CN110229484B

CN110229484B - 一种pla纳米复合材料及其制备方法

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Publication number: CN110229484B
Application number: CN201810183363.1A
Authority: CN
Inventors: 马永梅; 郑鲲; 张京楠; 曹新宇; 安晶晶; 叶钢; 尚欣欣; 黄敏
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2018-03-06
Filing date: 2018-03-06
Publication date: 2021-01-26
Anticipated expiration: 2038-03-06
Also published as: CN110229484A

Abstract

一种PLA纳米复合材料，所述PLA纳米复合材料是由混料经熔融共混制得；所述混料包括PLA，PLA颗粒上结合有纳米材料和液体介质。本发明还公开了PLA纳米复合材料的制备方法，具体步骤包括A、将纳米材料与液体介质混合搅拌，形成膏状的纳米材料混合物；B、将步骤A中的纳米材料混合物与PLA颗粒混合搅拌形成共混物；C、将步骤B的共混物经过熔融共混，即得所述PLA纳米复合材料。所述纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度在PLA基料的基础上均得到提升，并且制备方法简单，生产成本低，易推广。

Description

一种PLA纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料及其制备领域，具体地说，涉及一种PLA纳米复合材料及制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)热稳定性好，加工温度为170～230℃，有良好的抗溶剂性，由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。尽管聚乳酸的应用已经非常广泛,但其自身固有的一些缺陷和不足限制了其更为深层次的应用。此时,纳米复合材料所表现出的不同于一般复合材料的特殊性能为聚乳酸的改性研究指出了一条新的途径。大量研究证实,将聚乳酸与层状纳米材料复合制成纳米复合材料,能显著提高其综合性能。目前PLA纳米复合材料的制备方法主要采用原位插层和熔融插层方法制备。因原位插层工业投资大，周期长，较难大范围推广应用；熔融插层可在一般塑料混炼设备中进行，加工方便，然而需前期对层状纳米材料进行有机化插层处理，不容易得到完全剥离的聚乳酸纳米复合型材料。随着科技发展，工程应用对聚乳酸材料在冲击强度、弯曲强度和拉伸强度性能提出了更高的要求。

专利号CN101081928A，提出了一种纳米复合材料的制备方法，采用水辅助法制备聚酰胺 /纳米蒙脱土母料，其制备方法是用去离子水为插层剂，将纯化的蒙脱土和去离子水混合，充分分散制得蒙脱土泥浆，将泥浆逐步加入到组方量完全熔融的聚酰胺，再经挤出造粒得到聚酰胺/纳米蒙脱土母料。其制备方法简单，生产成本低，但该方法是在聚酰胺熔融后再加入蒙脱土泥浆，会导致蒙脱土泥浆未来得及与共聚物完全混合，其层间的水便因高温气化，进而蒙脱土不能很好分散至聚酰胺中，从而产品性能提升有限；另外，蒙脱土泥浆在加料方式上需要增加一定压力才能将泥浆注入双螺杆，同时由于双螺杆的加工段短，中途增加了蒙脱土泥浆的喂料区间，就需要增加双螺杆长度，造成工艺更复杂，成本更高。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种拉伸强度和冲击强度同时提升，并且制备方法简单，生产成本低，易推广的PLA纳米复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种PLA纳米复合材料，所述PLA纳米复合材料是由混料经熔融共混制得；所述混料包括PLA，PLA颗粒上结合有纳米材料和液体介质。

上述方案中，制备PLA纳米复合材料采用将PLA颗粒与纳米材料、液体介质共同进料的方式制得。PLA颗粒之间与通过纳米材料和液体介质联结，形成一种不分层的共混物。此种方式很好解决了传统方式中，PLA与纳米材料共混，纳米材料打滑无法共同进料的问题。

进一步的，所述纳米材料包括片状纳米材料、纤维状纳米材料、颗粒状纳米材料中的一种或多种，优选纳米氧化硅、纳米氧化锌、碳纳米纤维、纳米氧化钨、纳米硅中的一种或多种。

上述方案中的纳米材料为非层状纳米材料，其中非层状纳米材料包括片状纳米材料、颗粒状纳米材料、纤维纳米材料；具体的，非层状纳米材料包括：纳米氧化硅，纳米氧化钛，纳米氧化锆，纳米氧化锌，纳米氧化铝、纳米氧化镍、纳米金、纳米银、纳米硅、纳米碳、碳纳米纤维，碳纳米管、纳米石墨、纳米硼粉、纳米硫、纳米氧化镧，纳米氧化钕、纳米氧化铒、纳米氧化铈、纳米氧化镨、纳米氧化钇、纳米氧化铕、纳米氧化钨、纳米碳化硅、纳米氧化碲、纳米氧化铌、纳米氧化铪、纳米氧化钼中的一种或多种。优选纳米氧化硅、纳米氧化锌、碳纳米纤维、纳米氧化钨、纳米硅。

