CN106185886A - 一种连续规模化制备石墨烯的方法及制得的石墨烯粉 - Google Patents

一种连续规模化制备石墨烯的方法及制得的石墨烯粉 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种连续规模化制备石墨烯的方法及制得的石墨烯粉，通过：(1)将石墨与超临界流体及插层剂混合后放置1~5h，得到预插层混合液；（2）将预插层混合液升温至石墨出现破裂，得到石墨悬浊液；（3）将石墨悬浊液加入高压均质机中进行剥离与均化;(4)将从所述高压均质机中出来的液体进行过滤,即得到石墨烯,所述高压均质机在均质腔入口处设置有超声波发生源的过程，不仅提高了石墨烯的产率，制备能力，而且能够实现规模化连续生产，显著降低了生产成本。

Description

一种连续规模化制备石墨烯的方法及制得的石墨烯粉
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及通过机械法制备石墨烯的技术领域。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010 年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯为一种单一原子厚度且具有sp2 键结的碳原子的平板结构，理论上，具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯是目前最薄也是最坚硬的纳米材料，同时具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能，未来有望在电极、电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域广泛应用，是最有前景的先进材料之一。然而,目前还没有有效的方法可量产高质量石墨烯。
目前在石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法：通过机械作用将石墨剥离为单层碳原子结构；外延生长法，高温加热大面积单晶SiC，使石墨烯生长于其上，再于超高真空或常压下脱除Si留下C，继而得到与SiC差不多面积的石墨烯薄层，用作石墨烯衬底的材料分为非金属类衬底（如SiC、SiO2、GaAs等）和金属衬底（如Cu、Ni、Co、Ru、Au、Ag等），外延生长法制得的石墨烯仍无法达到均一厚度；金属催化法：将固态或气态的碳源在一定的温度、压强及催化剂的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，包括化学气相沉积法和金属催化法两种；淬火法：通过快速冷却中造成的内外温差产生应力，使石墨烯从石墨表面脱离，还包括直接燃烧法、电化学法、原位自生模板法等。
其中机械剥离又包括固态直接剥离或在液相条件下剥离等方式，在液相条件下剥离常见的是借助超声波的作用进行制备，如：
中国专利CN103065939A中公开了一种超声波辅助剥离石墨烯的方法，其通过将高定向热解石墨固定在上下基片间后放入浸于去离子水中的超声波发生器中，利用超声波对石墨烯进行横向振动的方法制备石墨烯，该方法虽然较为简单，但成本高，产率低，不利于规模化生产。
中国专利CN102491317B中公开了一种石墨烯的制备方法，其通过在超声波振荡的条件下将氧化石墨分散于水中，最后在酸性或碱性条件下以锌为还原剂还原所述氧化石墨制得石墨烯，该方法产率较直接对石墨进行超声剥离高，但因为涉及到石墨的氧化与还原，生产成本极高、生产难度大，同时在氧化还原过程还容易破坏石墨烯的结构。
以上述两种方法为代表的超声波制备石墨烯的技术中，直接对石墨进行超声剥离的技术产率低，效率低，对氧化石墨进行剥离再还原的技术难度大，生产成本高，都不适于规模化制备石墨烯。在此基础上，进一步的研究倾向于在对石墨的直接超声剥离中加入插层剂或其它具有辅助剥离效果的试剂，通过将石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，再利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂或其它试剂可以插入石墨层间，对石墨进行层层剥离，从而制备出石墨烯。该方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯，但通常产率较低，难以连续规模化生产石墨烯。如：
中国专利CN103253659B中公开了一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，其通过将石墨粉末与插层剂按照一定比例在有机溶剂中均匀混合后再通过超声波水浴进行一定时间的剥离，最后离心分离得到石墨烯材料，其中插层剂为萘、菲中的一种，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、1,2-二氯苯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环己酮、苄胺、碳酸丙二酯、丁内酯、正丙醇、异丙醇中的一种或多种。该方法只针对尺寸为10~500μm的石墨粉末。
中国专利CN102583326B中公开了一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法，其通过石墨粉、表面活性剂、压缩CO2及超声波的共同作用制得了石墨烯，但最终得到的石墨烯厚度分布不均匀，完整性较差。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能够通过规模化连续生产的方式制备石墨烯的方法及得到的石墨烯粉。
本发明的技术方案如下：
一种连续规模化制备石墨烯的方法，包括以下步骤：(1)将石墨与超临界流体及插层剂混合后放置1~5h，得到预插层混合液；（2）将预插层混合液升温至石墨出现破裂，得到石墨悬浊液；（3）将石墨悬浊液加入高压均质机中进行剥离与均化;(4)将从所述高压均质机中出来的液体进行过滤,即得到石墨烯,所述高压均质机在均质腔入口处设置有超声波发生源。
