CN110229423B - 一种热塑性硫化橡胶纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米复合材料领域，具体地说，涉及一种热塑性硫化橡胶纳米复合材料及其制备方法，所述纳米复合材料是由预混料经熔融共混制得的，所述预混料是由结合有液体介质的纳米材料充盈粘附于热塑性硫化橡胶颗粒间形成的，所述热塑性硫化橡胶包括非极性塑料和非极性橡胶。所述制备方法包括将液体介质和纳米材料混合得到膏状物，将所述膏状物粘附于热塑性硫化橡胶颗粒表面进行熔融共混得到纳米复合材料。本发明提供的纳米复合材料具有优良的韧性，并且工艺流程短，成本低，适合推广使用。

Description

一种热塑性硫化橡胶纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料领域，具体地说，涉及一种热塑性硫化橡胶纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
现有的技术中常采用纳米材料与聚合物混合挤出，形成复合材料，虽然该类复合材料的拉伸强度有所提升，但是由于纳米材料与聚合物的相容性差等问题，导致该类材料的耐冲击性能普遍不高。
为解决上述问题，常采用插层原位聚合等方式，令聚合物在纳米材料的层间发生反应以提高复合材料的耐冲击性能，但是该流程费时较长，聚合反应条件苛刻，并且溶剂不易回收，会带来环境污染等衍生问题。
专利号CN101081928A，提出了一种聚酰胺/纳米蒙脱土母料的制备方法，采用水辅助法制备聚酰胺/纳米蒙脱土母料，其制备方法是用去离子水为插层剂，将纯化的蒙脱土和去离子水混合，充分分散制得蒙脱土泥浆，将泥浆逐步加入到组方量完全熔融的聚酰胺，再经挤出造粒得到聚酰胺/纳米蒙脱土母料。其制备方法简单，生产成本低，但该方法是在聚酰胺熔融后再加入蒙脱土泥浆，会导致蒙脱土泥浆未来得及与共聚物完全混合，其层间的水便因高温气化，导致聚酰胺未能及时进入层间，同时，仅仅通过水气化的产生的能量不足以将蒙脱土层间完全剥离因而不能得到完全剥离型的复合材料，其产品性能也受到了极大的影响。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米复合材料，包括纳米材料和热塑性硫化橡胶，所述纳米材料经过层间扩张处理，不需要进行插层原位聚合，可在提升强度的同时，进一步提高热塑性硫化橡胶纳米复合材料材料的韧性。
为达到上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种热塑性硫化橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料是由预混料经熔融共混制得的，所述预混料是由结合有液体介质的纳米材料充盈粘附于热塑性硫化橡胶颗粒间形成的，所述热塑性硫化橡胶包括非极性塑料和非极性橡胶。
上述方案中，热塑性硫化橡胶具有两相结构，交联的橡胶粒子作为分散相，赋予热塑性硫化橡胶以友谊的高弹性和低压缩永久变形性能，热塑性树脂为连续相，则为热塑性硫化橡胶提供的了加工性能。根据其中非极性橡胶与非极性塑料的比例不同，热塑性硫化橡胶的性能分别偏向于橡胶或塑料，随着橡塑比的降低，虽然为热塑性硫化橡胶带来了力学性能的提升，但是却降低了弹性。本发明的工作人员发现，采用了经扩张处理的纳米材料与热塑性硫化橡胶同时熔融挤出制得的纳米复合材料，可以在橡塑比较低的情况下依然保持较高的弹性，具有较高的断裂伸长率。
上述方案中，以高分子为基料的纳米复合材料，在代表强度的力学性能提升过程中，会在韧性方面出现损失，有时甚至会低于基料本身的韧性，减小了材料的适用范围；究其原因，是由于复合材料中的部分纳米材料组分与部分高分子间相容性差，此外，纳米材料本身在加工过程中产生了团聚，无法均匀分散在复合材料中，也造成了某些力学性能的缺失。本发明提供的纳米复合材料在纳米材料中结合有液体介质，并且将所述结合有液体介质的纳米材料粘附包裹在热塑性硫化橡胶颗粒表面形成混合物，将上述混合物经熔融共混，利用加工升温过程令液体介质发生相变，使得纳米材料均匀分散在热塑性硫化橡胶中，极大地提高了复合材料的韧性。
上述方案中，所述液体介质至少包括水，还可以包括异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、三氟乙酸、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、丁基氯、三氯乙烯、四氯化碳、三氯三氟代乙烷、丙醚、甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二乙醚、苯、异丁醇、二氯化乙烯、正丁醇、乙酸丁酯、丙醇、甲基异丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、氯仿、甲基乙基酮、二氧杂环己烷、吡啶、丙酮、硝基甲烷、乙酸、乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇、甲胺、二甲胺、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、1,1-二氯乙烷、三氟代乙酸、1,1,1-三氯乙烷、乙醇、丁酮、1,2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三乙胺、丙腈、4-甲基-2-戊酮、乙二胺、丁醇、乙酸、乙二醇一甲醚、辛烷、吗啉、乙二醇一乙醚、二甲苯、间二甲苯、醋酸酐、邻二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、环己醇、糠醛、N-甲基甲酰胺中的一种或几种；优选为水。