进一步的方案，层状纳米材料也可以用于本发明，由于层状纳米材料具有独特的二维板层结构，二维层板定向有序排列形成三维晶体结构独特，使得液体介质在一定条件下可以插入层间空隙将层板撑开，而不破坏层纳米材料原先的结构，并且层状纳米材料的层板组成和层间距都具有可调控性。当液体介质进入层间，层间距因液体介质撑开，当温度升高至PLA 的塑化温度或塑化温度之上时，进入层状纳米材料层间的液体介质进一步气化爆破，产生的巨大能量将层状材料片层剥离，剥离的片层在不断搅拌下便有序分散至熔融的PLA中。所述层状纳米材料包括蒙脱土，层状硅酸盐，高岭土，石墨烯、水滑石、黑磷中的一种或多种。

进一步的，所述液体介质分散至纳米材料之间，形成具有一定自粘性的膏状物，所述膏状物的稠度为0-100mm，但不为0；

优选的，所述液体介质与纳米材料的质量份数比为3～100:1；优选5～50：1；更优选5～20:1。

上述方案中，相比现有技术中插层聚合对纳米材料改性过滤并干燥的过程，本发明的层状纳米材料的层间注入液体介质后，形成了连续的，并且具有一定自粘性的膏状物，所述膏状物具有一定的稠度，但稠度不为0mm，代表所述膏状物为结合有液体介质，因此可以将所述结合有液体介质的纳米材料膏状物均匀粘附在PLA颗粒表面，与PLA颗粒共同喂料至熔融共混的设备，提高了可加工性能。

进一步的，所述膏状物中还含有助剂，所述助剂包括羧酸盐表面活性剂，硫酸酯盐表面活性剂，磺酸盐表面活性剂，磷酸酯盐表面活性剂，胺盐表面活性剂，季铵盐表面活性剂，杂环型表面活性剂，非离子表面活性剂，天然水溶高分子，合成水溶高分子及其预聚物中的一种或多种；其中优选合成水溶性高分子及其预聚物中的一种或多种；

优选的，所述助剂与纳米材料的质量份数比为0.01～50:1；优选0.1～5：1；更优选0.2～1:1。

上述方案中，助剂的加入可以提高液体介质进入纳米材料的能力，从而增加纳米材料混合物的稠度；另外，助剂的加入还可以提高液体介质的沸点，防止液体介质提前气化逸出。由于本发明中产生膏状纳米材料的反应温度在室温条件下即可，对助剂的要求不高，因此适用于本发明的助剂备选范围更广。所述助剂包括水溶性高分子及其预聚物中的一种或多种，优选聚天冬氨酸、卵磷脂、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯胺、透明质酸；

其中表面活性剂包括：

1、阴离子表面活性剂：分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐。

(1)肥皂类为高级脂肪酸盐，分子结构通式为(RCOO)-nMn+。以硬脂酸、油酸、月桂酸等较常用。根据其金属离子(Mn+)的不同，有碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂等。

(2)硫酸化物主要是硫酸化油和高级脂肪醇的硫酸酯类，分子结构通式为ROSO3-M+，常用的有十二烷基硫酸钠(又名“月桂醇硫酸钠”)、十六烷基硫酸钠(又名“鲸蜡醇硫酸钠”)、十八烷基硫酸钠(又名“硬脂醇硫酸钠”)等。

(3)磺酸化物主要有脂肪族磺酸化物、磺基芳基磺酸化物、磺基萘磺酸化物等

2、阳离子表面活性剂：阳离子表面活性剂的亲水基离子中含有氮原子，根据氮原子在分子中的位置不同分为胺盐和杂环型。

3、两性离子表面活性剂：卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型

4、非离子表面活性剂：脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(司盘)，聚山梨酯(吐温)、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、净洗剂系列。

水溶性高分子包括

1、天然类高分子

淀粉类；

海藻类：海藻酸钠、琼胶；

植物胶类：阿拉伯胶、黄耆胶、槐豆胶、罗望子多糖胶、田菁胶、卡拉胶、瓜尔胶、果胶；

动物胶类：明胶、干酪素、壳聚糖；

微生物胶：黄原胶、结冷胶、透明质酸。

2、合成类有机高分子

(1)聚合类水溶性高分子

聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、聚二乙烯咪唑啉、聚苯乙烯磺酸钠、磺化苯乙烯马来酸酐共聚物、开普氏树脂；

