kodliv²ch pro ivotn prost°ed z odpadn ch plyn polosuch²m zp sobem spo v v tom, e se vytvo° suspenze absorbentu s obsahem alkalick²ch slou enin, sm ch n m uheln ho popelu nebo nesp len ho uhl s v pencem a tato sm s se vypaluje p°i teplot od 750 .degree.C do 950 .degree.C, vyp len² produkt se m ch s vodou o teplot nad 90 .degree.C pro z sk n suspenze absorbentu, kter se zav d do reaktoru, kde se uv d do styku s odpadn mi plyny.\

Description

Způsob odstraňování nečistot škodlivých pro životní prostředí z odpadních plynů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňování nečistot škodlivých pro životní prostředí z odpadních plynů polosuchým způsobem pomocí suspenze absorbentu s obsahem alkalických sloučenin, která se vytvoří smícháním uhelného popelu nebo nespáleného uhlí s vápencem. Kyselé plyny a nečistoty škodlivé pro životní prostředí, obsažené v odpadních plynech, jako jsou oxidy síry, oxidy dusíku, fluorovodík nebo chlorovodík, mohou tak být účinně odstraněny bez vypouštění kapalné odtékající látky.

Dosavadní stav techniky

Polosuché zpracování odpadního plynu je široce známo v oblasti odstraňování oxidů síry (SO_X) a, oxidů dusíku (NO_X) z plynných zplodin produkovaných ohřívači a odstraňování chlorovodíku ze spalování odpadků. Byly navrženy různé způsoby pro zpracování takových odpadních plynů. Z nich technické způsoby odstraňující oxidy síry z odpadních plynů produkovaných ohřívači spalujícími uhlí jsou jednotlivě vyhledávány, protože jsou důležité pro potlačování kyselého deště.

Obvyklý technický způsob, jak je typicky ilustrován na obr. 2, má znaky jednoduchých konstrukcí a nízkých nákladů na vybavení. Jeho nevýhody však spočívají v tom, že (1) oxidy síry se odstraňují nejvýše z přibližně 70 až 80 % a (2) reakční rychlost absorbentu je nízká a náklady na doplňování nákladného absorbentu jsou vysoké.

Obvyklý technický postup bude nyní popsán s ohledem na obr. 2.

Zplodiny hoření 1 obsahující oxidy síry se zavádějí ústím 2 vstupního vedení do reaktoru 3. Z reaktoru 3 se zplodiny hoření vedou odvodním potrubím 4 do sběrače 5 reakčního produktu (filtrační pytel nebo elektrický sběrač prachu) a poté se vyčištěný plyn vypouští do atmosféry odvodním vedením 6 plynu. Mezi tím hašené vápno používané jako absorbent oxidů síry se suspenduje s vodou v zásobníku 8 alkalické látky, který je vybaven míchadlem 7. Čerpadlo 9 suspenze tlačí výslednou suspenzi do reaktoru 3 přes atomizér 10 tak, že nastává rozstřikování suspenze a uvádění do styku se zplodinami hoření. Zplodiny hoření na přívodu do reaktoru 3 mají vysokou teplotu, 100 °C nebo vyšší. Zplodiny hoření se ochlazují stykem se suspenzí absorbentu a vypouštějí se při teplotě okolo 60 °C. Během tohoto procesu se ze suspenze absorbentu odpařuje voda a vyčerpaný absorbent ve formě prášku se odvádí odvodem 11 vyčerpaného absorbentu.

Suspenze absorbentu rozstřikovaná v reaktoru 3 má formu částic vlhkého hydroxidu vápenatého. Plyn obsahující oxidy síry odebírá vlhkost z částic a snadno reaguje s hydroxidem vápenatým za vzniku částic siřičitanu vápenatého. Proto následující odpaření vlhkosti podporuje, aby plyn obsahující oxidy síry reagoval se suchými částicemi hydroxidu vápenatého. Tato reakce probíhá mnohem pomaleji než předcházející reakce vlhkého hydroxidu vápenatého, při které se absorbují oxidy síry, která probíhá v přítomnosti vlhkosti. Z toho vyplývá, že odstraňování oxidů síry je pomalé a reakční poměr hydroxidu vápenatého je nejvýše přibližně 50 %. Zdá se, že z tohoto hlediska není možné dosáhnout vyšší účinnosti. Pro účinné využití vápníku odcházejícího v nezreagované formě vreakčních produktech se v praxi vyčerpaný absorbent, jinak odstraňovaný ze systému, recirkuluje do suspenze absorbentu. Avšak v těchto případech reakční produkt, siřičitan vápenatý, obklopuje jednotlivé částice hydroxidu vápenatého. I když se suspenduje vyčerpaný absorbent, eluování nezreagovaného hydroxidu vápenatého je tak pomalé, že vyčerpaný absorbent nemůže být účinně a dostatečně využit.

-1 CZ 289749 B6

Podstata vynálezu

Úkolem předmětu tohoto vynálezu je vyvinout způsob zpracovávání odpadních plynů, u kterého budou odstraněny oba shora uvedené problémy, a to jak nízké odstraňování oxidů síry, tak i nízké využití absorbentu.

V souladu s předmětem tohoto vynálezu byl proto vyvinut způsob odstraňování nečistot škodlivých pro životní prostředí z odpadních plynů polosuchým způsobem pomocí suspenze absorbentu s obsahem alkalických sloučenin, která se vytvoří smícháním uhelného popelu nebo nespáleného uhlí s vápencem, přičemž se směs vypaluje při teplotě od 750 °C do 950 °C, vypálený produkt se míchá s vodou o teplotě nad 90 °C pro získání suspenze absorbentu, která se zavádí do reaktoru, kde se uvádí do styku s odpadními plyny.

Směs s výhodou obsahuje od 15 % do 72 % hmotnostních oxidu vápenatého, od 0,5 % do 20 % hmotnostních oxidu hlinitého, od 1,5 % do 40 % hmotnostních oxidu křemičitého a od 0,5 % do 25 % hmotnostních síranu vápenatého a/nebo siřičitanu vápenatého.

V souladu s výhodným provedením se přidává rozpustná složka pro zvýšení teploty varu vody, která se míchá se suspenzí absorbentu. Jako rozpustná složka se s výhodou může přidávat mořská voda.

Pro účely popisující vynález se výraz polosuchý způsob používá k označení způsobu, při kterém se vodný roztok rozstřikuje, avšak zcela se odpařuje v reaktoru. Výraz oxidy síry (SO_X) je generickým odborným označením, které označuje oxidy síry přítomné například v atmosféře nebo odpadních plynech. Výraz oxidy dusíku (NO_X) je generickým termínem pro oxidy dusíku přítomné například v atmosféře nebo odpadních plynech.

Materiály schopné dodávat oxid vápenatý a používané podle tohoto vynálezu jsou například pálené vápno, hašené vápno, uhličitan vápenatý (vápenec), cement, struska nebo dolomitová malta (obsahující vápno). Příklady materiálů obsahujících síran vápenatý jsou sádrovec ve formě dihydrátu, sádrovec ve formě hemihydrátu a bezvodý sádrovec. Materiály obsahující siřičitan vápenatý zahrnují hemihydrát síranu vápenatého.

Mezi materiály obsahujícími oxid hlinitý, které se mohou používat podle tohoto vynálezu, jsou zahrnuty sloučeniny, které obsahují reaktivní hliník, jako je alumina hydroxid hlinitý, křemičitan hlinitý, kamenec, sulfid hlinitý, síran hlinitý, chlorid hlinitý, bentonit, kaolin, rozsivková zemina, zeolit a perlit.

Příklady materiálů obsahujících oxid křemičitý jsou silika, kyseliny metakřemičitá, křemičitan hlinitý a křemičitan vápenatý. Jinými příklady jsou sloučeniny obsahující reaktivní oxid křemičitý, jako je kristobalit, tridymit, kaolin, bentonit, mastek, perlit, shirasu (bílá, písčitá vulkanická usazenina), rozsivková zemina a vodní sklo.