本发明的进一步方案为：所述纳米材料包括层状纳米材料，所述层状纳米材料的至少部分片层在复合材料中呈扩张状。
上述方案中，所述层状纳米材料属于层状二维纳米材料，在所述层状纳米材料的层间在结合液体介质后层间距扩张，在纳米复合材料的加工过程中，结合在层状纳米材料层间的液体介质发生气化，使得层间进一步扩张，便于热塑性硫化橡胶进入层间形成复合材料，还可以防止加工过程中纳米材料发生团聚。层状纳米材料具有独特的二维板层结构，二维层板定向有序排列形成三维晶体结构独特，使得液体介质在一定条件下可以插入层间空隙将层板撑开，而不破坏层纳米材料原先的结构，并且层状纳米材料的层板组成和层间距都具有可调控性。
本发明的进一步方案为：所述液体介质注入层状纳米材料的层间，形成充盈粘附于热塑性硫化橡胶颗粒间的膏状物，所述膏状物的稠度为0～100mm，但不为0mm；所述膏状物包括：纳米材料1重量份，液体介质0.02～100重量份；优选的，所述膏状物还包括，助剂0～50重量份，但不为0。
上述方案中，相比现有技术中插层聚合对纳米材料改性过滤并干燥的过程，本发明的层状纳米材料的层间注入液体介质后，形成了连续的，并且具有一定自粘性的膏状物，所述膏状物具有一定的稠度，但稠度不为0mm，代表所述膏状物为结合有液体介质并且具有一定流动性的半固体，因此可以将所述结合有液体介质的纳米材料膏状物均匀粘附在热塑性硫化橡胶颗粒表面，与热塑性硫化橡胶颗粒共同喂料至熔融共混的设备，提高了可加工性能。优选的，为了提高层状纳米材料层间所结合液体介质的量，还可以加入助剂。
本发明的进一步方案为：所述层状纳米材料包括由固定结构单元通过共用的角、边或面堆积而成的多层空间网状结构，各层间存在可移动的离子或分子。
上述方案中，所述层状纳米材料各层间存在可移动的离子时，该层状纳米材料具有一定的离子交换容量，优选离子交换容量为0.1～400mmol/100g范围，该类离子型层状纳米材料常用于插层聚合工艺中，使用酸化或碱化令层状纳米材料的层间与插层剂发生离子交换，从而对纳米材料实现改性；而本发明中，纳米材料与液体介质间的离子交换量较低，几乎未发生离子交换，从而使得液体介质进入纳米材料层间形成高粘度高含液量的膏状物，便于进一步加工。所述离子型层状纳米材料包括阳离子型的层状硅酸盐、层状钛酸盐、层装磷酸盐和阴离子型的水滑石类化合物，具体包括纳米蒙脱土、纳米钛酸钾、高岭土、海泡石、水滑石中的一种或几种。
上述方案中，所述层状纳米材料还可以是不具有离子交换容量的非离子型纳米层状材料，以石墨烯为例，由图1可以看出，所述膏状物中石墨烯样品部分呈较透明状态，说明该处石墨烯片层间被剥离，且团聚现象不明显。由图2可以看出，所述膏状物中石墨烯样品片层非常薄，可视范围内存在有剥离开的单片层石墨烯堆叠，样品的表面褶皱是因为二维结构的材料不易稳定单独存在，褶皱利于石墨烯稳定，并进一步证明了得到的样品为单层或少层石墨烯。所述非离子型纳米层状材料包括：
1.碳材料：石墨烯；
2.石墨烯类似物：元素周期表第四主族的元素，如硅烯、锗烯、硼烯、砷烯等，黑磷；
3.过渡金属硫化物(TMDs)：基于金属原子的配位环境和氧化态，过渡金属硫化物(TMDs)可以形成绝缘体(HfS2)、半导体(MoS2)、半金属(TiSe2)和全金属(NbSe2)，甚至在低温条件下过渡金属硫化物(TMDs)可以表现出超导性。目前文献报道的有超过40中层状过渡金属硫化物；
4.层状金属氧化物：MoO3、V2O3、V2O5、Al2O3、氧化铬、TiO2、BiOCl、MnO2；
5.层状金属氢氧化物、钙钛矿类的氧化物；
6.金属氮化物、碳化物：h-BN、碳化氮(g-C3N4)；
7.二维金属有机框架材料：已经实现剥离的MOF包括：[Cu2Br(IN)2]n(IN＝异烟酸)、Zn-BDC(BDC＝对苯二甲酸)，在乙醇中剥离锰-2,2-二甲基琥珀酸(MnDMS)块晶，在甲醇和丙醇的混合溶剂中剥离[Zn2(bim)4](bim＝苯并咪唑)，在N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂中通过扩散控制MOF生长得到超薄2D CuBDC和ZnBDC MOF材料。M-TC热塑性硫化橡胶超薄纳米片(M＝Zn,Cu,Cd,Co；TC热塑性硫化橡胶＝5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩)；
8.过渡金属卤氧化物：LiCoO2、FeOCl等。
其中层状金属氢氧化物的化学通式为：
[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+[Ax/n n-]·mH2O
式中M(II)为二价金属离子，可为镁、镍、钴、铁、铜、锌等二价离子，M(III)为三价金属离子，可以是铝、铬、铁等，二价金属与三价金属的半径越接近越容易形成稳定的板层结构。将这些二价和三价离子进行有效组合后，可以形成二元、三元甚至四元的LDHs化合物。