(2)缩聚类水溶性高分子

水溶性氨基树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、聚亚乙基亚胺、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺乙二醛树脂、氨-环氧氯丙烷树脂、重质多胺环氧氯丙烷树脂、氨-二甲胺-环氧氯丙烷树脂、N,N- 二甲基1，3-丙二胺和环氧氯丙烷树脂；

(3)其他

水溶性顺酐油、双氰胺甲醛树脂、松香胺-环氧乙烷缩聚物、聚N-乙烯基乙酰胺、水溶性聚蔗糖。

3、半合成类高分子

改性纤维素和变性淀粉；

进一步的，所述液体介质的沸点低于PLA的塑化温度，优选沸点低于180℃，更优选水。

上述方案中，液体介质的沸点需低于PLA的塑化温度，优选沸点低于180℃的液体介质。所述液体介质选自：异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、三氟乙酸、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、丁基氯、三氯乙烯、四氯化碳、三氯三氟代乙烷、丙醚、甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二乙醚、苯、异丁醇、二氯化乙烯、正丁醇、乙酸丁酯、丙醇、甲基异丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、氯仿、甲基乙基酮、二氧杂环己烷、吡啶、丙酮、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇、水、甲胺、二甲胺、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、1，1-二氯乙烷、三氟代乙酸、1，1，1-三氯乙烷、乙醇、丁酮、1，2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三乙胺、丙腈、4-甲基-2-戊酮、乙二胺、丁醇、乙酸、乙二醇一甲醚、辛烷、吗啉乙二醇一乙醚、二甲苯、间二甲苯、醋酸酐、邻二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、环己醇、糠醛、N-甲基甲酰胺等中的一种或多种。优选，邻二氯苯、水、三甲基戊烷、异戊烷、乙酸、甲苯；考虑到制造成本以及对环境的污染问题，更优选水。

进一步的，所述混料中纳米材料与PLA的质量份数比为0.1～20:100；优选1～10：100；更优选3～5:100。

优选的，所述混料中还有抗老化剂，所述抗老化剂与PLA的质量份数比为0.1～1:100；优选0.2～0.8:100；更优选0.3～0.6:100。

上述方案中，在步骤B中还可以加入抗老化剂来减小液体介质对纳米复合材料性能的影响，所述抗老化剂与PLA的质量份数比为0.1～1:100；优选0.2～0.4:100；更优选0.3～0.4:100。

所述抗老化剂选自胺类抗氧剂，有酮胺缩合物、二芳基仲胺、取代的对苯二胺、受阻胺；

酚类抗氧剂，酚类抗氧剂可分为烷基化单酚、烷基化多酚、硫代双酚和多元酚。烷基化单酚和多酚抗氧剂主要品种有抗氧剂264、1076、2246、1035、1010、3114和1790。硫代双酚的主要品种有防老剂2246和300。多元酚类抗氧剂主要品种有2,5一二叔丁基氢醒和2,5 一二叔戊基氢醌；

硫代二丙酸醋和亚磷酸醋类抗氧剂，其主要品种有防老剂TNP、Ultranox624及亚磷酸三 (2,魂一二叔T基苯基)酯；

其它类型抗氧剂，2一琉基苯并咪哇商品名为防老剂MB,二丁基二硫代氨基甲酸镍商品名为防老剂NBC,还有二烷基二硫代磷酸锌；

主要抗氧剂有：防老剂RD、防老剂AW、防老剂BLE、防老剂甲、防老剂OD、4,4’-双(α-甲基苄基)二苯胺、4,4’-双(α，α-甲基苄基)二苯胺、N,N,-二仲丁基对苯二胺、防老剂4030、防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂2216、抗氧剂1035、抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂1790、防老剂2246、2,5-二叔丁基氢醌、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、Ultranox624、亚磷酸三(2,4-二叔T基苯基)酯、防老剂MB、防老剂NBC、二烷基二硫代磷酸锌中的一种或多种；优选，防老剂RD、防老剂AW、防老剂4010NA、抗氧剂3114、抗氧剂264。