Typické jiné materiály, které obsahují alespoň dvě z pěti rozdílných sloučenin, jsou létavý popílek z uhlí (zdroj oxidu vápenatého, oxidu křemičitého a oxidu hlinitého), cement (zdroj oxidu vápenatého, síranu vápenatého, oxidu křemičitého a oxidu hlinitého) a minerály, které obsahují reaktivní oxid křemičitý, hliník, vápník a podobně, jako je shirasu, andesit, rohovec, liparit, opál, zeolit, živec, jílové materiály a ettringit. Mezi běžné, ještě jiné materiály obsahující jak síran vápenatý, tak siřičitan vápenatý, patří vyčerpané absorbenty.

Ze sloučenin uvedených výše, materiály podstatné pro vytvoření absorbentu podle tohoto vynálezu zahrnují materiál schopný dodávat oxid vápenatý, materiál obsahující oxid hlinitý, materiál obsahující oxid křemičitý a materiál obsahující alespoň jednu látku vybranou ze síranu

-2CZ 289749 B6 vápenatého a siřičitanu vápenatého. Tyto materiály jsou smíchány v různých kombinacích v rozmezí od 15 do 72 % hmotnostních oxidu vápenatého, od 0,5 do 20 % hmotnostních oxidu hlinitého, od 1,5 do 40 % hmotnostních oxidu křemičitého a od 0,5 do 25 % hmotnostních síranu vápenatého a/nebo siřičitanu vápenatého. Takové směsi jsou obvykle smíchány s vodou, jejíž množství je hmotnostně 2,5 až 10 krát větší než množství směsi a celkový objem se vytvrzuje v horké vodě (obvykle o teplotě od 90 do 100 °C během doby 6 až 12 hodin), za vzniku suspenze absorbentu. Suspenze absorbentu takto získaná obsahuje gelový materiál. Gelový materiál má specifickou plochu povrchu do 50 do 100m²/g a je modifikován na velmi porézní materiál, v porovnání se specifickou plochou povrchu částic hydroxidu vápenatého, které se používají v běžných absorbentech. Tento gelový materiál má vysokou aktivitu při absorbování kyselých plynů, jakými jsou oxidy síry, oxidy dusíku, fluorovodík a chlorovodík.

Tento gelový materiál, jehož struktura se musí teprve přesně objasnit, je pokládán za analogický ettringitu (3CaO.Al₂O₃.3CaSO4.32 H₂O) na základě rentgenové (strukturní) analýzy a elektronové mikrografie. Amorfní křemičitan vápenatý, jako sloučenina, která pochází z oxidu křemičitého, je také přítomen v tomto materiálu.

Suspenze absorbentu pro použití podle tohoto vynálezu se dostane přidáním materiálu obsahujícího oxid hlinitý, materiálu obsahujícího oxid křemičitý a materiálu obsahujícího látku vybranou ze síranu vápenatého a/nebo siřičitanu vápenatého k materiálu schopnému dodávat oxid křemičitý, smícháním směsi s vodou a vytvrzením celé směsi v horké vodě. Typický způsob výroby suspenze bude vysvětlen nyní.

Pokud se jako materiálu schopného dodávat oxid vápenatý použije páleného vápna, je žádoucí pálené vápno vnést nejprve do vody k hašení, aby se dostala suspenze aktivního hydratovaného vápna a poté k suspenzi přidat materiál obsahující oxid hlinitý, materiál obsahující oxid křemičitý a materiál obsahující látku zvolenou ze síranu vápenatého a/nebo siřičitanu vápenatého. Příčinou tohoto pořadí přidávání materiálu je, že zvláště pokud se přidává materiál obsahující síran vápenatý, je obtížné dosáhnout aktivního hydratovaného vápna, jestliže síranové iony (SO²'₄) pocházející ze síranu vápenatého jsou přítomny ve vodě, ke které se pálené vápno přidává při hašení.

Pokud se přidává materiál obsahující siřičitan vápenatý, jeho velmi nízkou rozpustnost snižuje vliv siřičitanových ionů (SO²’₃) na hašení páleného vápna na zanedbatelnou úroveň. Proto pokud se použije materiál obsahující siřičitan vápenatý, není přinejmenším problematické přidávat tuto sloučeninu současně s oxidem hlinitým a oxidem křemičitým k vodě sloužící k hašení oxidu vápenatého. Vytvrzení směsi v horké vodě umožňuje dostat vysoce aktivní suspenzi absorbentu.

Pokud se místo páleného vápna použije hydratovaného vápna, může se přidávat dohromady s jinými materiály určenými také k přidávání. Avšak obecně se často dává přednost pálenému vápnu jako výchozímu materiálu, protože je dostupné při nižších nákladech. Další výhodou páleného vápna je, že se může využít tepla uvolňovaného během hašení.

Pro výrobu absorbentu určeného k použití podle tohoto vynálezu je vytvrzování v horké vodě neboli hydratace nepostradatelná. Výraz vytvrzování v horké vodě, jak se zde používá, zahrnuje vedle reakce steplem aplikovaným zvnějšku i hydrataci, která umožňuje použít vyvíjeného vlastního tepla vápna, jak je uvedeno výše.

Jedním z požadavků pro tvorbu vysoce aktivního gelového materiálu je vhodná teplota vytvrzování, která je výhodně v rozmezí od 90 do 180 °C. Teplota závisí na době vyžadované pro vytvrzování. Vytvrzování trvá hodiny, pokud je teplota nízká, ale skončí v průběhu několika minut při vysokých teplotách. Zvláště vysoká teplota se volí pro vytvrzování, pokud se vyčerpaný absorbent po absorpci oxidů síry použije jako materiál obsahující síran vápenatý

-3 CZ 289749 B6 a/nebo siřičitan vápenatý, kdy vyšší teplota je účinnější k rozpuštění v suspenzi. Toto vytvrzování v horké vodě urychluje tvorbu aktivního gelového materiálu.

Obvykle se čas vyžadovaný pro vytvrzování mění s poměrem složek materiálů určených pro přidání k materiálu schopnému dodávat oxid vápenatý, to znamená s poměrem složek materiálu, obsahujícího oxid hlinitý a oxid křemičitý a materiálu obsahujícího síran vápenatý a/nebo siřičitan vápenatý.

U suspenze absorbentu podle tohoto vynálezu je žádoucí aby složení materiálů, které dodávají nebo obsahují sloučeniny uvedené výše a tvořící absorbent, bylo vybráno v rozmezí od 15 do 72% hmotnostních oxidu vápenatého, od 1,5 do 40% hmotnostních oxidu křemičitého, od 0,5 do 20 % hmotnostních oxidu hlinitého a od 0,5 do 25 % hmotnostních síranu vápenatého a/nebo siřičitanu vápenatého a aby pořadí přidávání a teplota a doba vytvrzování se měnily, jak je zapotřebí.

Použití méně než 15 % hmotnostních oxidu vápenatého není vhodné, ačkoli poskytuje aktivní gelový materiál, protože dostupný obsah vápníku na hmotnostní jednotku absorbentu se ukazuje jako nedostatečný. To vyžaduje zvýšení jakosti absorbentu.

Pokud podíl materiálu schopného dodávat oxid vápenatý je vysoký, v rozmezí od 65 do 72 % hmotnostních, počítáno jako oxid vápenatý (85 až 95 % hmotnostních, počítáno jako hydroxid vápenatý), doporučený postup spočívá v přidání materiálu obsahujícího oxid křemičitý, materiálu obsahujícího oxid hlinitý a materiálu obsahujícího síran vápenatý a/nebo siřičitan vápenatý buď když probíhá hydratace materiálu schopného dodávat oxid vápenatý, a/nebo bezprostředně po ukončení reakce. V tomto případě pro obvyklé hašení a vytvrzování je žádoucí teplota, která dovoluje operaci při běžném tlaku, jako je teplota od 90 do 100 °C.