本发明的进一步方案为：所述热塑性硫化橡胶中，非极性塑料与非极性橡胶的重量比为20～80:80～20，优选为30～50:70～50；所述非极性塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或ABS中的一种，非极性橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶或丁基橡胶中的一种。
本发明的进一步方案为：所述纳米材料与热塑性硫化橡胶的质量比为0.1～20:100，优选为1～10:100，更优选为3～8:100。
本发明还提供了一种热塑性硫化橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将液体介质与纳米材料混合搅拌，得到膏状物；
(2)将步骤(1)中得到膏状物与热塑性硫化橡胶颗粒混合，令膏状物充盈粘附于热塑性硫化橡胶颗粒间得到预混料；
(3)将步骤(2)中的预混料进行熔融共混，得到纳米复合材料；
优选的，所述步骤(1)还包括将液体介质、纳米材料和助剂混合搅拌，得到膏状物。
上述方法中，由于将液体介质与纳米材料混合得到了具有一定稠度半固体膏状物，因此在膏状物与热塑性硫化橡胶颗粒混料后加入到挤出设备时不会发生打滑现象，可直接喂料制备纳米复合材料，便于生产加工，且避免了现有技术中液体介质过早气化导致的纳米复合材料性能较差的问题，经实验发现，相比于现有技术，本发明的混料制得的纳米复合材料性能更加优越。
根据上述制备方法，步骤(3)中，熔融共混时，在温度高于或等于热塑性聚合物塑化温度时，纳米混合材料中液体介质气化，所述气化将团聚的纳米材料分离，同时所述气化将热量在热塑性聚合物和纳米材料中均匀传递；优选的，所述气化将热塑性聚合物软化，并降低热塑性聚合物的塑化温度。
根据上述制备方法，步骤(3)中，在熔融共混的温度高于液体介质的沸点并达到热塑性硫化橡胶塑化温度的过程中，液体介质气化，将团聚的纳米材料分离；所述液体介质的沸点低于热塑性硫化橡胶的塑化温度，所述沸点优选为不高于180℃，所述液体介质优选为水；所述液体介质与纳米材料的重量比为0.02～100:1，优选为5～50:1，更优选为5～20:1。
上述方法中，本申请采用将结合液体介质量较高的纳米材料与热塑性硫化橡胶同时加入加工设备，由于先前对纳米材料的亲液体介质处理(即形成膏状物)，使得纳米材料的含液量提高，因此在进入热塑性硫化橡胶熔融区时，虽然体系温度已经高于液体介质的沸点，但纳米材料空隙间所含液体介质较多使得相变蒸发过程与热塑性硫化橡胶的熔融过程可同时进行，才使得熔融态热塑性硫化橡胶可顺利进入层间，并提高了最终产品的冲击性能。而现有技术中，常采用先对聚合物进行熔融再加入含液纳米材料的技术方案，而且由于对纳米材料亲液体介质的处理不足，使得其中液体介质蒸发过快，降低了纳米材料与热塑性硫化橡胶的相容性，使得最终产品的韧性下降；另一方面，现有技术中，先对聚合物熔融再加入纳米材料无疑延长了产品制备的时间，浪费了时间成本。
根据上述制备方法，步骤(3)中，所述膏状物与热塑性硫化橡胶颗粒混合得到的预混料在无压力条件下喂料至热熔加工设备进行熔融共混。
上述方法中，热熔加工设备包括但不限于密炼机、开炼机或螺杆挤出机(平行/锥形/单/双/三螺杆)，当使用螺杆挤出机时，将所述状物与热塑性硫化橡胶颗粒混合得到的预混料从无压进料区进料，实现无压力条件下的进料。本发明中，可以将纳米材料直接与热塑性硫化橡胶颗粒直接混合并进行喂料，得益于纳米材料与液体介质结合形成了具有一定稠度的膏状物，防止了打滑现象，另一方面由于纳米材料所含液体介质的含量较高，因此在预混料通过第一熔融区时，其中的液体介质不会过早相变气化，使得熔融的热塑性硫化橡胶可以更好地渗透至纳米材料的空隙间形成力学性能良好的纳米复合材料。
根据上述制备方法，步骤(1)中，所述纳米材料包括层状纳米材料，还包括在层状纳米材料中加入助剂以提高层间含液量，令所述层状纳米材料的层间所含液体介质占膏状物总质量的50～98％，优选为60～98％，更优选为80～98％；所述助剂与层状纳米材料的质量比为0.01～50:1，优选为0.1～5:1，更优选为0.2～1:1，所述助剂包括羧酸盐表面活性剂，硫酸酯盐表面活性剂，磺酸盐表面活性剂，磷酸酯盐表面活性剂，胺盐表面活性剂，季铵盐表面活性剂，杂环型表面活性剂，非离子表面活性剂，天然水溶高分子及其预聚物，合成水溶高分子及其预聚物中的一种或几种。
上述方法中，本发明中的预混料在制备过程中，以热塑性硫化橡胶为基料，采用了较低含量的的助剂，其目的是为了在纳米材料的空隙间形成亲液体介质的环境，以提高膏状物的含液量；相比现有技术中插层聚合所使用的高含量插层剂，极大地降低了助剂对纳米复合材料整体性能的影响。
上述方案中，助剂的加入可以提高液体介质进入纳米材料的能力，从而增加纳米材料混合物的稠度；另外，助剂的加入还可以提高液体介质的沸点，防止液体介质提前气化逸出。由于本发明中产生凝胶状纳米材料的反应温度在室温条件下即可，对助剂的要求不高，因此适用于本发明的助剂备选范围更广。
所述助剂包括但不限于以下成分中的一种或几种：
A.表面活性剂：
1、阴离子表面活性剂：分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐。
(1)肥皂类为高级脂肪酸盐，分子结构通式为(RCOO)-nMn+。以硬脂酸、油酸、月桂酸等较常用。根据其金属离子(Mn+)的不同，有碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂等。
