CN114534600B - 可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺 - Google Patents

可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属于石墨烯制备领域，具体是一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺，由还原氧化石墨烯以及紧密包覆其上的油溶性聚合物微纳颗粒组成的可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体，其中一部分油溶性聚合物微纳颗粒通过π‑π共轭作用与还原氧化石墨烯中的sp2杂化轨道组成的六角型蜂巢晶格紧密结合，另一部分油溶性聚合物微纳颗粒通过共价作用与还原氧化石墨烯中的含氧官能团结合。一方面，可以使油溶性聚合物微纳颗粒紧密包覆在还原氧化石墨烯的表面，从而有效阻止还原氧化石墨烯在喷雾干燥过程中的团聚。另一方面，可以使干燥的石墨烯粉体转移至有机体系中后容易分散并能够长时间保持分散稳定性。

Description

可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设 备以及工艺
技术领域
本发明属于石墨烯制备领域，具体是一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺。
背景技术
石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等领域具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。但是，石墨烯片层的大比表面积和其层与层之间的分子间作用力使得石墨烯易团聚，限制了它的功能化应用。
目前，工业化的石墨烯基本都是以水为分散介质储存和使用的。但是，很多使用场景需要将石墨烯分散在有机体系，如有机溶剂、树脂、橡胶、有机涂料等中，这就要求对石墨烯进行改性。目前，常用的石墨烯改性方法包括共价改性和非共价改性两种。共价改性能够使石墨烯表面的含氧官能团与改性剂共价连接，两者之间的结合强度高，但相关改性技术通常需要高配的实验室、复杂的样品准备、大型仪器或者消耗大量的昂贵试剂。非共价改性通过阳离子与π键以及范德华力等分子间作用力将石墨烯与改性剂连接起来，但是这种弱相互作用力容易被溶剂分子所置换，导致非共价改性的石墨烯发生二次团聚，分散效果或分散稳定性并不理想。因此，亟需发展一种简单高效的通用系统和方法，以使不同类型的改性石墨烯可以适配不同的有机体系，并具有良好的分散效果和分散稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的难以批量化制备可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的问题，本发明提供了一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备，包括通过管道依次串联连接在一起的预乳化釜、乳液聚合釜以及喷雾干燥器；
所述预乳化釜内设置有第一机械搅拌装置和超声探头；所述乳液聚合釜内设置有第二机械搅拌装置和加热装置，所述乳液聚合釜和喷雾干燥器之间的管道上串联设置有进料蠕动泵；
所述预乳化釜用于为原料提供预乳化场所；
所述超声探头用于将油溶性单体乳化为微纳液滴，并使部分微纳液滴吸附在氧化石墨烯片层表面；
所述第一机械搅拌装置用于辅助油溶性单体乳化，以使油溶性单体微纳液滴和氧化石墨烯片层均匀分散在水相中；
所述乳液聚合釜为油溶性单体乳液聚合提供反应场所；
所述加热装置用于为乳液聚合反应提供所需要的反应温度；
所述第二机械搅拌装置用于将乳液聚合反应体系混合均匀；
所述进料蠕动泵用于将聚合完全的乳液体系匀速打入到喷雾干燥器中；
所述喷雾干燥器用于将乳液聚合完毕的乳液体系高温快速干燥成微纳粉体。
本发明进一步提供了一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，包括以下步骤：
S1.将氧化石墨烯水分散液、乳化剂和油溶性单体依次加入到预乳化釜内，调节体系pH为碱性，室温下，打开第一机械搅拌装置和超声探头，分散一定时间，得到预乳化分散液；
S2.开启预乳化釜底部的控制阀，将预乳化分散液打入到所述乳液聚合釜中，打开乳液聚合釜的第二机械搅拌装置和加热装置，待升至设定温度后加入引发剂引发乳液聚合反应，至设定时长后结束反应；
S3.将乳液聚合釜调节至设定的温度，加入还原剂还原氧化石墨烯，至设定时长后关闭加热装置；
S4.开启所述乳液聚合釜底部的控制阀，将聚合完毕的乳液通过进料蠕动泵打入到喷雾干燥器中，在设定温度下快速干燥成微纳粉体。
在本发明所提供的制备方法中，其具体原理为：