Vyšší teploty a vyšší tlaky se používají, pokud se používá vyčerpaného absorbentu jako materiálu obsahujícího síran vápenatý a/nebo siřičitan vápenatý. Tyto podmínky napomáhají eluování výše uvedených látek s důsledkem, že se urychlí reakce sjinými materiály umožňujícími vytvrzování během kratšího časového období.

Jiná výhoda zkrácení doby vytvrzování kdekoli je to možné, spočívá v pomoci vyhnout se tuhnutí suspenze absorbentu. Gelový materiál vzniklý při vytvrzování v horké vodě je přirozeně náchylný k tuhnutí. Zvláště pokud část materiálu obsahujícího nebo schopného dodávat oxid vápenatý je malá, v rozmezí od 15 do 38 % hmotnostních počítáno jako oxid vápenatý (20 až 50 % hmotnostních, počítáno jako hydroxid vápenatý), vytvrzování při nižší teplotě po dlouhou dobu může zvýšit viskozitu suspenze až na úroveň pevného stavu. Jestliže se vytvrzování provádí za kratší časové období, výhodně během jedné hodiny, je nezbytné umožnit, aby hydratace proběhla při vyšší teplotě okolo 180 °C a při vyšším tlaku.

Pokud se materiál obsahující převážně síran vápenatý má použít společně s materiálem schopným dodávat oxid vápenatý v poměru od 15 do 72% hmotnostních, počítáno jako oxid vápenatý, je možné přidat převážné množství sloučeniny tvořené síranem vápenatým, dohromady s materiálem obsahujícím oxid křemičitý a oxid hlinitý do vody pro hašení materiálu obsahujícího oxid vápenatý. Při tomto způsobu se dostane také vysoce aktivní suspenze absorbentu.

V tomto případě je výhodné, pokud síran vápenatý, který nepříznivě působí na hašení oxidu vápenatého, není obsažen na začátku. Avšak síran vápenatý se nemusí používat samotný, například se může použít vyčerpaný absorbent, který absorboval oxidy síry a získal se jako směs síranu vápenatého a siřičitanu vápenatého. V tomto naposledy uvedeném příkladě je podíl síranu vápenatého k siřičitanu vápenatému účelně menší než 20 % hmotnostních. Jak je uvedeno výše, tato úroveň síranu vápenatého může začít ovlivňovat hašení oxidu vápenatého nepříznivým

-4CZ 289749 B6 způsobem. Ve stupni vytvrzování, který následuje za hašením, se část siřičitanu vápenatého oxiduje na síran vápenatý. Síran vápenatý takto vzniklý má však nevhodný účinek na aktivitu absorbentu.

Požadované složení materiálu obsahujícího nebo schopného dodávat oxid vápenatý, materiálu obsahujícího oxid hlinitý, materiálu obsahujícího oxid křemičitý a materiálu obsahujícího síran vápenatý a/nebo siřičitan vápenatý k dosažení suspenze absorbentu podle tohoto vynálezu je v rozmezí od 15 do 72% hmotnostních, počítáno jako oxid vápenatý, od 0,5 do 20% hmotnostních, počítáno jako oxid hlinitý, od 1,5 do 40 % hmotnostních, počítáno jako oxid křemičitý a od 0,5 do 25 % hmotnostních, počítáno jako síran vápenatý a/nebo jako siřičitan vápenatý. Množství vody určené k přidání je takové, že směs pro výrobu suspenze jí výhodně obsahuje v rozmezí od 2,5-násobku do 10-násobku, vztaženo na celkovou hmotnost materiálů obsahujících nebo schopných dodávat výše uvedené sloučeniny.

Absorbent podle tohoto vynálezu se může také vyrobit upraveným způsobem, jak je uvedeno dále.

Způsob až dosud popisovaný pro výrobu absorbentu obvykle zahrnuje základní stupně hašení oxidu vápenatého vodou za vzniku suspenze hydratovaného vápna, přidání materiálu obsahujícího oxidu hlinitý, materiálu obsahujícího oxid křemičitý a materiálu obsahujícího síran vápenatý a/nebo siřičitan vápenatý k suspenzi a jejich vzájemné míchání a potom vytvrzování směsi v horké vodě. Alternativní způsob spočívá v přidávání materiálu schopného dodávat oxid hlinitý, oxid křemičitý a síran vápenatý a/nebo siřičitan vápenatý k materiálu schopnému dodávat oxid vápenatý, kalcinaci směsi, smíchání kalcinovaného produktu s vodou a poté vytvrzení směsi v horké vodě.

Pro způsob popsaný výše se uhličitan vápenatý (vápenec) výhodně používá jako materiál schopný dodávat oxid vápenatý. Oxid vápenatý se průmyslově vyrábí pálením vápence. Jako materiál schopný dodávat oxid hlinitý, oxid křemičitý a síran vápenatý a/nebo siřičitan vápenatý se může použít uhlí. Uhlí může být použito jako zdroj tepla pro pálení vápence a kromě toho slouží jako zdroj dodávající materiál z popela po spálení, který obsahuje oxid křemičitý a oxid hlinitý. Uhlí může působit také jako zdroj dodávající materiál, který pochází z oxidů síry ve zplodinách hoření a který obsahuje síran vápenatý a/nebo siřičitan vápenatý.

Rozkladná teplota pro uhličitan vápenatý je 900 °C, při průmyslovém zpracování se vápenec kalcinuje při teplotě 900 až 1100°C. Podle tohoto vynálezu činí teplota vypalování 750 až 950 °C, výhodně 800 až 900 °C. Jestliže je teplota příliš vysoká, kiystaly výsledného oxidu vápenatého jsou spečeny dohromady, co zabraňuje možnosti dostat aktivní suspenzi. Naopak jestliže je teplota příliš nízká, nepostačující rozklad může způsobit, že část uhličitanu vápenatého zůstane nerozložena.

Takto získaný kalcinovaný produkt se smíchá s vodou a směs se vytvrzuje v horké vodě o teplotě od 90 do 100 °C za dobu od 10 minut do jedné hodiny, čímž se dostane aktivní suspenze absorbentu. Vyšší teploty nad 100 °C se mohou používat, pokud vytvrzování má být ukončeno za kratší časové období.

Samozřejmě se vypálený produkt může použít jako materiál schopný dodávat oxid vápenatý. Je také možné přidat například létavý popílek z uhlí a vyčerpaný absorbent ke kalcinovanému produktu, vše smíchat s vodou a směs vytvrdit v horké vodě pro získání suspenze absorbentu. V tomto případě je výhodná teplota při vytvrzování od 90 do 180 °C, protože napomáhá eluování síranu vápenatého a/nebo siřičitanu vápenatého z vyčerpané suspenze a zvýšení reaktivity.

Suspenze absorbentu získaná jak je uvedeno výše, se zavádí a disperguje v reaktoru a po absorbování nečistot pro životní prostředí z odpadního plynu, například oxidů síry, oxidů dusíku

-5CZ 289749 B6 a chlorovodíku, se zachycuje ve formě suchého prášku. Způsob výroby absorbentu z vyčerpaného absorbentu bude popsán dále.

Vyčerpaný absorbent často obsahuje nezreagovaný vápník a větší část tohoto obsahu vápníku se v praxi vrací s částí vyčerpaného absorbentu a přidává se k čerstvé suspenzi absorbentu pro opětovné použití. Ve vyčerpaném absorbentu, který absorboval oxidy síry a podobné látky, se však nezreagovaný vápník pokrývá takovými látkami, jako je siřičitan vápenatý a síran vápenatý a není schopen dosáhnout plné účinnosti.