(2)硫酸化物主要是硫酸化油和高级脂肪醇的硫酸酯类，分子结构通式为ROSO3-M+，常用的有十二烷基硫酸钠(又名“月桂醇硫酸钠”)、十六烷基硫酸钠(又名“鲸蜡醇硫酸钠”)、十八烷基硫酸钠(又名“硬脂醇硫酸钠”)等。
(3)磺酸化物主要有脂肪族磺酸化物、磺基芳基磺酸化物、磺基萘磺酸化物等
2、阳离子表面活性剂：阳离子表面活性剂的亲水基离子中含有氮原子，根据氮原子在分子中的位置不同分为胺盐、季铵盐和杂环型三类。如苯扎氯铵(商品名“洁尔灭”)、苯扎溴铵(商品名“新洁尔灭”)、氯化(溴化)十六烷基吡啶(商品名“西白林”)等
3、两性离子表面活性剂：卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型
4、非离子表面活性剂：脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(司盘)，聚山梨酯(吐温)、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、净洗剂系列。
B.水溶性高分子包括：
1、天然类高分子
淀粉类
海藻类：海藻酸钠、琼胶。
植物胶类：阿拉伯胶、黄耆胶、槐豆胶、罗望子多糖胶、田菁胶、卡拉胶、瓜尔胶、果胶。
动物胶类：明胶、干酪素、壳聚糖。
微生物胶：黄原胶、结冷胶、透明质酸。
2、合成类高分子及其预聚物
(1)聚合类水溶性高分子及其预聚物
聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、聚二乙烯咪唑啉、聚苯乙烯磺酸钠、磺化苯乙烯马来酸酐共聚物、开普氏树脂。
(2)缩聚类水溶性高分子及其预聚物
水溶性氨基树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、聚亚乙基亚胺、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺乙二醛树脂、氨-环氧氯丙烷树脂、重质多胺环氧氯丙烷树脂、氨-二甲胺-环氧氯丙烷树脂、N,N-二甲基1，3-丙二胺和环氧氯丙烷树脂。
(3)其他
水溶性顺酐油、双氰胺甲醛树脂、松香胺-环氧乙烷缩聚物、聚N-乙烯基乙酰胺、水溶性聚蔗糖。
3、半合成类高分子
改性纤维素和变性淀粉。
优选为合成类高分子及其预聚物。
根据上述制备方法，所述步骤(1)中纳米材料和助剂的加入方式包括一次性加入和分批次加入；加入速度分别为0.01-100g/min，优选5-10g/min，更优选7g/min。
根据上述制备方法，所述步骤(1)还包括对层状纳米材料实施物理分散，所述物理分散包括但不限于胶体磨、球磨、超声、涡流、刻蚀辅助、气流冲击等；优选的，所述物理分散为超声，所述超声场的频率为800～1000Hz，功率为200～1000W。
上述方法中，所述层状纳米材料为非离子型层状材料时，具有较稳定的分子结构，为了让该类纳米材料的层间注入更多的液体介质，采用物理分散方法提升层间的扩张程度，从而使得液体介质进入纳米材料层间形成具有一定稠度的膏状物，以便于进一步加工。
根据上述制备方法，所述制备方法还包括在步骤(1)制得的膏状物中加入胶乳形成混合物，之后所述混合物与热塑性硫化橡胶熔融共混，所述胶乳与膏状物的质量比为0.1～10:1，所述胶乳包括苯丙乳液、丙烯酸酯乳液、丙烯酸乳液，硅丙乳液、水性聚氨酯乳液、氟碳乳液、松香树脂乳液、松油醇、醋丙乳液、水性环氧树脂乳液、丁苯胶乳、天然胶乳、白胶乳、氯丁胶乳、纯丙胶乳、羧基丁苯胶乳、苯丙胶乳中的一种或多种。
上述方法中，在结合有液体介质的纳米材料膏状物制备完成后，还可以利用胶乳对膏状物预制体进行混合处理，并且将经胶乳混合处理后的膏状物与热塑性硫化橡胶同时熔融共混进行后续加工，上述混合处理极大地延缓了层间液体介质的释出速率，有效防止液体介质过早发生相变，另一方面，胶乳与膏状物的混合处理还进一步提高了液体介质相变时纳米材料空隙扩张的尺度，有利于聚合物进一步进入纳米材料的空隙实现填充。
根据上述制备方法，所述制备方法还包括在熔融共混之前或之中向膏状物和热塑性硫化橡胶颗粒形成的预混料中加入的抗老化剂，所述抗老化剂与热塑性硫化橡胶的重量比为0.1～1:100，优选为0.3:100；所述抗老化剂选自胺类抗氧剂，酚类抗氧剂，硫代二丙酸醋类抗氧剂和亚磷酸醋类抗氧剂中的一种或几种。
上述方法中，所述抗老化剂包括：
胺类抗氧剂：有酮胺缩合物、二芳基仲胺、取代的对苯二胺、受阻胺；
酚类抗氧剂：可分为烷基化单酚、烷基化多酚、硫代双酚和多元酚。烷基化单酚和多酚抗氧剂主要品种有抗氧剂264、1076、2246、1035、1010、3114和1790；硫代双酚的主要品种有防老剂2246和300；多元酚类抗氧剂主要品种有2,5一二叔丁基氢醒和2,5一二叔戊基氢醌；
硫代二丙酸醋和亚磷酸醋类抗氧剂；其主要品种有防老剂TNP、Ultranox624及亚磷酸三(2,4一二叔丁基苯)酯。
其它类型抗氧剂：2一琉基苯并咪哇商品名为防老剂MB，二丁基二硫代氨基甲酸镍商品名为防老剂NBC，还有二烷基二硫代磷酸锌。