本发明制备得到的是一种由还原氧化石墨烯以及紧密包覆其上的油溶性聚合物微纳颗粒组成的可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体，其中一部分油溶性聚合物微纳颗粒通过π-π共轭作用与还原氧化石墨烯中的sp2杂化轨道组成的六角型蜂巢晶格紧密结合，另一部分油溶性聚合物微纳颗粒通过共价作用与还原氧化石墨烯中的含氧官能团结合。通过π-π共轭作用和共价作用的协效，一方面，使油溶性聚合物微纳颗粒紧密包覆在还原氧化石墨烯的表面，从而能够有效阻止还原氧化石墨烯在喷雾干燥过程中的团聚。另一方面，可以使干燥的石墨烯粉体转移至有机体系中后，容易分散并保持长时间的分散稳定性，即使非共价作用的油溶性聚合物微纳颗粒溶解后脱离还原氧化石墨烯片层表面，共价作用的油溶性聚合物分子链的强连接作用也可以阻止还原氧化石墨烯在有机体系中的团聚。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤S1中，油溶性单体、乳化剂和氧化石墨烯的质量比为（10~100）：（0.5~5）：1，超声分散时间为0.1~1h。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤S1中，所述油溶性单体为烯类单体，所述烯类单体为苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤S1中，乳化剂为脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐、季铵盐、氨基酸、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚基聚醚醇类、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脂肪酸或聚氧乙烯脂肪酸醚。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤S2中，所述引发剂和油溶性单体的质量比为（0.001~0.05）：1，聚合反应温度为70~100℃，聚合反应时间为4~10h。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，所述引发剂为水溶性引发剂或氧化-还原类复合引发体系；所述水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述氧化-还原类复合引发体系中，其中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐或氢过氧化物，其中的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、醇、胺或草酸。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤S3中，所述还原剂和氧化石墨烯的质量比为（0.1~10）：1，还原反应温度为70~100℃，还原时长为0.5~24h。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤S3中，所述还原剂为肼或其衍生物、氨基酸、胺类、一元醇、多元醇、一元酚、多元酚、无机硫化物、有机硫化物、强碱、金属氢化物、碱金属、两性金属、低价金属离子。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤S4中，所述喷雾干燥器的进风温度为60~200℃，出风温度为20~100℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过π-π共轭作用和官能团间共价作用的协效，将油溶性聚合物微纳颗粒紧密包覆在还原氧化石墨烯片层的表面，有效克服了传统工艺干燥过程中石墨烯二次团聚的问题，并能高效实现改性石墨烯粉体在有机体系中高浓度长时间的均匀稳定分散。
（2）本发明所述制备设备简单，所述制备工艺高效稳定，可实现大规模批量化生产。
（3）本发明所述制备设备和工艺具有良好的可迁移性，可以根据不同聚合物在不同有机溶剂中的溶解性或与不同聚合物基体的相容性，选择合适的单体利用本发明制备可在特定有机溶剂或聚合物基体中高效分散的石墨烯粉体。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备的结构示意图。
图中：1-预乳化釜，101-第一机械搅拌装置，102-超声探头，2-乳液聚合釜，201-第二机械搅拌装置，202-加热装置，3-喷雾干燥器，301-进料蠕动泵。
图2为本发明实施例制备的可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的微观形貌图。其中（a）图为（b）图的局部放大图。
图3为本发明实施例制备的可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的另一微观形貌图。其中（d）图为（c）图的局部放大图。
从图2和图3综合可以看出，还原氧化石墨烯片层被直径约100 nm的聚甲基丙烯酸甲酯纳米球紧密包覆，扫描电镜图片说明可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体被成功制备。
图4为将本发明实施例制备的可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体分散在丙酮中得到的不同溶度分散液（1mg/ml、2mg/ml、5mg/ml、10mg/ml）放置不同时间的数码照片。可以看到，它们均具有非常好的分散稳定性。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语 “第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
如图1所示，本发明提供了一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备的具体实施例，包括通过管道依次串联连接在一起的预乳化釜1、乳液聚合釜2以及喷雾干燥器3；