Způsob podle tohoto vynálezu dovoluje vytvrzování za zvýšené teploty a tlaku, a proto umožňuje aktivaci vápníku, který byl odveden nezreagovaný. Proto teplota při vytvrzování je výhodně v rozmezí od 90 do 180 °C. Pokud je žádoucí aktivace za krátký čas, je vhodné použít vysoké teploty. Pokud je příliš vysoký obsah nezreagovaného vápníku ve vyčerpaném absorbentu, vyčerpaná suspenze se po aktivaci může přímo použít jako absorbent. Dále je možné přidávat materiály schopné dodávat nebo obsahující oxid vápenatý, oxid hlinitý a síran vápenatý a/nebo siřičitan vápenatý do vyčerpané suspenze absorbentu, vytvrdit směs v horké vodě a poté použít výslednou suspenzi.

Jestliže se přidá rozpustná sloučenina, která zvyšuje teplotu varu vody, a míchá se suspenzí absorbentu a směs se vede do reaktoru a v něm se disperguje, odpařování vlhkosti odebírané absorbentu je pomalé a absorpční reakce oxidů síry se urychluje. Absorbent takto získaný v souladu s vynálezem je porézním materiálem s vysokou specifickou plochou povrchu. Tento absorbent má z počátku větší aktivitu při absorbování oxidů síry než hydroxid vápenatý. Pokud se absorbent uvede do styku s plynnými oxidy síry obsaženými v odpadních plynech v přítomnosti rozpustné sloučeniny zvyšující teplotu varu, probíhající zpomalené odpařování v důsledku zvýšení teploty varu vody umožňuje neutralizační reakci mezi alkalickým absorbentem a oxidy síry, čemu napomáhá vodné prostředí. Proto se absorpční reakce oxidů síry urychluje. Kromě toho absorpční reakce s kyselými plyny, jako je oxid sírový, oxid dusnatý, oxid dusičitý, chlorovodík nebo fluorovodík, jsou usnadněny, stejně jako s oxidem siřičitým.

Pro účely tohoto vynálezu, rozpustná sloučenina, určená k přidávání k suspenzi absorbentu, je látka zvyšující teplotu varu vody, jako je chlorid sodný, chlorid vápenatý, chlorid hořečnatý a dusičnan vápenatý. Ve skutečnosti se používá materiál obsahující jednu nebo větší počet takových látek, výhodně mořská voda.

Svrchu uvedené materiály adsorbují vodní páru v plynu a samy tvoří roztok. Pokud tlak vodní páry a nasyceného vodného roztoku je nižší než plynu, kteiý přichází do styku s roztokem, roztok odebírá obsah vlhkosti z plynu.

Obr. 3 /z KAGAKU KOGAKU BENRAN (Chemical Engineering Handbook), Maruzen Co., str. 35, 1968/ graficky představuje tlaky vodní páry u nasycených vodných roztoků některých solí. Křivky chloridu sodného, chloridu hořečnatého, chloridu vápenatého a podobně v grafu ukazují, že tlaky vodní páry nad jejich nasycenými roztoky jsou mimořádně nízké v porovnání s tlakem vodní páry, co naznačuje možnost způsobená jevem uvedeným výše. U skutečného odpadního plynu je vhodné dosáhnout relativní vlhkosti okolo 70 % spíše než nasyceného stavu s vodou na výstupu z reaktoru, čímž se zabraňuje ukládání reakčních produktů na stěnách reaktoru nebo na vnitřním povrchu potrubí. Řízení obsahu vlhkosti absorbentu snižováním množství rozpustného materiálu určeného k zavedení, pokud je relativní vlhkost vysoká nebo naopak, je dobrá praxe.

Protože rozpustný materiál zvyšuje teplotu varu vody, je žádoucí stanovit teplotu plynu na výstupu z reaktoru, vypočítat tlak nasycené vodní páry z vody při této teplotě a upravit množství vodného roztoku zjednotlivého materiálu určeného pro zavedení, aby se nedosáhlo relativní vlhkosti 100 %. Aby se dalo vyhnout ukládání vlhké úsady absorbentu a reakčních produktů na

-6CZ 289749 B6 stěnách reaktoru, měla by se věnovat pozornost udržení relativní vlhkosti odcházejícího plynu, která se nezvýší na 100 %. To je příčinou toho, jak je uvedeno výše, že je nutné při postupu sledovat teplotu odcházejícího plynu, vypočítat bilanci vody a řídit dodávání vodného roztoku obsahujícího rozpustný materiál.

Práškový reakční produkt, který se odvádí podle tohoto vynálezu, se může recirkulovat. V tomto případě rozpustný materiál zvyšující teplotu varu, obsažený v reakčním produktu, se ponechá, aby byl přítomen v suspenzi absorbentu

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 je proudové schéma zařízení pro provádění způsobu podle tohoto vynálezu pro zpracování odpadního plynu.

Obr. 2 je proudové schéma zařízení, které je obvyklé pro zpracování odpadního plynu.

Obr. 3 obsahuje graf znázorňující tlaky vodní páry u nasycených vodných roztoků některých solí.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příklad tohoto vynálezu nyní bude popsán v souvislosti s obr. 1.

Základní způsob je stejný jako podle dosavadního stavu techniky, zatímco použité složky a způsob vedení proudů je popsán výše.

Vztahová značka 13 označuje zásobník, ve kterém se vyrábí suspenze absorbentu podle tohoto vynálezu. Vztahová značka 8 označuje hydratační zásobník, který je vybaven míchadlem 7, ve kterém se připravuje suspenze hydratovaného vápna z oxidu vápenatého a vody. Vzniklý produkt se dopravuje čerpadlem 9 do zásobníku 13. Do zásobníku 13 se mezitím nadávkuje popel z uhlí, jako materiál obsahující oxid hlinitý a oxid křemičitý, a také práškový reakční produkt odváděný vývodem 11 produktu po reakci vedoucí k absorpci oxidů síry, jako materiál obsahující síran vápenatý a/nebo siřičitan vápenatý. Šarže se zahřívá zdrojem tepla 16, přičemž se provádí míchání míchadlem 12 a v horké vodě dojde k přeměně na suspenzi absorbentu. Tato suspenze absorbentu se dodává pomocí čerpadla 14 do potrubí pro dopravu suspenze absorbentu.

Na druhé straně se do zásobníku mořské vody 101 dodává mořská voda 102, která zvyšuje teplotu varu vody. Zásobník je připojen čerpadlem 103, k potrubí pro dopravu suspenze absorbentu.

Množství suspenze absorbentu dodávané do potrubí pro dopravu suspenze absorbentu se řídí dále popsaným způsobem.

Především se stanovuje množství, teplota, obsah vlhkosti, koncentrace oxidů síty a podobně, v odpadním plynu 1 detektorem 106 instalovaným na vstupním potrubí 2 odpadního plynu. Na základě stanovaných hodnot se vypočítá v operační jednotce 107 množství suspenze absorbentu, které má být přiváděno. Ventil 111 se upraví do polohy, která zajišťuje příslušný poměr molámího množství vápníku dostupného v absorbentu kmolámímu množství oxidů síry na vstupu. Střední teplota odpadního plynu se stanovuje teplotním čidlem 105 umístěným na výstupním potrubí 4, přičemž tlak vodní páry zvyšující teplotu varu se vypočítá v operační

-7CZ 289749 B6 jednotce 107 ke stanovení rychlosti toku, která umožňuje dosáhnout relativní vlhkosti pod 100 % a tato informace se vede k ventilu 109. který v důsledku toho upravuje množství mořské vody, které má být zavedeno.

V této chvíli se za účelem zavádění vody ze zásobníku 104 vody čerpadlem 108 do potrubí pro dopravu suspenze absorbentu při rychlosti odpovídající množství mořské vody přicházející ze zásobníku 101 mořské vody a udržování množství vody určené k rozprašování z atomizéru při požadované úrovni, operační jednotkou 107 vypočítá rychlost toku a výsledek se přenese na ventil 110, který řídí zaváděné množství. Zvyšování nebo pokles množství zaváděného ventilem 110 odpovídá zvyšování nebo poklesu na ventilu 109. Tím množství mořské vody a vody určené k přilévání se řídí tak, že se upravuje výstupní teplota plynu na požadovanou úroveň, čím se relativní vlhkost vystupujícího plynu po odpaření při teplotě varu může udržet pod 100 %.