所述抗老化剂具体包括：防老剂RD、防老剂AW、防老剂BLE、防老剂甲、防老剂OD、4,4’-双(α-甲基苄基)二苯胺、4,4’-双(α，α-甲基苄基)二苯胺、N,N,-二仲丁基对苯二胺、防老剂4030、防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂2216、抗氧剂1035、抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂1790、防老剂2246、2,5-二叔丁基氢醌、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、Ultranox624、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、防老剂MB、防老剂NBC、二烷基二硫代磷酸锌。
本发明还提供了一种预混料，所述预混料包括膏状物和热塑性硫化橡胶，所述热塑性硫化橡胶包括非极性塑料和非极性橡胶；所述膏状物包括：纳米材料1重量份、液体介质5-100重量份、助剂0-50重量份，但不为0；所述膏状物粘覆在热塑性硫化橡胶颗粒表面形成预混料；优选的，在制备膏状物的过程中，依次将纳米材料和助剂加入至液体介质中并进行分散；更优选的，所述分散包括超声、剪切、搅拌、球磨、胶体磨、涡流、刻蚀辅助或气流冲击；进一步优选的，纳米材料和助剂的加入方式包括一次性加入和分批次加入。
上述热塑性硫化橡胶纳米复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
(1)对液体介质进行搅拌，同时以0.01～100g/min的速度加入纳米材料持续搅拌分散均匀，液体介质与纳米材料的重量比为0.02～100:1；
(2)以0.01～100g/min的速度分批或一次向步骤(1)的持续搅拌溶液中加入助剂，得到膏状物，所述膏状物的稠度为0～100mm，所述助剂与纳米材料的重量比为0.001～50:1；
(3)将步骤(2)得到的膏状物与热塑性硫化橡胶颗粒混合得到预混料；
(4)将步骤(3)的预混料在无压力条件下喂料热熔设备，熔融共混并进行后续加工，得到纳米复合材料。
根据上述方法，所述热熔设备为螺杆挤出机时，主机转速为30～80Hz，主喂料斗转速为10～30Hz，挤出温度为一区150～200℃，二区220～260℃，三区220～260℃，四区230～250℃，五区210～250℃；优选主机转速为50Hz，主喂料斗转速为15Hz，挤出温度为一区150～180℃，二区245～255℃，三区240～250℃，四区240～250℃，五区230～250℃。螺杆转速的线速度为0.6～1m/s。
根据上述方法，还包括在步骤(2)后使用胶乳与膏状物进行混合处理，再进行步骤(3)的工艺。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供的热塑性硫化橡胶纳米复合材料在力学性能方面，尤其是断裂伸长率上具有较大的提升，并且工艺简单易操作，用时短，适宜推广；
2.本发明将含液量较高的纳米材料与热塑性硫化橡胶同时熔融，利用复合材料加工过程中的热量提高纳米材料空隙间液体介质的分子能量，促使层间液体介质发生相变，扩张了纳米材料的间隙，以利于熔融态的热塑性硫化橡胶进入实现填充；
3.本发明提供的纳米材料经助剂处理形成具有较高含液量的膏状物，在与热塑性硫化橡胶同时熔融加工的过程中，结合在纳米材料空隙间的液体介质发生相变的时间与热塑性硫化橡胶熔融时间相配合，利于熔融态的热塑性硫化橡胶进入纳米材料的空隙间进行填充；
4.本发明提供的纳米材料在利用液体介质相变扩张空隙的同时，也起到了防止纳米材料团聚的作用。
附图说明
图1为本发明的膏状物中层状纳米材料石墨烯的SEM图。
图2为本发明的膏状物中层状纳米材料石墨烯的TEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，所述热塑性硫化橡胶为EPDM/PP，其中橡塑比为70/30，纳米材料与热塑性硫化橡胶的质量比为2:100，采用的液体介质为水，采用的助剂为十八烷基硫酸钠，采用的纳米材料为层状纳米蒙脱土，采用的抗老化剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，按照如下方法制备纳米复合材料：
(1)对液体介质进行搅拌，同时以6.5g/min的速度加入纳米材料进行持续搅拌分散均匀，液体介质与纳米材料的重量比为13:1；
(2)以0.1g/min的速度分批或一次向步骤(1)的持续搅拌溶液中加入助剂，得到膏状物，所述膏状物的稠度为56mm，所述助剂与纳米材料的重量比为10:1；
(3)将步骤(2)得到的膏状物与热塑性硫化橡胶混合得到预混料；
(4)将步骤(3)的预混料自无压进料区喂料螺杆挤出机，熔融共混并进行后续加工，得到纳米复合材料。
所述挤出设备的主机转速为30Hz，主喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区150℃，二区220℃，三区220℃，四区230℃，五区210℃，螺杆转速的线速度为0.8m/s。
最终挤出造粒得到的热塑性硫化橡胶纳米复合材料的拉伸强度为37MPa，断裂伸长率为1215％，储能模量为1.84×103MPa。
实施例2
本实施例中，所述热塑性硫化橡胶为EPDM/PP，其中橡塑比为20/80，纳米材料与热塑性硫化橡胶的质量比为10:100，所采用的液体介质为甲醇和水，甲醇与水的质量比为8:92，所采用的助剂为干酪素和聚天冬氨酸，重量比为1:2，采用的纳米材料为高岭土，采用的抗老化剂为抗氧剂1035，按照如下方法制备纳米复合材料：
(1)对液体进行搅拌，同时以10g/min的速度加入纳米材料进行持续搅拌分散均匀，液体介质与纳米材料的重量比为100:1；