其中所述步骤（1）中超临界流体的作用在于溶解插层剂，同时促进插层剂与超临界流体本身在石墨内的扩散，另外可在预插层混合液升温后，促进石墨层间分裂，该步骤中放置1~5h的目的在于使插层剂与超临界流体充分进入石墨层间；在规模化生产中，为了降低生产成本，超临界流体的量可以控制在很低的比例；在步骤（3）中直接将得到石墨悬浊液加入在均质腔入口处设置有超声波发生源的高压均质机中，以此实现了石墨烯的规模化连续生产。
优选的是：所述超临界流体为选自超临界二氧化碳、超临界乙烯、超临界氨中的一种或多种。
在该优选技术方案中，超临界流体加入时应选择适当的温度与压力，以保持其超临界状态。
另外优选的是：所述超临界流体为选自超临界二氧化碳、超临界乙烯、超临界氨中的一种或多种。
另外优选的是：所述插层剂为乙烯、乙醇、甲醇、乙酸中的一种或多种。
上述插层剂易挥发，在超临界流体的作用下极易进入石墨层间，在升温后与超临界流体的混合物急剧膨胀，使得石墨层间开裂，得到石墨烯。
另外优选的是：所述石墨、超临界流体、插层剂的质量比为：1~3:0.01~0.1:2~20。
另外优选的是：所述高压均质机包括均质腔、增压机构、超声波发生器，其工作压力为20~100Mpa。
另外优选的是：所述超声波发生器包括超声波发生源和与之相连的超声波发生装置，其中超声波发生源为探针状，其插入所述高压均质机的均质腔入口处，超声波发生装置用于产生超声波。
另外优选的是：所述高压均质机的处理流量为5~10L/h。
另外优选的是：所述超声波发生源发出的超声波频率为20~50kHz。
另外优选的是：所述石墨为选自高定向热裂解石墨、热膨胀石墨、微晶人造石墨中的一种或多种。
本发明进一步提出了一种石墨烯粉体，其根据上述任一种制备方法制备得到。
本发明有别于传统的在液相条件下制备石墨烯，需要将石墨分散于溶剂中，再利用超声波的作用破坏石墨层间结构，使溶剂进入石墨层间进行剥离，制备出石墨烯，其虽然不会像氧化-还原法一样破坏石墨烯的结构，但产率极低，单次处理量极小，无法连续规模化生产石墨烯，而本发明将石墨原料通过特别的插层剂与溶解扩散剂超临界流体进行了插层预处理，其后再经过设置有超声波发生源的高压均质机大规模连续化处理，不仅提高了石墨烯的产率，制备能力，而且能够实现规模化连续生产，显著降低了生产成本。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)将质量比为1:0.01:5的高定向热裂解石墨、超临界二氧化碳、插层剂乙烯在常温常压下进行混合，其后放置1h，得到预插层混合液；
（2）将预插层混合液升温至石墨出现破裂，得到石墨悬浊液；
（3）将石墨悬浊液加入高压均质机中进行剥离与均化，所述高压均质机在均质腔入口处左右对称地设有与超声波发生装置相连的两个探针状超声波发生源，其产生的超声波频率为20kHz，该高压均质机的工作压力为20Mpa，处理流量为5L/h；
(4)将从高压均质机中出来的液体进行过滤,即得到粉体状的石墨烯。
经测得所得石墨烯平均层数为3~7层，平均粒径为70μm。
实施例2
(1)将质量比为1:0.1:2的高定向热裂解石墨、超临界二氧化碳、插层剂乙醇在常温常压下进行混合，其后放置2h，得到预插层混合液；
（2）将预插层混合液升温至石墨出现破裂，得到石墨悬浊液；
（3）将石墨悬浊液加入高压均质机中进行剥离与均化，所述高压均质机在均质腔入口处左右对称地设有与超声波发生装置相连的两个探针状超声波发生源，其产生的超声波频率为40kHz，该高压均质机的工作压力为30Mpa，处理流量为5L/h；
(4)将从高压均质机中出来的液体进行过滤,即得到粉体状的石墨烯。
经测得所得石墨烯平均层数为2~4层，平均粒径为50μm。
实施例3
(1)将质量比为1:0.1:10的热膨胀石墨、超临界乙烯、插层剂乙酸在常温常压下进行混合，其后放置3h，得到预插层混合液；
（2）将预插层混合液升温至石墨出现破裂，得到石墨悬浊液；
（3）将石墨悬浊液加入高压均质机中进行剥离与均化，所述高压均质机在均质腔入口处左右对称地设有与超声波发生装置相连的两个探针状超声波发生源，其产生的超声波频率为50kHz，该高压均质机的工作压力为50Mpa，处理流量为7L/h；
(4)将从高压均质机中出来的液体进行过滤,即得到粉体状的石墨烯。
经测得所得石墨烯平均层数为1~3层，平均粒径为80μm。
实施例4
(1)将质量比为3:0.05:20的热膨胀石墨、超临界氨、插层剂乙烯在常温常压下进行混合，其后放置4h，得到预插层混合液；
（2）将预插层混合液升温至石墨出现破裂，得到石墨悬浊液；
（3）将石墨悬浊液加入高压均质机中进行剥离与均化，所述高压均质机在均质腔入口处左右对称地设有与超声波发生装置相连的两个探针状超声波发生源，其产生的超声波频率为50kHz，该高压均质机的工作压力为50Mpa，处理流量为7L/h；
(4)将从高压均质机中出来的液体进行过滤,即得到粉体状的石墨烯。
经测得所得石墨烯平均层数为2~6层，平均粒径为30μm。
实施例5
(1)将质量比为1:0.1:20的微晶人造石墨、超临界二氧化碳、插层剂乙醇在常温常压下进行混合，其后放置5h，得到预插层混合液；
（2）将预插层混合液升温至石墨出现破裂，得到石墨悬浊液；
（3）将石墨悬浊液加入高压均质机中进行剥离与均化，所述高压均质机在均质腔入口处左右对称地设有与超声波发生装置相连的两个探针状超声波发生源，其产生的超声波频率为20kHz，该高压均质机的工作压力为100Mpa，处理流量为10L/h；
(4)将从高压均质机中出来的液体进行过滤,即得到粉体状的石墨烯。
经测得所得石墨烯平均层数为4~6层，平均粒径为20μm。
实施例6
(1)将质量比为1:0.1:15的微晶人造石墨、超临界乙烯、插层剂乙酸在常温常压下进行混合，其后放置3h，得到预插层混合液；
（2）将预插层混合液升温至石墨出现破裂，得到石墨悬浊液；
（3）将石墨悬浊液加入高压均质机中进行剥离与均化，所述高压均质机在均质腔入口处左右对称地设有与超声波发生装置相连的两个探针状超声波发生源，其产生的超声波频率为50kHz，该高压均质机的工作压力为50Mpa，处理流量为10L/h；
(4)将从高压均质机中出来的液体进行过滤,即得到粉体状的石墨烯。
经测得所得石墨烯平均层数为6~9层，平均粒径为30μm。