Při způsobu výroby suspenze absorbentu se recirkuluje část produktu, která odchází vývodem 11 produktu. To znamená, že suspenze absorbentu přirozeně obsahuje rozpustnou složku, která zvyšuje teplotu varu. Zde se opět stanovuje výstupní teplota odpadního plynu teplotním čidlem 105 na výstupním potrubí 4 a výstupní teplota plynu se upravuje na předem stanovenou úroveň řízením množství mořské vody a vody, která jsou určena k zavádění tak, že se udržuje relativní vlhkost výstupního plynu po zvýšení teploty varu pod 100 %.

Na tomto obr. vztahová značka 3 označuje reaktor, 5 označuje sběrač a 6 odvodní potrubí.

Experiment 1

Pálené vápno se vnese do vody a hasí se, suspenze hydratovaného vápna takto získaná se smíchá s létavým popílkem z uhlí, který obsahuje 60 % hmotnostních oxidu křemičitého a 23 % hmotnostních oxidu hlinitého, a práškem tvořeným směsí sádrovce asiřičitanu vápenatého s poměrem hmotností 20:80, v hmotnostním poměru 50:30:20, vztaženo na suché báze. Množství vody je rovno hmotnostnímu pětinásobku spojených prášků. Tato suspenze se vnese do horké vody o teplotě 95 °C na dobu 12 hodin za míchání, aby se dostala suspenze absorbentu. Materiál sestávající z výsledné suspenze má specifickou plochu povrchu 86m²/g adifrakční píky stanovené rentgenovou analýzou, které potvrzují, že je analogický ettringitu.

Při použití této suspenze absorbentu se odstraňování oxidu siřičitého z odpadního plynu provádí při způsobu proudění proudů ilustrovaném na obr. 1 za podmínek, které se vysvětlují nyní.

Hodnoty stanovené u plynu proudícího do vstupního potrubí 2 odpadního plynu určeného ke zpracování jsou tyto:

rychlost toku plynu 20 Nm³/h, teplota plynu 140 °C, koncentrace oxidu siřičitého 500 ppm, koncentrace oxidu sírového 5 ppm, koncentrace oxidů dusíku 125 ppm, koncentrace chlorovodíku 50 ppm, koncentrace fluorovodíku 20 ppm, objemový obsah vody 10 %, objemový obsah oxidu uhličitého 13 %, objemový obsah kyslíku 5 %, přičemž obsah dusíku tvoří zbytek. Z těchto hodnot se použijí hodnoty rychlosti toku plynu, teplota plynu, koncentrace oxidu siřičitého a obsah vody pro výpočet k dosažení teploty 60 °C pro výstupní potrubí 4 a odvodní potrubí 6 a dodávání suspenze absorbentu v molámím množství rovném množství oxidu siřičitého zaváděného do reaktoru 3. Na základě tohoto výpočtu se suspenze absorbentu zavádí čerpadlem 9 a voda čerpadlem 108. V této době teplota odpadního plynu na výstupním vedení činí 60 °C a koncentrace oxidu siřičitého odpovídá 110 ppm.

Nato se ventil 109 otevře k zavedení mořské vody za takových podmínek, že se může dosáhnout relativní vlhkosti menší než 100% na základě stanovené teploty odpadního plynu 60 °C ve vstupním potrubí 4. Rychlost zavádění potom činí 0,3 litrů za hodinu. Ventil 110 se přivře ke

-8CZ 289749 B6 snížení dodávky čerstvé vody na stejnou úroveň, jako má mořská voda. Hodnota 60 °C stanovená teplotním čidlem a dosažení relativní vlhkosti pod 100 % je podepřeno skutečností, že se žádná kondenzovaná voda nenachází na výstupu plynu z reaktoru a že se nevyskytují žádné úsady v důsledku nějakého ukládání produktu.

Koncentrace oxidů síry v odpadním plynu uvnitř odvodního potrubí 6 potom činí 55 ppm, co jasně dokládá zlepšený průběh desulfúrace. Koncentrace kyselých plynů, oxidu sírového, oxidů dusíku, chlorovodíku a fluorovodíku se měří také a jejich hodnoty činí: oxid sírový méně než ppm, oxidy dusíku 80 ppm, chlorovodík 3 ppm a fluorovodík 2 ppm.

Odpařování kapek suspenze absorbentu rozstřikované v atomizéru 10 klesá při zvyšování teploty varu způsobené obsahem chloridu sodného v mořské vodě. Zpomalené odpařování spojené se zvýšením obsahu vody v absorbentu vede k překvapujícímu snížení koncentrace oxidů síry na výstupu ze 110 na 55 ppm. Kromě toho experiment dokazuje, že koncentrace kyselých plynů, oxidu sírového, chlorovodíku, oxidů dusíku a fluorovodíku se mohou stejně tak snížit. Produkt obsahuje okolo 5 % hmotnostních chloru, ale může se s ním zacházet jako s práškem.

Experiment 2

Produkt z desulfúrace získaný v experimentu 1 a obsahující kolem 5 % hmotnostních chloru se smíchá s hydratovaným vápnem a popelem z uhlí v hmotnostním poměru 10:70:20. Po přídavku vody se směs vlije do horké vody o teplotě 95 °C na dobu 12 hodin. Stejným způsobem, jako při testu absorpce oxidů síry provedeném výše, se zavádí suspenze absorbentu a čerstvá voda, přičemž ventil 109 je zcela uzavřen, takže teplota odpadních plynů uvnitř odvodního potrubí by se měla udržet na 60 °C. Koncentrace oxidů síry v odvodním potrubí 6 činí 85 ppm.

Poté se ventil 109 otevře k zavedení mořské vody za takových podmínek, že relativní vlhkost pod 100 % se dá udržet na základě odečtení hodnoty teplotního čidla 105 na výstupním potrubí 4 odpadního plynu. Množství mořské vody dodané v této době činí 0,2 litru za hodinu. Ventil 110 se přivře ke snížení dodávky vody na stejnou úroveň jako v případě vody mořské. Koncentrace oxidů síry v odpadních plynech uvnitř odvodního potrubí 6 potom činí 50 ppm, a nezjistí se, že by docházelo ke kondenzaci vody v reaktoru na výstupu plynu. Současně se měří koncentrace oxidu sírového, oxidů dusíku, chlorovodíku a fluorovodíku v odpadních plynech a stanoví se tyto hodnoty: oxid sírový méně než 1 ppm, oxidy dusíku 70 ppm, chlorovodík 2 ppm a fluorovodík ppm.

Experiment 3

Postup popsaný v experimentu 1 se opakuje s tím rozdílem, že se použije suspenze absorbentu získané v experimentu 1 a do zásobníku mořské vody 101 se vnese nasycený vodný roztok chloridu vápenatého, chloridu hořečnatého nebo dusičnanu vápenatého. Koncentrace oxidů síry v odpadním plynu uvnitř odvodního potrubí 6 je nižší než jaká je hodnota v případě, kdy se suspenduje vlitím některého takového nasyceného vodného roztoku. S každou látkou se relativní vlhkost udržuje pod 100 %, výpočtem bilance vody ze stanovené hodnoty teploty odpadního plynu na výstupu z reaktoru a zjistí se, že účinek zlepšující provedení desulfúrace se může dosáhnout stabilně bez ukládání vlhkého úsady absorbentu nebo reakčního produktu.

Srovnávací příklad 1

Zkouška absorpce oxidů síry se provádí za stejných podmínek jako je popsáno v experimentu 1 s tím rozdílem, že se suspenze absorbentu použitá v experimentu 1 nahradí suspenzí hydratovaného vápna. Pokud je ventil 109 zcela uzavřen, teplota odpadního plynu je 60 °C. Koncentrace oxidů síry v odpadním plynu uvnitř odvodního potrubí 6 v této době činí 280 ppm.