(2)以5g/min的速度向步骤(1)的持续搅拌溶液中加入助剂，得到膏状物，所述膏状物的稠度为23mm，所述助剂与纳米材料的重量比为10:1；
(3)将步骤(2)得到的膏状物与热塑性硫化橡胶混合得到预混料；
(4)将步骤(3)的预混料自无压进料区喂料螺杆挤出机，熔融共混并进行后续加工，得到纳米复合材料。
所述挤出设备的主机转速为50Hz，主喂料斗转速为15Hz，挤出温度一区为160℃，二区220℃，三区220℃，四区230℃，五区210℃；螺杆转速的线速度为1m/s。
最终挤出造粒得到的热塑性硫化橡胶纳米复合材料的拉伸强度为41MPa，断裂伸长率为1100％，储能模量为1.95×103MPa。
实施例3
本实施例中，所述热塑性硫化橡胶为EPDM/PP，其中橡塑比为50/50，纳米材料与热塑性硫化橡胶的质量比为0.1:100，采用的液体介质为水，采用的助剂为水溶性酚醛树脂，采用的纳米材料为Al/Mg-LDHs和高岭土，质量比为5:6，按照如下方法制备纳米复合材料：
(1)对液体介质进行搅拌，同时以0.01g/min的速度加入纳米材料进行持续搅拌分散均匀，液体介质与纳米材料的重量比为0.1:1；
(2)以12g/min的速度向步骤(1)的持续搅拌溶液中加入助剂，得到膏状物，所述膏状物的稠度为54mm，所述助剂与纳米材料的重量比为6:1；
(3)将步骤(2)得到的膏状物与热塑性硫化橡胶混合得到预混料；
(4)将步骤(3)的预混料喂料密炼机，熔融共混并进行后续加工，得到纳米复合材料。
最终得到的热塑性硫化橡胶纳米复合材料的拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为1190％，储能模量为2.01×103MPa。
实施例4
本实施例中，所述热塑性硫化橡胶为NR/PE，其中橡塑比为70/30，纳米材料与热塑性硫化橡胶的质量比为5:100，采用的液体介质为乙醇，采用的助剂为聚乙二醇及其低聚物，采用的纳米材料为Co/Ni-LDHs，采用的抗老化剂为抗氧剂TNP，按照如下方法制备纳米复合材料：
(1)对液体介质进行搅拌，同时以15g/min的速度加入纳米材料进行持续搅拌分散均匀同时施加频率为800～1000Hz，功率为200～1000W的超声，液体介质与纳米材料的重量比为5:1；
(2)以100g/min的速度向步骤(1)的持续搅拌溶液中加入助剂，得到膏状物，所述膏状物的稠度为46mm，所述助剂与纳米材料的重量比为0.05:1；
(3)将步骤(2)得到的膏状物与热塑性硫化橡胶混合得到预混料；
(4)将步骤(3)的预混料喂料开炼机，熔融共混并进行后续加工，得到纳米复合材料。
最终得到的热塑性硫化橡胶纳米复合材料的拉伸强度为39MPa，断裂伸长率为1200％，储能模量为1.87×103MPa。
实施例5
本实施例中，所述热塑性硫化橡胶为NR/PE，其中橡塑比为80/20，纳米材料与热塑性硫化橡胶的质量比为5:100，采用的液体介质为正己烷和水，质量比为1:3，采用的助剂为聚马来酸酐，采用的纳米材料为层状钛酸钾，按照如下方法制备纳米复合材料：
(1)对液体介质进行搅拌，同时以20g/min的速度加入纳米材料进行持续搅拌分散均匀，液体介质与纳米材料的重量比为0.5:1；
(2)以1g/min的速度向步骤(1)的持续搅拌溶液中加入助剂，得到膏状物，所述膏状物的稠度为28mm，所述助剂与纳米材料的重量比为2:1；
(3)将步骤(2)得到的膏状物与热塑性硫化橡胶混合得到预混料；
(4)将步骤(3)的预混料自无压进料区喂料螺杆挤出机，熔融共混并进行后续加工，得到纳米复合材料。
所述挤出设备的主机转速为40Hz，主喂料斗转速为10Hz，挤出温度一区为170℃，二区250℃，三区250℃，四区240℃，五区230℃；螺杆转速的线速度为1m/s。
最终挤出造粒得到的热塑性硫化橡胶纳米复合材料的拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为1130％，储能模量为1.94×103MPa。
实施例6
本实施例中，所述热塑性硫化橡胶为IIR/PP，其中橡塑比为70/30，纳米材料与热塑性硫化橡胶的质量比为4:100，采用的液体介质为水，采用的助剂为琼胶，采用的纳米材料为Zn-BDC(BDC＝对苯二甲酸)，按照如下方法制备纳米复合材料：
(1)对液体介质进行搅拌，同时以0.01g/min的速度加入纳米材料进行持续搅拌分散均匀，液体介质与纳米材料的重量比为20:1；
(2)以0.1g/min的速度向步骤(1)的持续搅拌溶液中加入助剂，得到膏状物，所述膏状物的稠度为57mm，所述助剂与纳米材料的重量比为2:1；
(3)将步骤(2)得到的膏状物与热塑性硫化橡胶混合得到预混料；
(4)将步骤(3)的预混料自无压进料区喂料螺杆挤出机，熔融共混并进行后续加工，得到纳米复合材料。
所述挤出设备的主机转速为60Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度一区为160℃，二区245℃，三区240℃，四区245℃，五区235℃；螺杆转速的线速度为0.7m/s。
最终挤出造粒得到的热塑性硫化橡胶纳米复合材料的拉伸强度为38MPa，断裂伸长率为1210％，储能模量为1.90×103MPa。
实施例7