进一步的，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

A、将纳米材料与液体介质混合搅拌，形成膏状的纳米材料混合物；

B、将步骤A中的纳米材料混合物与PLA颗粒混合搅拌形成共混物；

C、将步骤B的共混物经过熔融共混，即得所述PLA纳米复合材料。

上述方案中，通过液体介质进入纳米材料，在充分搅拌下制得具有一定自粘性的膏状纳米材料，所述膏状纳米材料与PLA混合拌匀便可直接加入进料区，无需施加压力，也无需中途喂料，节省了工艺降低了成本。另外，纳米材料与PLA混合后加入，再经熔融共混，熔融的PLA可将纳米材料包覆住形成保护层，当进入纳米材料的液体介质气化，纳米材料内的蒸气压大于PLA熔体压时，会产生巨大的内暴力将纳米材料分离，分离的纳米材料便均匀分散至PLA中。

上述方案中，还可以加入乳胶将步骤A得到的膏状纳米材料混合物包覆住，所述的乳胶包括：苯丙乳液、丙烯酸酯乳液、丙烯酸乳液，硅丙乳液、水性聚氨酯乳液、氟碳乳液、松香树脂乳液、松油醇、醋丙乳液、水性环氧树脂乳液、丁苯胶乳、天然胶乳、白胶乳、氯丁胶乳、纯丙胶乳、羧基丁苯胶乳、苯丙胶乳中的一种或多种，优选苯丙乳液、硅丙乳液、醋丙乳液、苯丙胶乳中的一种或多种。

上述方案中,加入乳胶将纳米材料混合物包覆，形成保护层，则当纳米材料混合物与PLA 熔融共混时，进入纳米材料的液体介质气化，当保护层内的蒸气压大于PLA的熔体压时会产生内爆力，将团聚的纳米材料分离，再经过不断的搅拌和/或剪切，分离的纳米材料便可高度分散于熔融的PLA中。

上述方案中，步骤C中的熔融挤出工艺可为密炼、开炼、螺杆(平行/锥形/单/双/三螺杆)。

上述方案中，当采用双螺杆挤出机时，本发明很好解决了纳米材料与PLA进料时出现打滑，无法同时进料的情况，实现了PLA与纳米材料在液体介质存在的情况下混合进料，并且进料时也无需施加压力，另外，在PLA与纳米材料在熔融过程中通过双螺杆挤出机的剪切力和液体介质气化的内爆力可使纳米材料在PLA种的分散更充分。

其中双螺杆挤出机的主机转速为30-80Hz，主喂料斗转速为10-30Hz，挤出温度为一区 150-200℃，二区230-280℃，三区230-280℃，四区230-280℃，五区230-280℃；优选主机转速为60-80Hz，主喂料斗转速为20-30Hz，挤出温度为一区150-180℃，二区245-260℃，三区245-260℃，四区245-260℃，五区245-260℃。

进一步的，步骤A中还加入助剂，所述助剂可一次性加入也可分批次加入；

优选的，步骤A中还可增加物理方式促进液体介质在纳米材料之间分散，所述物理方式包括胶体磨、球磨、超声、涡流、刻蚀辅助、气流冲击。

上述方案中，助剂的加入可以提高液体介质进入纳米材料的能力，从而增加纳米材料混合物的稠度；另外，助剂的加入还可以提高液体介质的沸点，防止液体介质提前气化逸出。

上述方案中可借助物理方式促进促进液体介质在纳米材料中的分散，所述物理方式包括但不限于超声、胶体磨、球磨、涡流、刻蚀辅助、气流冲击等方式搅拌，所述超声的频率为 800～1000Hz，功率为200～1000W。

进一步的，步骤(3)中，包括：(1)加热升温，PLA与膏状物中的液体介质、纳米材料在第一搅拌下混合接触、软化并互相渗透包覆；(2)在温度大于液体介质的沸点后，液体介质部分气化，所述的气化对混料进行第二搅拌。

优选的，步骤C中，混料熔融共混时，在温度高于或等于PLA塑化温度时，膏状物中的

液体介质进一步气化，将团聚的纳米材料分离；

进一步优选的，步骤C中，混料熔融共混时，液体介质气化促进所述混料的流动性以及促进热量的传导，液体介质气化将热PLA软化，并降低其塑化温度

上述方案中，PLA与液体介质、纳米材料通过不断搅拌进一步接触混合，随着温度升高， PLA开始软化，软化的PLA将纳米材料包覆，从而形成PLA与纳米材料互相渗透包覆的共混物。随着温度进一步升高，当温度大于液体介质沸点后，液体介质部分气化，从而共混物中会出现鼓泡现象，从而实现对共混物的进一步搅拌。