-9CZ 289749 B6

Poté se ventil 109 otevře k zavedení mořské vody za takových podmínek, že se udržuje relativní vlhkost pod 100 % na základě stanovení teploty odpadního plynu 60 °C ve výstupním potrubí 4. Množství dodávané mořské vody potom činí 0,3 litry za hodinu. Ventil 110 se přivře ke snížení dodávky čerstvé vody na úroveň dodávání mořské vody. Hodnota stanovená teplotním čidlem 105 obnáší 60 °C a koncentrace oxidů síry v odpadním plynu v odvodním potrubí 6 je 170 ppm.

Jak může být zřejmé z tohoto srovnávacího příkladu, příznivý účinek přidávání rozpustné sloučeniny, které zvyšuje teplotu varu vody, se pozoruje i když je absorbentem hydratované vápno. Avšak desulfurační účinek se nedosáhne tak vysoký, jako když se použije suspenze absorbentu podle tohoto vynálezu.

Příklad 2

Létavý popílek z uhlí, který obsahuje 60 % hmotnostních oxidu křemičitého a 23 % hmotnostních oxidu hlinitého, hydratované vápno, sádrovec v podobě dihydrátu a siřičitan vápenatý v hmotnostním poměru 30:50:10:10 ve formě prášku, se umístí do autoklávu a smíchají s vodou v množství odpovídajícím pětinásobku směsi prášku (hmotnost voda/prášek). Směs se vytvrzuje za míchání v horké vodě při teplotě měnící se od 70 do 200 °C po proměnné časové období od 5 minut do 12 hodin. Dostanou se suspenze absorbentu označené čísly 1 až 17, zahrnuté do tabulky 1.

S těmito suspenzemi se zkouší absorpce oxidů síry, prováděné za použití stejného zařízení a stejného způsobu, jako se popisují v experimentu 1 s tím rozdílem, že se do systému nezavádí mořská voda. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Suspenze absorbentu č.	Teplota vy tvrzování, °C	Doba vytvrzo vání, h	Odstranění oxidů síry, %
1	70	12	58
2	80	12	76
3	90	12	82
4	95	6	78
5	95	12	83
6	100	6	80
7	100	12	84
8	120	3	78
9	120	6	80
10	120	12	64
11	150	0,5	81
12	150	1	73
13	150	3	72
14	180	5 min	80
15	180	10 min	75
16	180	30 min	68
17	200	5 min	65

Tabulka 1 ukazuje, že vytvrzování trvá řadu hodin při nízkých teplotách, ale je ukončené v několika minutách při vysokých teplotách.

-10CZ 289749 B6

Příklad 3

Po zkoušce absorpce oxidů síry na suspenzi absorbentu č. 7 v příkladu 2 se vyčerpaný absorbent (sestávající z 5,5% hmotnostních oxidu křemičitého, 1,8% hmotnostních oxidu hlinitého, 10,3 % hmotnostních hydroxidu vápenatého, 11,6 % hmotnostních dihydrátu síranu vápenatého, 54,9% hmotnostních hemihydrátu siřičitanu vápenatého a 12,6% hmotnostních uhličitanu vápenatého, přičemž zbytek tvoří různorodé látky) smíchá s hydratovaným vápnem a létavým popílkem z uhlí při hmotnostním poměru prášků 20:50:30. Kromě toho způsob z předcházejícího příkladu se opakuje pro přípravu suspenzí absorbentů č. 18 až 27 a suspenze se testují na absorpci oxidů síry. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

Suspenze absorbentu č.	Teplota vytvrzování, °C	Doba vytvrzování, h	Odstranění oxidů síry, %
18	80	12	72
19	90	12	78
20	100	12	80
21	120	3	80
22	150	0,5	83
23	150	1	75
24	150	3	73
25	180	5 min	83
26	180	10 min	80
27	180	30 min	75

Tabulka 2 jasně ukazuje, že pokud se použije vyčerpaného absorbéru, vytvrzování při vysoké teplotě zlepšuje jeho výkon.

Příklad 4

Pálené vápno se vybere jako materiál schopný dodávat oxid vápenatý a létavý popílek z uhlí použitý v příkladě 2 jako materiál obsahující jak oxid křemičitý, tak oxid hlinitý. Mění se hmotnostní procento těchto materiálů, sádrovce ve formě dihydrátu a siřičitanu vápenatého a vzniklé směsi se míchají hmotnostně s pětinásobkem vody (hmotnost voda/prášek). Vyrobí se suspenze absorbentu č. 28 až 43 tímto způsobem:

Při výrobě se nejprve do nádoby vybavené míchadlem zavede pálené vápno, poté se nádoba naplní horkou vodou (o teplotě 70 °C) a pálené vápno se hasí na hydratované vápno. Do suspenze se vnese vždy směs létavého popílka z uhlí, sádrovce ve formě dihydrátu a siřičitanu vápenatého a vše se vylije do horké vody o teplotě 95 °C na dobu 12 hodin za míchání.

Za použití těchto suspenzí se provádějí zkoušky s absorpcí oxidů síry na stejném zařízení a stejným způsobem, jako se použil v příkladě 1. Dostanou se výsledky, které jsou uvedeny v tabulce 3.

-11 CZ 289749 B6

Tabulka 3

Suspenze absorbentu č.	Pálené vápno (jako hydratované vápno)	Popel z uhlí	CaSOj. 1/2H2O	CaSO₃. 1/2H2O	Odstranění oxidů síry %
28	20	60	10	10	82
29	30	50	10	10	81
30	40	40	10	10	81
31	50	30	10	10	82
32	60	20	10	10	78
33	80	10	5	5	75
34	50	30	20	0	80
35	50	30	15	5	82
36	50	30	5	15	81
37	50	30	0	20	80
38	50	50	0	0	68
39	50	49	0,5	0,5	78
40	50	40	5	5	79
41	50	45	2,5	2,5	78
42	50	25	12,5	12,5	75
43	50	10	20	20	60

Příklad 5

Do 2600 g horké vody (o teplotě 70 °C) se vnese 360 g páleného vápna a bezprostředně po ukončené hydrataci páleného vápna se přidá 15 g létavého popílku z uhlí, 5 g sádrovce ve formě dihydrátu a 5 g siřičitanu vápenatého a vše se míchá po dobu 20 minut za vzniku suspenze absorbentu. Teplota vytvrzování je 98 °C.

S tímto absorbentem se provede zkouška absorpce oxidů síty za použití stejného zařízení a způsobu, jako je popsán v příkladu 1 s tím rozdílem, že koncentrace oxidů síry a oxidů dusíku v nezpracovaném plynu je změněna na 2250 ppm a 700 ppm a nezavádí se mořská voda. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklad 6

360 g páleného vápna se vnese do 2600 g horké vody (o teplotě přibližně 70 °C). Bezprostředně po ukončení hydratace páleného vápna se přidá 25 g vyčerpaného absorbentu (o složení 26 % hmotnostních oxidu křemičitého, 9,3 % hmotnostních oxidu hlinitého, 5,2 % hmotnostních hydroxidu vápenatého, 7,3 % hmotnostních dihydrátu síranu vápenatého, 43,6 % hmotnostních hemihydrátu siřičitanu vápenatého a 5,4 % hmotnostních uhličitanu vápenatého, přičemž zbytek tvoří látky různorodého charakteru). Dvacetiminutovým mícháním se dostane suspenze absorbentu. Výsledky experimentu provedeného podobně jako v příkladu 5 jsou uvedeny v tabulce 4.