本实施例中，所述热塑性硫化橡胶为IIR/PP，其中橡塑比为50/50，纳米材料与热塑性硫化橡胶的质量比为2:100，采用的液体介质为水和丙酮，水与丙酮的质量比5:1，所采用的助剂为脂肪酸甘油酯，采用的纳米材料为石墨烯，按照如下方法制备纳米复合材料：
(1)对液体介质进行搅拌，同时以20g/min的速度加入纳米材料进行持续搅拌分散均匀同时施加频率为800～1000Hz，功率为200～1000W的超声，液体介质与纳米材料的重量比为20:1；
(2)以23g/min的速度向步骤(1)的持续搅拌溶液中加入助剂，得到膏状物，所述膏状物的稠度为47mm，所述助剂与纳米材料的重量比为46:1；
(3)将步骤(2)得到的膏状物与热塑性硫化橡胶混合得到预混料；
(4)将步骤(3)的预混料自无压进料区喂料螺杆挤出机，熔融共混并进行后续加工，得到纳米复合材料。
所述挤出设备的主机转速为60Hz，主喂料斗转速为10Hz，挤出温度一区为160℃，二区250℃，三区255℃，四区250℃，五区240℃；螺杆转速的线速度为1m/s。
最终挤出造粒得到的热塑性硫化橡胶纳米复合材料的拉伸强度为43MPa，断裂伸长率为1120％，储能模量为1.85×103MPa。
实施例8
本实施例中，所述热塑性硫化橡胶为EPDM/PP，其中橡塑比为80/20，纳米材料与热塑性硫化橡胶的质量比为3:100，采用的液体介质为水，采用的助剂为卵磷脂，采用的纳米材料为氧基氯化铁，按照如下方法制备纳米复合材料：
(1)对液体介质进行搅拌，同时以0.5g/min的速度加入纳米材料进行持续搅拌分散均匀同时施加频率为800～1000Hz，功率为200～1000W的超声，液体介质与纳米材料的重量比为4:1；
(2)以11g/min的速度向步骤(1)的持续搅拌溶液中加入助剂，得到膏状物，所述膏状物的稠度为29mm，所述助剂与纳米材料的重量比为55:1；
(3)将步骤(2)得到的膏状物与热塑性硫化橡胶混合得到预混料；
(4)将步骤(3)的预混料喂料开炼机，熔融共混并进行后续加工，得到纳米复合材料。
最终得到的热塑性硫化橡胶纳米复合材料的拉伸强度为38MPa，断裂伸长率为1180％，储能模量为1.88×103MPa。
实施例9
本实施例中，所述热塑性硫化橡胶为EPDM/PP，其中橡塑比为70/30，纳米材料与热塑性硫化橡胶的质量比为15:100，采用的液体介质为水，采用的助剂为壳聚糖和苯扎溴铵，壳聚糖和苯扎溴铵的质量比为10:1，所采用的纳米材料为石墨烯和硅烯，质量比为8:2，按照如下方法制备纳米复合材料：
(1)对液体介质进行搅拌，同时以5g/min的速度加入纳米材料进行持续搅拌分散均匀同时施加频率为800～1000Hz，功率为200～1000W的超声，液体介质与纳米材料的重量比为40:1；
(2)以12g/min的速度向步骤(1)的持续搅拌溶液中加入助剂，得到膏状物，所述膏状物的稠度为19mm，所述助剂与纳米材料的重量比为6:1，进一步的，将膏状物与水性聚氨酯乳液混合处理；
(3)将步骤(2)得到的与水性聚氨酯乳液混合的膏状物与热塑性硫化橡胶混合得到预混料；
(4)将步骤(3)的预混料自无压进料区喂料螺杆挤出机，熔融共混并进行后续加工，得到纳米复合材料。
所述挤出设备的主机转速为70Hz，主喂料斗转速为10Hz，挤出温度一区为170℃，二区260℃，三区220℃，四区250℃，五区210℃；螺杆转速的线速度为1m/s。
最终挤出造粒得到的热塑性硫化橡胶纳米复合材料的拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为1300％，储能模量为2.05×103MPa。
对比例1
本对比例中，在实施例1的基础上，调整含液纳米材料加入挤出机的位置，在无压力条件下喂料热塑性硫化橡胶，在热塑性硫化橡胶经过熔融区后，加压将层间含有液体介质的纳米材料喂料与熔融态的热塑性硫化橡胶混合。
对比例1与实施例的区别在于：热塑性硫化橡胶和空隙间含液体介质的纳米材料并非同时喂料，而是先喂料热塑性硫化橡胶并且在热塑性硫化橡胶熔融后，加压喂料空隙间含液的纳米材料进行加工。
最终挤出造粒得到的热塑性硫化橡胶纳米复合材料的拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为810％，储能模量为1.38×103MPa。
对实施例1～9和对比例1进行力学性能测试，分别得到拉伸强度、断裂伸长率和储能模量的性能参数如下表所示：
Figure BDA0001589438000000171
Figure BDA0001589438000000181
由上表可知，实施例1～9所得纳米复合材料的力学性能均高于对比例1的性能参数，尤其在断裂伸长率和储能模量上有了较大幅度的提升，究其原因，是本发明利用液体介质的相变对纳米材料进行了层间扩张处理，使得与纳米材料同时熔融的热塑性硫化橡胶进入层间进行填充，上述层间扩张处理利用了聚合物熔融时加工产生的热量，令液体介质蒸发产生内爆撑开层间，同时利用挤出加工的剪切力，进一步剥开层间，使得熔融态热塑性硫化橡胶实现层间的填充，从而提高了制品的力学性能。
进一步的，实施例9中的橡塑比不高，但是具相较实施例1～8具有较高的弹性，本发明的相关工作人员认为，经扩张处理的纳米材料起到了增加共混体系相容性的作用，提高了热塑性硫化橡胶微相界面能，从而提高了制品的弹性，使得制品具有较高的断裂拉伸率。
上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (13)