所述预乳化釜1内设置有第一机械搅拌装置101和超声探头102；所述乳液聚合釜2内设置有第二机械搅拌装置201和加热装置202，所述乳液聚合釜2和喷雾干燥器3之间的管道上串联设置有进料蠕动泵301；
所述预乳化釜1用于为原料提供预乳化场所；
所述超声探头102用于将油溶性单体乳化为微纳液滴，并使部分微纳液滴吸附在氧化石墨烯片层表面；
所述第一机械搅拌装置101用于辅助油溶性单体乳化，以使油溶性单体微纳液滴和氧化石墨烯片层均匀分散在水相中；
所述乳液聚合釜2为油溶性单体乳液聚合提供反应场所；
所述加热装置202用于为乳液聚合反应提供所需要的反应温度；
所述第二机械搅拌装置201用于将乳液聚合反应体系混合均匀；
所述进料蠕动泵301用于将聚合完全的乳液体系匀速打入到喷雾干燥器3中；
所述喷雾干燥器3用于将乳液聚合完毕的乳液体系高温快速干燥成微纳粉体。
本发明进一步提供了一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，包括以下步骤：
S1.将氧化石墨烯水分散液、乳化剂和油溶性单体依次加入到预乳化釜1内，调节体系pH为碱性，室温下，打开第一机械搅拌装置101和超声探头102，分散一定时间，得到预乳化分散液；
S2.开启预乳化釜1底部的控制阀，将预乳化分散液打入到所述乳液聚合釜2中，打开乳液聚合釜2的第二机械搅拌装置201和加热装置202，待升至设定温度后加入引发剂引发乳液聚合反应，至设定时长后结束反应；
S3.将乳液聚合釜2调节至设定的温度，加入还原剂还原氧化石墨烯，至设定时长后关闭加热装置202；
S4.开启所述乳液聚合釜2底部的控制阀，将聚合完毕的乳液通过进料蠕动泵301打入到喷雾干燥器3中，在设定温度下快速干燥成微纳粉体。
本发明提供的一个实施例中，在步骤S1中，油溶性单体、乳化剂和氧化石墨烯的质量比为（10~100）：（0.5~5）：1，超声分散时间为0.1~1h。优选的，所述油溶性单体、乳化剂和氧化石墨烯的质量比为（30~80）：（1~4）：1，超声分散时间为0.3~0.8h。另外，具体的，加入的氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1~10mg/mL，体系pH为8~14，机械搅拌速率为100~500r/min。优选的，氧化石墨烯水溶液的浓度为1~8mg/mL，体系pH为9~12，机械搅拌速率为200~400r/min。
本发明提供的另外一个实施例中，在步骤S1中，所述油溶性单体为烯类单体，所述烯类单体可以为但不限于苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
本发明提供的一个实施例中，在步骤S1中，乳化剂可以为但不限于脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐、季铵盐、氨基酸、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚基聚醚醇类、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脂肪酸或聚氧乙烯脂肪酸醚。
本发明提供的另外一个实施例中，在步骤S2中，所述引发剂和油溶性单体的质量比为（0.001~0.05）：1，聚合反应温度为70~100℃，聚合反应时间为4~10h。优选的，所述引发剂和油溶性单体的质量比为（0.009~0.04）：1，聚合反应温度为75~95℃，聚合反应时间为6~9h。
具体的，在步骤S2中，搅拌速率为100~500r/min。优选的，搅拌速率为200~400r/min。
本发明提供的一个实施例中，所述引发剂为水溶性引发剂或氧化-还原类复合引发体系；所述水溶性引发剂可以为但不限于过硫酸钾或过硫酸铵；所述氧化-还原类复合引发体系中，其中的氧化剂可以为但不限于过氧化氢、过硫酸盐或氢过氧化物，其中的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、醇、胺或草酸。
本发明提供的另外一个实施例中，在步骤S3中，所述还原剂和氧化石墨烯的质量比为（0.1~10）：1，还原反应温度为70~100℃，还原时长为0.5~24h。优选的，所述还原剂和氧化石墨烯的质量比为（0.8~8）：1，还原反应温度为75~95℃，还原时长为1~20h。本发明提供的一个实施例中，在步骤S3中，所述还原剂可以为但不限于肼或其衍生物、氨基酸、胺类、一元醇、多元醇、一元酚、多元酚、无机硫化物、有机硫化物、强碱、金属氢化物、碱金属、两性金属、低价金属离子。
本发明提供的另外一个实施例中，在步骤S4中，所述喷雾干燥器3的进风温度为60~200℃，出风温度为20~100℃。优选的，所述喷雾干燥器3的进风温度为80~180℃，出风温度为30~90℃。
下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例
一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，包括以下步骤：
S1.将4Kg氧化石墨烯水分散液、20g十二烷基硫酸钠和200g甲基丙烯酸甲酯依次加入到预乳化釜1内，调节体系pH为8，室温下，打开第一机械搅拌装置101，设定转速为200r/min，开启超声探头102，设定功率为200W，分散30min，得到预乳化分散液。
S2.开启预乳化釜1底部的控制阀，使预乳化分散液流入到乳液聚合釜2中，打开乳液聚合釜2的第二机械搅拌装置201，设定转速为200r/min，打开加热装置202，待升至70℃后加入2g引发剂过硫酸钾引发乳液聚合，4h后结束反应。