上述方案中，当温度升高至PLA的塑化温度或塑化温度之上时，进入纳米材料中的液体介质进一步气化，所述气化会产生巨大的能量并将团聚的纳米材料分离，分离后的纳米材料便在不断的搅拌下均匀分散至熔融的PLA中。

上述方案中，当PLA与纳米材料熔融共混时，进入纳米材料之间的液体介质气化，共混物中的热量在这种气化下可以不断传递，使共混物受热均匀，另外，因为液体介质气化，PLA 也被进一步软化，使得PLA与纳米材料的渗透包覆更加充分。另外，其塑化温度也因为水汽的存在有所降低。

本发明还提出了一种混料，包括：膏状物和PLA；

膏状物包括：纳米材料1重量份、液体介质5-100重量份、助剂0-50重量份，但不为0；所述膏状物粘附在PLA颗粒表面形成混料；

优选的，在制备膏状物的过程中，依次将纳米材料和助剂加入至液体介质中并分散。

上述方案中，通过将纳米材料和液体介质以及适量助剂混合制备一种自粘性的膏状物，当PLA基料与膏状物混合时膏状物便会粘附在PLA颗粒上，PLA颗粒便通过膏状物彼此相粘。纳米材料、液体介质以及PLA颗粒形成的这种很好的解决了现有技术因原料打滑不能共同进料的问题。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、工艺简单，将纳米材料与液体介质混合形成膏状物和PLA一起熔融共混，便可得到纳米复合材料，无需对纳米材料进行复杂的有机化处理；

2、在进料方式上，本发明实现了纳米材料与PLA在液体介质存在的情况下同时进料，省去了纳米材料中途进料需要增加螺杆长度，生产成本更低，易推广，尤其以水为液体介质，更能降低环境污染。

3、纳米材料与PLA一起熔融混合，使得纳米材料能更好的分散至PLA中，由此方法制得的纳米复合材料其冲击强度和拉伸强度均同时提升。

具体实施方式

实施例1

PLA/纳米氧化硅纳米复合材料

原料：PLA 100份水40份纳米氧化硅10份眀胶1份

制备方法：

1、将上述重量份的水在1000HZ，200W的超声条件下搅拌，缓慢加入纳米氧化硅粉末，超声30min后再加入明胶，继续超声60min，最终形成膏状纳米氧化硅混合材料，此混合材料的稠度为31mm；

2、PLA与膏状纳米氧化硅混合材料混合拌匀，投入双螺杆挤出机进料口；

3、PLA与纳米氧化硅进一步熔融混合，经挤出造粒，干燥，即得PLA纳米氧化硅纳米复合材料。

所述挤出设备的主机转速为30Hz，主喂料斗转速为10Hz，挤出温度为一区150℃，二区 220℃，三区230℃，四区220℃，五区230℃，螺杆转速的线速度为0.8m/s。

实施例2

PLA/纳米氧化钛纳米复合材料

原料：PLA 100份水100份纳米氧化钛20份水溶性环氧树脂0.2份防老剂RD0.2份

1、将上述重量份的水在1000HZ，1000W的超声条件下搅拌，缓慢加入纳米氧化钛粉末，超声30min后再加入水溶性环氧树脂，继续超声60min，得膏状纳米氧化钛混合材料，此混合材料的稠度为48mm；

2、PLA与膏状纳米氧化钛混合材料混合拌匀，投入双螺杆挤出机进料口；

3、PLA与纳米氧化钛进一步熔融混合，经挤出造粒，干燥，即得PLA/纳米氧化钛纳米复合材料。

所述挤出设备的主机转速为80Hz，主喂料斗转速为30Hz，挤出温度一区为160℃，二区 230℃，三区230℃，四区240℃，五区230℃；螺杆转速的线速度为1m/s。

实施例3

PLA/纳米氧化锌纳米复合材料

原料：PLA 100份三甲基戊烷100份纳米氧化锌0.5份卵磷脂2.5份防老剂 AW0.3份

制备方法：

1、将上述重量份的三甲基戊烷在800HZ，1000W的超声条件下搅拌，然后将纳米氧化锌粉末缓慢加入至三甲基戊烷中，超声30min后加入卵磷脂，继续超声60min，得膏状纳米氧化锌混合材料，此混合材料的稠度为85mm；