Claims (10)

1.一种连续规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将石墨与超临界流体及插层剂混合后放置1~5h，得到预插层混合液；（2）将预插层混合液升温至石墨出现破裂，得到石墨悬浊液；（3）将石墨悬浊液加入高压均质机中进行剥离与均化;(4)将从所述高压均质机中出来的液体进行过滤,即得到石墨烯,所述高压均质机在均质腔入口处设置有超声波发生源。
2.根据权利要求1所述的连续规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述超临界流体为选自超临界二氧化碳、超临界乙烯、超临界氨中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的连续规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述插层剂为乙烯、乙醇、甲醇、乙酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的连续规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨、超临界流体、插层剂的质量比为：1~3:0.01~0.1:2~20。
5.根据权利要求1所述的连续规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述高压均质机包括均质腔、增压机构、超声波发生器，其工作压力为20~100Mpa。
6.根据权利要求5所述的连续规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述超声波发生器包括超声波发生源和与之相连的超声波发生装置，其中超声波发生源为探针状，其插入所述高压均质机的均质腔入口处，超声波发生装置用于产生超声波。
7.根据权利要求1所述的连续规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述高压均质机的处理流量为5~10L/h。
8.根据权利要求1所述的连续规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述超声波发生源发出的超声波频率为20~50kHz。
9.根据权利要求1所述的连续规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨为选自高定向热裂解石墨、热膨胀石墨、微晶人造石墨中的一种或多种。
10.一种石墨烯粉体，其特征在于：由权利要求1~9中任一项所述的制备方法制备得到。
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