Srovnávací příklad 2

360 g páleného vápna se vnese do 2600 g horké vody (o teplotě přibližně 70 °C). Po 15 minutách od ukončení hydratace páleného vápna se přidá létavý popílek z uhlí, sádrovec ve formě dihydrátu a siřičitan vápenatý ve stejných množstvích, jako se použily v příkladu 5. Směs se

-12CZ 289749 B6 míchá po dobu 20 minut, kdy se dostane suspenze absorbentu. Tato suspenze se podrobí stejnému experimentu, jako se provedl v příkladu 5. V tabulce 4 jsou uvedeny výsledky.

Srovnávací příklad 3

Do 2600 g horké vody (o teplotě přibližně 70 °C) se vnese 10 g létavého popílka z uhlí, 10 g sádrovce ve formě dihydrátu a 5 g siřičitanů vápenatého a směs se míchá. Po dalším přidání 360 g páleného vápna se směs míchá po dobu 20 minut za vzniku suspenze absorbentu. Zkouška s touto suspenzí je podobná jako v příkladu 5 a poskytuje výsledky, které jsou uvedeny v tabulce 4.

Srovnávací příklad 4

360 g páleného vápna se vnese do 2600 g horké vody (o teplotě přibližně 70 °C) a směs se míchá po dobu 20 minut za vzniku suspenze absorbentu. Výsledky experimentu s touto suspenzí, provedeného podobně jako v příkladu 5, jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklad 7

Autokláv, vybavený jednotkami schopnými dodávat prášky manipulací s rotačními ventily z výše umístěných nádob hermeticky uzavřených pod tlakem, se naplní 2600 g vody. Šarže se zahřeje na teplotu přibližně 90 °C a zavede se 360 g práškového páleného vápna. Teplota vzroste až na 130 °C a bezprostředně nato se ventilem do nádoby přidá 25 g vyčerpaného absorbentu použitého v příkladě 6. Směs se vytvrzuje mícháním po dobu 20 minut, čímž se dostane suspenze absorbentu. Tato suspenze se použije při podobném experimentu jako v příkladu 5. Dostanou se výsledky, které j sou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Odstranění oxidů síry, %
Příklad 5	75
Příklad 6	75
Příklad 7	73
Srovnávací příklad 2	43
Srovnávací příklad 3	41
Srovnávací příklad 4	41

Tabulka ukazuje, že absorbent s vysokým desulfúračním účinkem se může dostat uvážlivou volbou doby míchání a reakce materiálu schopného dodávat oxid vápenatý a materiálu nebo materiálů obsahujících oxid křemičitý, oxid hlinitý, síran vápenatý a siřičitan vápenatý.

Příklad 8

360 g páleného vápna se vnese do 2600 g horké vody (o teplotě okolo 70 °C) pro hašení páleného vápna. Bezprostředně po ukončení reakce se přidá vyčerpaný absorbent použitý v příkladě 6 v proměnných množstvích 50 g, 75 g a 100 g a jinak se použije stejného postupu, jako v příkladu 5, pro výrobu suspenzí absorbentu A, B a C.

Suspenze se použijí při stejném experimentu jako byl proveden v příkladu 5. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.

-13CZ 289749 B6

Tabulka 5

Suspenze absorbentu	Odstranění oxidů síry, %
A	75
B	75
C	76

Příklad 9

Do 2600 g horké vody (o teplotě přibližně 70 °C) se současně přidá 30 g létavého popílka z uhlí, 20 g siřičitanu vápenatého a 360 g páleného vápna. Hydratace míchané směsi během 20 minut poskytne suspenzi.

Tato suspenze se podrobí experimentu podobnému jako v příkladu 5 a ukazuje na 75 % odstranění oxidů síry.

Příklad 10

Autokláv použitý v příkladu 7 se naplní 2600 g vody a 50 g vyčerpaného absorbentu použitého v příkladu 6. Směs se míchá za teploty 120 °C po dobu 30 minut. Poté se přidá 360 g práškového páleného vápna z trubice umístěné nad autoklávem přes ventil do nádoby. Pětiminutovým mícháním se dostane suspenze absorbentu. Teplota suspenze vzroste na přibližně 180 °C.

Experiment podobný jako v příkladu 5 ukazuje, že s touto suspenzí se dosahuje odstranění oxidů síiy z 71 %.

Příklad 11

Suspenze absorbentu se vyrobí tak, že se zopakuje způsob z příkladu 9 s tím rozdílem, že přidaný siřičitan vápenatý je ve směsi se sádrovcem ve formě dihydrátu v proměnných množstvích, jak je uvedeno v tabulce 6.

Experimenty prováděné s těmito suspenzemi stejným způsobem, jako je popsán v příkladu 5, poskytnou výsledky, které jsou uvedeny v tabulce 6.

Tabulka 6

Suspenze ab sorbentu č.	Dihydrát sádrovce/ siřičitan vápenatý (hmotnostní poměr)	Odstranění oxidů síry %	Poznámka
44	50/50	56	srovnávací příklad
45	40/60	55	srovnávací příklad
46	30/70	62	srovnávací příklad
47	20/80	74	podle vynálezu
48	10/90	76	podle vynálezu

-14CZ 289749 B6

Příklad 12

Uhličitan vápenatý (reakční činidlo o čistotě 99,8 % hmotnostních) a létavý popílek z uhlí (o složení 49,4 % hmotnostních oxidu křemičitého, 26,8 % hmotnostních oxidu hlinitého, 7,6 % hmotnostních oxidu železitého, 2,1 % hmotnostních oxidu vápenatého, 0,8 % hmotnostních oxidu sírového a 9,2 % hmotnostních neshořelého uhlí, přičemž zbytek tvoří látky různorodého charakteru) se smíchají v hmotnostním poměru 80:20 a směs se kalcinuje za teploty 850 °C po dobu 2 hodin. Kalcinovaný produkt se přidá do horké vody (o teplotě 70 °C), které je přibližně pětinásobné množství na hmotnost produktu. Vše se míchá po dobu zhruba 20 minut a směs se poté vytvrzuje v horké vodě udržované za teploty 95 °C. Takto získaná suspenze se podrobí zkoušce podobně jako v příkladu 5. Dosáhne se odstranění 71 % oxidů síry.

Příklad 13

Uhličitan vápenatý (reakční činidlo o čistotě 99,8 % hmotnostních) a uhlí (obsah popela 8,5 % hmotnostních, obsah síry 2,1 % hmotnostních) se rozemele a smíchá v hmotnostním poměru 50:50. Směs se kalcinuje v elektrické peci při teplotě 850 °C po dobu 2 hodin k získání kalcinovaného produktu. Produkt se podrobí analýze a stanoví se, že má toto složení: 80,6 % hmotnostních oxidu vápenatého, 5,5 % hmotnostních uhličitanu vápenatého, 7,5 % hmotnostních oxidu křemičitého, 3,0 % hmotnostních oxidu hlinitého a 1,2 % hmotnostních síranu vápenatého, přičemž zbytek tvoří látky různorodého charakteru. Kalcinovaný produkt se přidá do horké vody (o teplotě 70 °C), která je v množství pětinásobném k hmotnosti prášku. Směs se za míchání udržuje při teplotě 98 °C po dobu přibližně 20 minut. Pokud se suspenze takto získaná podrobí experimentu stejnému jako v příkladu 5, dosáhne se odstranění oxidů síry z 71 %.

Příklad 14

Vápenec z oblasti Ikura (obsahující 95 % hmotnostních uhličitanu vápenatého) a uhlí (obsah popela 4,3% hmotnostních, obsah síry 1,6% hmotnostních) se smíchá a rozemele v hmotnostním poměru 70:30. Směs se kalcinuje při různých teplotách 700, 800, 900, 1000 a 1100 °C vždy po dobu 2 hodin k získání kalcinovaných produktů A, B, C aD. Kalcinované produkty se přidají do horké vody způsobem popsaným v příkladě 12 a vytvrzují za míchání při teplotě 95 °C po dobu jedné hodiny. Výsledné suspenze se použijí při experimentech, které jsou podobné jako v příkladu 5 a dosáhne se odstranění oxidů síry v tomto rozsahu: A 70 %, B 73 %, C 72 %, D 68 % a E 61 %. V suspenzi A, u které se použilo produktu kalcinovaného při teplotě 700 °C, zůstává vysoký obsah nerozloženého uhličitanu vápenatého, což ukazuje nízký poměr využití uhlí. Suspenze absorbentů, u kterých se použilo produktů kalcinovaných při 1000 a 1100 °C, projevují nižší poměry odstraňování oxidů síry.