S3.调节乳液聚合釜2至90℃，加入40g还原剂水合肼还原氧化石墨烯，还原反应2h后关闭加热装置。
S4.开启乳液聚合釜2底部的控制阀，将乳液聚合完全的乳液通过蠕动泵301逐步打入到喷雾干燥器3中，在进风温度65℃、出风温度25℃下瞬时干燥成微纳粉体。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，采用的是一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备，包括以下步骤：
S1.将氧化石墨烯水分散液、乳化剂和油溶性单体依次加入到预乳化釜（1）内，调节体系pH为碱性，室温下，打开第一机械搅拌装置（101）和超声探头（102），分散一定时间，得到预乳化分散液；所述油溶性单体为烯类单体；
S2.开启预乳化釜（1）底部的控制阀，将预乳化分散液打入到乳液聚合釜（2）中，打开乳液聚合釜（2）的第二机械搅拌装置（201）和加热装置（202），待升至设定温度后加入引发剂引发乳液聚合反应，至设定时长后结束反应；
S3.将乳液聚合釜（2）调节至设定的温度，加入还原剂还原氧化石墨烯，至设定时长后关闭加热装置（202）；
S4.开启所述乳液聚合釜（2）底部的控制阀，将聚合完毕的乳液通过进料蠕动泵（301）打入到喷雾干燥器（3）中，在设定温度下快速干燥成微纳粉体；
所述可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备，包括通过管道依次串联连接在一起的预乳化釜（1）、乳液聚合釜（2）以及喷雾干燥器（3）；
所述预乳化釜（1）内设置有第一机械搅拌装置（101）和超声探头（102）；所述乳液聚合釜（2）内设置有第二机械搅拌装置（201）和加热装置（202），所述乳液聚合釜（2）和喷雾干燥器（3）之间的管道上串联设置有进料蠕动泵（301）；
所述预乳化釜（1）用于为原料提供预乳化场所；
所述超声探头（102）用于将油溶性单体乳化为微纳液滴，并使部分微纳液滴吸附在氧化石墨烯片层表面，超声探头（102）的超声功率为200W；
所述第一机械搅拌装置（101）用于辅助油溶性单体乳化，以使油溶性单体微纳液滴和氧化石墨烯片层均匀分散在水相中，第一机械搅拌装置（101）的搅拌速率为200~400r/min；
所述乳液聚合釜（2）为油溶性单体乳液聚合提供反应场所；
所述加热装置（202）用于为乳液聚合反应提供所需要的反应温度；
所述第二机械搅拌装置（201）用于将乳液聚合反应体系混合均匀；
所述进料蠕动泵（301）用于将聚合完全的乳液体系匀速打入到喷雾干燥器（3）中；
所述喷雾干燥器（3）用于将乳液聚合完毕的乳液体系高温快速干燥成微纳粉体。
2.根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S1中，所述油溶性单体、乳化剂和氧化石墨烯的质量比为（10~100）：（0.5~5）：1，超声分散时间为0.1~1h。
3.根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S1中，所述烯类单体为苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S1中，所述乳化剂为脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐、季铵盐、氨基酸、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚基聚醚醇类、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脂肪酸或聚氧乙烯脂肪酸醚。
5.根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S2中，所述引发剂和油溶性单体的质量比为（0.001~0.05）：1，聚合反应温度为70~100℃，聚合反应时间为4~10h。
6.根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S2中，所述引发剂为水溶性引发剂或氧化-还原类复合引发体系；所述水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述氧化-还原类复合引发体系中，其中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐或氢过氧化物，其中的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、醇、胺或草酸。
7.根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S3中，所述还原剂和氧化石墨烯的质量比为（0.1~10）：1，还原反应温度为70~100℃，还原时长为0.5~24h。
8.根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S3中，所述还原剂为肼或其衍生物、氨基酸、胺类、一元醇、多元醇、一元酚、多元酚、无机硫化物、有机硫化物、强碱、金属氢化物、碱金属、两性金属、低价金属离子。
9.根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S4中，所述喷雾干燥器（3）的进风温度为60~200℃，出风温度为20~100℃。
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