2、将PLA与膏状纳米氧化锌混合材料、防老剂RD混合拌匀，加入密炼机中；

3、将PLA与纳米氧化锌在300℃密炼机中进一步熔融共混，密炼复合3h，经造粒干燥即得PLA/纳米氧化锌纳米复合材料。

实施例4

PLA/碳纳米纤维纳米复合材料

原料：PLA 100份水30份碳纳米纤维3份海藻酸钠12份抗氧剂3114 0.4份

制备方法：

1、将上述重量份的水缓慢搅拌下加入高岭土粉末，再加入海藻酸钠，充分搅拌形成膏状碳纳米纤维混合材料，此混合材料的稠度为70mm；

2、将PLA与碳纳米纤维混合材料、抗氧剂3114混合拌匀，加入双螺杆挤出机喂料区；

3、将PLA与碳纳米纤维进一步熔融混合，经挤出造粒，干燥，即得PLA/碳纳米纤维纳米复合材料材料。

所述挤出设备的主机转速为60Hz，主喂料斗转速为25Hz，挤出温度一区为170℃，二区 240℃，三区240℃，四区230℃，五230℃；螺杆转速的线速度为0.8m/s。

实施例5

PLA/纳米氧化钨纳米复合材料

原料：PLA 100份甲苯25份纳米氧化钨5份聚丙烯酸1份防老剂2246 0.5 份

1、将上述重量份的甲苯缓慢搅拌下加入纳米氧化钨粉末，再加入聚丙烯酸，充分搅拌形成膏状纳米氧化钨混合材料，此混合材料的稠度为21mm；

2、将PLA与纳米氧化钨混合材料、抗氧剂2246混合拌匀，加入密炼机；

3、将PLA与纳米氧化钨在300℃密炼机中进一步熔融共混，密炼复合3h，出料后经造粒干燥即得PLA/纳米氧化钨纳米复合材料。

实施例6

PLA/纳米硅复合材料

原料：PLA 100份水20份纳米硅0.1份聚乙烯胺1份防老剂MB 0.6份

制备方法：

1、将上述重量份的水在1000HZ，500W的超声条件下搅拌，缓慢加入纳米硅粉末，超声 30min后再加入聚乙烯胺，继续超声60min，最终形成膏状纳米硅混合材料，此混合材料的稠度为53mm；

2、将PLA与纳米硅混合材料、防老剂MB混合后拌匀，加入双螺杆挤出机进料口；

3、将PLA与纳米硅进一步熔融共混，经挤出造粒，干燥，即得PLA/纳米硅纳米复合材料。

所述挤出设备的主机转速为60Hz，主喂料斗转速为20Hz，挤出温度一区为180℃，二区230℃，三区230℃，四区230℃，五区220℃；螺杆转速的线速度为0.9m/s。

实施例7

PLA/纳米硫纳米复合材料

原料：PLA 100份乙酸16份纳米硫2份透明质酸0.6份防老剂4010NA 0.7 份

制备方法：

1、将上述重量份的乙酸缓慢搅拌下加入纳米硫粉末，再加入透明质酸，充分搅拌形成膏状纳米硫纳米混合材料，此混合材料的稠度为36mm；

2、将PLA与纳米硫纳米混合材料、防老剂4010NA混合后拌匀，加入双螺杆挤出机进料口；

3、将PLA与蒙脱土/海泡石进一步熔融共混，经挤出造粒，干燥，即得PLA/纳米硫纳米复合材料。

所述挤出设备的主机转速为70Hz，主喂料斗转速为15Hz，挤出温度一区为170℃，二区 200℃，三区200℃，四区220℃，五区200℃；螺杆转速的线速度为1m/s。

实施例8

PLA蒙脱土/纳米氧化硅/纳米氧化钛纳米复合材料

原料：PLA 100份水+甲苯80份纳米氧化硅/纳米氧化钛8份卵磷脂/海藻酸钠 4份防老剂NBC 0.8份

其中纳米氧化硅与纳米氧化钛的质量比为1:1，水与甲苯的质量比为1:1，卵磷脂与海藻酸钠的质量比为1:1。

制备方法：

1、将上述重量份的水和甲苯在800HZ，500W的超声条件下搅拌，缓慢加入纳米氧化硅和纳米氧化钛粉末，超声30min后再加入卵磷脂和海藻酸钠，继续超声60min，最终形成膏状纳米氧化硅/纳米氧化钛混合材料，此混合材料的稠度为22mm；