1.一种热塑性硫化橡胶纳米复合材料，其特征在于，
所述纳米复合材料是由预混料经熔融共混制得的，所述预混料是由结合有液体介质的纳米材料充盈粘附于热塑性硫化橡胶颗粒间形成的，所述热塑性硫化橡胶包括非极性塑料和非极性橡胶；所述液体介质注入层状纳米材料的层间，形成充盈粘附于热塑性硫化橡胶颗粒间的膏状物，所述膏状物的稠度为0～100mm，但不为0mm；所述纳米材料包括层状纳米材料，所述层状纳米材料的至少部分片层在复合材料中呈扩张状；
所述纳米复合材料是由如下方法制备的：
(1) 将液体介质、纳米材料和助剂混合搅拌，得到膏状物，并在膏状物中加入胶乳，所述胶乳与膏状物的质量比为0.1～10:1；
(2) 将步骤(1)中得到膏状物和胶乳的混合物与热塑性硫化橡胶颗粒混合，令膏状物充盈粘附于热塑性硫化橡胶颗粒间得到预混料；
(3) 将步骤(2)中的预混料进行熔融共混，得到纳米复合材料；
所述液体介质为水，所述液体介质与层状纳米材料的质量比为5～50:1；
步骤(1)中，在层状纳米材料中加入助剂以提高层间含液量，令所述层状纳米材料的层间所含液体介质占膏状物总质量的50～98%，所述助剂与层状纳米材料的质量比为0.01～50:1。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述层状纳米材料包括由固定结构单元通过共用的角、边或面堆积而成的多层空间网状结构，各层间存在可移动的离子或分子。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述热塑性硫化橡胶中，非极性塑料与非极性橡胶的重量比为20～80:80～20；所述非极性塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或ABS中的一种，非极性橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶或丁基橡胶中的一种。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述热塑性硫化橡胶中，非极性塑料与非极性橡胶的重量比为30～50:70～50。
5.根据权利要求3或4所述的复合材料，其特征在于，纳米材料与热塑性硫化橡胶的质量比为0.1～20:100。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，纳米材料与热塑性硫化橡胶的质量比为1～10:100。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，纳米材料与热塑性硫化橡胶的质量比为3～8:100。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述热塑性硫化橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1) 将液体介质、纳米材料和助剂混合搅拌，得到膏状物，并在膏状物中加入胶乳，所述胶乳与膏状物的质量比为0.1～10:1；
(2) 将步骤(1)中得到膏状物和胶乳的混合物与热塑性硫化橡胶颗粒混合，令膏状物充盈粘附于热塑性硫化橡胶颗粒间得到预混料；
(3) 将步骤(2)中的预混料进行熔融共混，得到纳米复合材料；
所述液体介质为水，所述液体介质与层状纳米材料的质量比为5～50:1；
步骤(1)中，所述纳米材料包括层状纳米材料，还包括在层状纳米材料中加入助剂以提高层间含液量，令所述层状纳米材料的层间所含液体介质占膏状物总质量的50～98%，所述助剂与层状纳米材料的质量比为0.01～50:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在熔融共混的温度高于液体介质的沸点并达到热塑性硫化橡胶塑化温度的过程中，液体介质气化，将团聚的纳米材料分离；所述液体介质的沸点低于热塑性硫化橡胶的塑化温度。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述液体介质与纳米材料的重量比为5～20:1。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述层状纳米材料的层间所含液体介质占膏状物总质量的60～98%；所述助剂与层状纳米材料的质量比为0.1～5:1，所述助剂包括羧酸盐表面活性剂，硫酸酯盐表面活性剂，磺酸盐表面活性剂，磷酸酯盐表面活性剂，胺盐表面活性剂，季铵盐表面活性剂，杂环型表面活性剂，非离子表面活性剂，天然水溶高分子，合成水溶高分子及其预聚物中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述层状纳米材料的层间所含液体介质占膏状物总质量的80～98%；所述助剂与层状纳米材料的质量比为0.2～1:1。
13. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述胶乳包括苯丙乳液、丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、水性聚氨酯乳液、氟碳乳液、松香树脂乳液、松油醇 、醋丙乳液、水性环氧树脂乳液、丁苯胶乳、天然胶乳、白胶乳、氯丁胶乳、羧基丁苯胶乳中的一种或多种。
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