Příklad 15

Vápenec použitý v příkladu 14 se smíchá a rozemele s uhlím, které má obsah popela 21,6%, v hmotnostním poměru 80:20. Směs se umístí v elektrické peci při teplotě 800 °C, kde je atmosféra upravena na obsah 5 % objemových kyslíku, a kalcinuje se po dobu jedné hodiny. Kalcinovaný produkt se potom vnese do horké vody (o teplotě 70 °C), která je v hmotnostně pětinásobném množství k prášku. Vytvrzováním za míchání při teplotě 98 °C po dobu přibližně 20 minut se dostane suspenze. Tato suspenze se použije při experimentu podobném jako v příkladu 5, kdy se dosáhne odstranění oxidů síry ze 71 %.

- 15CZ 289749 B6

Příklad 16

K vyčerpanému absorbentu o složení 35,2 % hmotnostních hydroxidu vápenatého, 12,6 % hmotnostních uhličitanu vápenatého, 5,5 % hmotnostních dihydrátu síranu vápenatého, 33,2 % hmotnostních hemihydrátu siřičitanu vápenatého, 6,1 % hmotnostních oxidu křemičitého a 2,3 % hmotnostních oxidu hlinitého, přičemž zbytek tvoří látky různorodého charakteru, se přidá voda v množství, které je hmotnostně čtyřnásobkem množství absorbentu. Směs se vytvrzuje v horké vodě po dobu jedné hodiny při proměnných teplotách vytvrzování od 70 do 200 °C, k výrobě suspenzí absorbentu. Tyto suspenze se podrobí experimentům podobným jako v příkladu 5 a poskytnou výsledky, které jsou uvedeny v tabulce 7.

Tabulka 7

Suspenze absorbentu č,	Teplota vytvrzování, °C	Odstranění oxidů síry, %
49	70	53
50	80	65
51	90	69
52	100	70
53	120	70
54	150	72
55	180	68
56	200	65

Příklad 17

Suspenze absorbentu, vyrobená stejným způsobem jako suspenze č. 5 z příkladu 5, se smíchá s vyčerpaným práškovým absorbentem použitým v příkladu 16 tak, že celková koncentrace tuhých látek činí 35 % hmotnostních. Suspenze se získají odlišným vytvrzováním směsi a to za teploty 70 °C po dobu 18 hodin, za teploty 100 °C po dobu 12 hodin a za teploty 180 °C po dobu 5 minut. Tyto suspenze, po experimentech prováděných stejným způsobem jako v příkladu 5, vedou k odstranění oxidů síry v úrovni 83 %, 86 % a 90 %. Suspenze vytvrzovaná za teploty 70 °C po dobu 18 hodin projevuje mimořádně vysokou viskozitu a dochází k jejímu částečnému tuhnutí.

Příklad 18

Vyčerpaný absorbent použitý v příkladu 16 se smíchá s hydratovaným vápnem alétavým popílkem z uhlí v hmotnostním poměru 40:40:20. S přídavkem pětinásobného množství vody, uvedeno na hmotnostním základě, se směs umístí do autoklávu a postupuje se způsobem z příkladu 16 stím rozdílem, že teplota vytvrzování v horké vodě se mění jak je uvedeno v tabulce 8. Suspenze takto získané se použijí v experimentech podobně jako v příkladu 5 a projevují se stupněm odstraňování oxidů síry, který je uveden v tabulce 8.

- 16CZ 289749 B6

Tabulka 8

Suspenze ab sorbentů č.	Teplota vy tvrzování, °C	Doba vy tvrzování, °C	Odstranění oxidů síry, %
57	80	6	70
58	80	12	75
59	100	6	74
60	100	12	76
61	120	3	75
62	120	6	76
63	150	3	80
64	150	1	77
65	150	30 min	72
66	180	5 min	78
67	180	10 min	71
68	180	30 min	70

Příklad 19

Provedou se zkoušky odstraňování oxidů síry za použití suspenzí absorbentu získaných z příkladů 5, 6, 13 a 18 (suspenze absorbentu č. 64). Koncentrace oxidu siřičitého a oxidů dusíku v plynu určeném pro zpracování je 2250 a 700 ppm, ale jinak se použije stejného zařízení a způsobu jako v příkladu 1. Hodnota odstranění oxidů síry dosahovaná těmito suspenzemi absorbentu činí 75, 75, 72 a 77 %, pokud se do nich zavede čerstvá voda, ale hodnoty se zvýší na 83, 82, 80 a 88 %, pokud se zavede mořská voda.

Koncentrace kyselých plynů, oxidu sírového, oxidů dusíku, chlorovodíku a fluorovodíku se měří a zjistí se tyto hodnoty: oxid siřičitý 0,8 až 1,2 ppm, oxidy dusíku 550 až 590 ppm, chlorovodík 1, 5 až 3 ppm a fluorovodík 1,4 až 2 ppm.

Přijetí tohoto vynálezu umožňuje účinné odstraňování nečistot pro životní prostředí z odpadních plynů polosuchým způsobem. Předností suspenze absorbentu obsahujícího mnohem aktivnější sloučeniny vápníku je, že umožňuje snížit množství suspenze, která se rozstřikuje.

Kromě toho podle tohoto vynálezu se nová suspenze absorbentu s přídavkem rozpustné sloučeniny, která umožňuje zvýšit teplotu varu vody, rozstřikuje v reaktoru pro styk s oxidy síry v odpadním plynu. Tímto způsobem se vlastnost absorberu spočívající v zadržování vody zlepšuje a účinek zpomalující odpařování, který je výsledkem zvýšení teploty varu, urychluje reakci absorbentu s oxidy síry přes vodné prostředí. Proto se (1) zlepšuje účinek odstraňování oxidů síry se shodným odstraňováním kyselých plynů, například oxidů dusíku, chlorovodíku a fluorovodíku a (2) vzrůstá reaktivita absorbentu, která snižuje náklady na doplňování nákladného absorbentu.

Dále se stanovuje teplota plynu na výstupu z reaktoru a přidávání hygroskopického materiálu se řídí tak, že se dosahuje relativní vlhkosti nižší než 100 %. Toto zvyšování teploty varu působením materiálu je třeba vzít v úvahu. Tím se zabraňuje ukládání vlhkých úsad z absorbentu a reakčních produktů.

Claims

1. Způsob odstraňování nečistot škodlivých pro životní prostředí z odpadních plynů polosuchým způsobem pomocí suspenze absorbentu s obsahem alkalických sloučenin, která se vytvoří smícháním uhelného popelu nebo nespáleného uhlí svápencem, vyznačující se t í m, že se směs vypaluje při teplotě od 750 °C do 950 °C, vypálený produkt se míchá s vodou o teplotě nad 90 °C pro získání suspenze absorbentu, která se zavádí do reaktoru, kde se uvádí do styku s odpadními plyny.

2. Způsob podle nároku 1, vy z n ač uj í c í se tím, že směs obsahuje od 15 % do 72 % hmotnostních oxidu vápenatého, od 0,5 % do 20 % hmotnostních oxidu hlinitého, od 1,5 % do 40 % hmotnostních oxidu křemičitého a od 0,5 % do 25 % hmotnostních síranu vápenatého a/nebo siřičitanu vápenatého.

3. Způsob podle některého z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se přidává rozpustná složka pro zvýšení teploty varu vody, která se míchá se suspenzí absorbentu.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že jako rozpustná složka se přidává mořská voda.