2、将PLA与纳米氧化硅/纳米氧化钛混合材料、防老剂NBC混合后拌匀，加入双螺杆挤出机进料口；

3、将PLA与纳米氧化硅/纳米氧化钛进一步熔融共混，经挤出造粒，干燥，即得PLA/纳米氧化硅/纳米氧化钛纳米复合材料。

所述挤出设备的主机转速为30Hz，主喂料斗转速为30Hz，挤出温度一区为165℃，二区 250℃，三区250℃，四区250℃，五区250℃；螺杆转速的线速度为1m/s。

实施例9

PLA/纳米氧化锌/碳纳米纤维/纳米硫纳米复合材料

原料：PLA 100份甲苯/乙酸75份纳米氧化锌/碳纳米纤维/纳米硫15份硬双氰胺甲醛树脂/聚乙烯胺6份抗氧剂1035/防老剂NBC 1份

其中，甲苯与乙酸的质量比为1:1，纳米氧化锌、碳纳米纤维与纳米硫的质量比为1:1:1，双氰胺甲醛树脂与聚乙烯胺的质量比为1:1，抗氧剂1035与防老剂NBC的质量比为1:1。

制备方法：

1、将上述重量份的甲苯和乙酸在800HZ，800W的超声条件下搅拌，缓慢加入纳米氧化锌、碳纳米纤维和纳米硫粉末，超声30min后再加入双氰胺甲醛树脂和聚乙烯胺，继续超声 60min，最终形成膏状纳米氧化锌/碳纳米纤维/纳米硫混合材料，此混合材料的稠度为69mm；

2、将PLA与纳米氧化锌/碳纳米纤维/纳米硫混合材料、抗氧剂1035、防老剂NBC、混合后拌匀，加入双螺杆挤出机进料口；

3、PLA与纳米氧化锌/碳纳米纤维/纳米硫进一步熔融共混，经挤出造粒，干燥，即得PLA/ 纳米氧化锌/碳纳米纤维/纳米硫纳米复合材料。

所述挤出设备的主机转速为30Hz，主喂料斗转速为30Hz，挤出温度一区为165℃，二区 235℃，三区235℃，四区200℃，五区200℃；螺杆转速的线速度为1m/s。

对比例1

本对比例在实施例1的基础上，调整纳米氧化硅加入挤出机的位置，采用水协助的方法制备PLA/纳米氧化硅纳米复合材料。

原料：PLA 100份水10份纳米氧化硅0.1份

制备方法：

1、将上述重量份的水与纳米氧化硅混合，充分分散，制得纳米氧化硅泥浆；

2、将PLA投入双螺杆挤出机进料口，PLA在高温下熔融；

3、将纳米氧化硅泥浆投入到完全熔融的PLA中，经挤出造粒、干燥，即得PLA/纳米氧化硅纳米复合材料。

其中双螺杆挤出机的工艺参数与实施例1相同。

实验例1

本实验例为测试实施例1-10制得的纳米复合材料产品性能与对应基料的产品性能对比，如表1所示。

表1：

类别	拉伸强度(MPa)	冲击强度(kg·cm/cm)
			实施例1	73	32
实施例2	68	35
			实施例3	70	33
实施例4	69	30
			实施例5	69	33
实施例6	70	31
			实施例7	72	32
实施例8	69	30
			实施例9	70	31
PLA基料	65	30

通过以上实验结果可知，实施例1-9的冲击强度和拉伸强度相较PLA基料均得到了较大提升。这是由于本发明采用PLA基料与纳米材料在液体介质存在的情况下共同进料，在PLA 熔融过程PLA与纳米材料互相渗透包覆，且液体介质的气化使得纳米材料分离，并有序分散在熔融的PLA中，因此其整体性能均得到了提升。

实验例2

本实验例用于比较通过实施例1、对比例1不同方法制得的PLA/纳米氧化硅纳米复合材料与PLA单体在纳米材料含量及性能上的区别，如表2所示。

表2:

性能参数	PLA单体	实施例1	对比例1
				纳米材料含量％	0	2.1	1.7
拉伸强度MPa	65	73	68
				弯曲强度MPa	78	91	85
冲击强度Kg cm/cm	30	32	24

通过以上数据可以看出，通过实施例1的方法制得的PLA/纳米氧化硅纳米复合材料内纳米材料含量高于对比例1，说明通过此方法纳米氧化硅可以充分剥离并很好分散于PLA中。另外，实施例1制得的产品在拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均优于PLA单体，而对比例1 的产品虽然拉伸强度均有所提升，但其冲击强度却下降，这也进一步说明通过实施例1的方法，纳米材料片层能高度分散在PLA中，进而其拉伸强度和冲击强度均能得到提升。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims

1.一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述PLA纳米复合材料是由混料经熔融共混制得；所述混料包括PLA，PLA颗粒上结合有纳米材料和液体介质；所述液体介质为水；

所述纳米复合材料是由如下方法制备的：

2.根据权利要求1所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述纳米材料包括片状纳米材料、纤维状纳米材料、颗粒状纳米材料中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述纳米材料包括纳米氧化硅、纳米氧化锌、碳纳米纤维、纳米氧化钨、纳米硅中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述液体介质分散至纳米材料之间，形成具有一定自粘性的膏状物，所述膏状物的稠度为0-100mm，但不为0。

5.根据权利要求4所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述液体介质与纳米材料的质量份数比为3～100:1。

6.根据权利要求5所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述液体介质与纳米材料的质量份数比为5～50：1。

7.根据权利要求6所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述液体介质与纳米材料的质量份数比为5～20:1。

8.根据权利要求4所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述膏状物中还含有助

剂，所述助剂包括羧酸盐表面活性剂，硫酸酯盐表面活性剂，磺酸盐表面活性剂，磷酸酯盐

表面活性剂，胺盐表面活性剂，季铵盐表面活性剂，杂环型表面活性剂，非离子表面活性剂，

天然水溶高分子，合成水溶高分子及其预聚物中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述助剂包括合成水溶性高分子及其预聚物中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述助剂与纳米材料的质量份数比为0 .01～50:1。

11.根据权利要求10所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述助剂与纳米材料的质量份数比为0 .1～5：1。

12.根据权利要求10所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述助剂与纳米材料的质量份数比为0 .2～1:1。

13.根据权利要求1所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述混料中纳米材料与

PLA的质量份数比为0 .1～20:100。

14.根据权利要求13所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述混料中纳米材料与PLA的质量份数比为1～10：100。

15.根据权利要求14所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述混料中纳米材料与PLA的质量份数比为3～5:100。

16.根据权利要求15所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述混料中还有抗老化剂，所述抗老化剂与PLA的质量份数比为0 .1～1:100。

17.根据权利要求16所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述混料中还有抗老化剂，所述抗老化剂与PLA的质量份数比为0 .2～0 .8:100。

18.根据权利要求17所述的一种PLA纳米复合材料，其特征在于，所述混料中还有抗老化剂，所述抗老化剂与PLA的质量份数比为0 .3～0 .6:100。

19.一种权利要求1～18任一所述的一种PLA纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

A、将纳米材料与液体介质混合搅拌，形成膏状的纳米材料混合物；所述液体介质为水；

20.根据权利要求19所述一种PLA纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A中还加入助剂，所述助剂可一次性加入也可分批次加入。

21.根据权利要求19所述一种PLA纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A中还可增加物理方式促进液体介质在纳米材料之间分散，所述物理方式包括胶体磨、球磨、超声、涡流、刻蚀辅助、气流冲击。

22.根据权利要求19所述PLA纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，包括：

(1)加热升温，PLA与膏状物中的液体介质、纳米材料在第一搅拌下混合接触、软化并互

相渗透包覆；

(2)在温度大于液体介质的沸点后，液体介质部分气化，所述的气化对混料进行第二搅拌。

23.根据权利要求19所述PLA纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，混料熔融共混时，在温度高于或等于PLA塑化温度时，膏状物中的液体介质进一步气化，将团聚的纳米材料分离。

24.根据权利要求19所述PLA纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，混料熔融共混时，液体介质气化促进所述混料的流动性以及促进热量的传导，液体介质气化将热PLA软化，并降低其塑化温度。

25.一种用于制备权利要求1-18任一所述的PLA纳米复合材料的混料，其特征在于，包括：膏状物和PLA；膏状物包括：纳米材料1重量份、液体介质5-100重量份、助剂0-50重量份，但不为0；所述膏状物粘附在PLA颗粒表面形成混料；

所述混料是由如下方法制备的：

(1)将液体介质、纳米材料与助剂混合搅拌，形成膏状的纳米材料混合物；

(2)将步骤(1)中得到的膏状物与PLA颗粒混合搅拌，令膏状物粘附于PLA颗粒表面形成混料；

所述液体介质为水，其沸点低于混料在后续步骤中熔融共混的温度，使得后续熔融共混步骤的温度在达到PLA塑化温度的过程中，液体介质的蒸气压超过软化PLA的熔体压，实现液体介质气化，以将团聚的纳米材料分离。

26.根据权利要求25所述混料，其特征在于，在制备膏状物的过程中，依次将纳米材料和助剂加入至液体介质中并分散。