WO2023207629A1 - 可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺 - Google Patents

可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺 Download PDF

Info

Publication number
WO2023207629A1
WO2023207629A1 PCT/CN2023/088331 CN2023088331W WO2023207629A1 WO 2023207629 A1 WO2023207629 A1 WO 2023207629A1 CN 2023088331 W CN2023088331 W CN 2023088331W WO 2023207629 A1 WO2023207629 A1 WO 2023207629A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
emulsion polymerization
oil
organic system
directly dispersed
continuous preparation
Prior art date
Application number
PCT/CN2023/088331
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
刘亚青
赵贵哲
龚明山
向阳
Original Assignee
中北大学
山西中北新材料科技有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中北大学, 山西中北新材料科技有限公司 filed Critical 中北大学
Publication of WO2023207629A1 publication Critical patent/WO2023207629A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the invention belongs to the field of graphene preparation, and is specifically an industrialized continuous preparation equipment and process for graphene powder that can be directly dispersed in an organic system.
  • Graphene is a new material in which carbon atoms connected by sp 2 hybridization are closely packed into a single-layer two-dimensional honeycomb lattice structure. It has excellent optical, electrical, and mechanical properties and is widely used in materials, micro-nano processing, energy, and biology. It has important application prospects in fields such as medicine and drug delivery, and is considered a revolutionary material in the future. However, the large specific surface area of graphene sheets and the intermolecular forces between the layers make graphene easy to agglomerate, limiting its functional applications.
  • graphene is basically stored and used with water as the dispersion medium.
  • many usage scenarios require graphene to be dispersed in organic systems, such as organic solvents, resins, rubber, organic coatings, etc., which requires modification of graphene.
  • commonly used graphene modification methods include covalent modification and non-covalent modification.
  • Covalent modification can covalently connect the oxygen-containing functional groups on the surface of graphene to the modifier. The bonding strength between the two is high, but the related modification technology usually requires high-end laboratories, complex sample preparation, large instruments or Consume a lot of expensive reagents.
  • Non-covalent modification connects graphene and modifiers through intermolecular forces such as cations, ⁇ bonds and van der Waals forces.
  • the present invention provides an industrialized continuous preparation equipment and process for graphene powder that can be directly dispersed in an organic system. .
  • an industrial continuous preparation equipment for graphene powder that can be directly dispersed in an organic system, including a pre-emulsification kettle, an emulsion polymerization kettle and a spray dryer that are connected in series through pipelines. ;
  • the pre-emulsification kettle is provided with a first mechanical stirring device and an ultrasonic probe;
  • the emulsion polymerization kettle is provided with a second mechanical stirring device and a heating device, and the pipeline between the emulsion polymerization kettle and the spray dryer is arranged in series.
  • the pre-emulsification kettle is used to provide a pre-emulsification place for raw materials
  • the ultrasonic probe is used to emulsify the oil-soluble monomer into micro-nano droplets, and adsorb some of the micro-nano droplets on the surface of the graphene oxide sheet;
  • the first mechanical stirring device is used to assist the emulsification of the oil-soluble monomer, so that the oil-soluble monomer micro-nano droplets and graphene oxide sheets are evenly dispersed in the water phase;
  • the emulsion polymerization kettle provides a reaction place for the emulsion polymerization of oil-soluble monomers
  • the heating device is used to provide the required reaction temperature for the emulsion polymerization reaction
  • the second mechanical stirring device is used to mix the emulsion polymerization reaction system evenly;
  • the feeding peristaltic pump is used to pump the fully polymerized emulsion system into the spray dryer at a uniform speed
  • the spray dryer is used to quickly dry the emulsion system after emulsion polymerization into micro-nano powder at high temperature.
  • the invention further provides an industrial method of graphene powder that can be directly dispersed in an organic system.
  • chemical continuous preparation process including the following steps:
  • What is prepared by the invention is a graphene powder composed of reduced graphene oxide and oil-soluble polymer micro-nano particles tightly coated thereon, which can be directly dispersed in an organic system, and part of the oil-soluble polymer micro-nano particles The particles are tightly combined with the hexagonal honeycomb lattice composed of sp 2 hybrid orbitals in reduced graphene oxide through ⁇ - ⁇ conjugation, and the other part of the oil-soluble polymer micro-nano particles are combined with the sp 2 hybrid orbitals in reduced graphene oxide through covalent interactions. Oxygen-containing functional groups are combined.
  • the oil-soluble polymer micro-nano particles are tightly coated on the surface of reduced graphene oxide, which can effectively prevent the reduction of reduced graphene oxide during the spray drying process. of reunion.
  • the dry graphene powder is transferred to the organic system, it can be easily dispersed and maintain long-term dispersion stability, even if the non-covalent oil-soluble polymer micro-nano particles are dissolved and separated from the reduced graphene oxide
  • the strong connection of the covalently acting oil-soluble polymer molecular chains can also prevent the return of Agglomeration of raw graphene oxide in organic systems.
  • step S1 the mass ratio of oil-soluble monomer, emulsifier and graphene oxide is (10 ⁇ 100): (0.5 ⁇ 5):1, and the ultrasonic dispersion time is 0.1 ⁇ 1h.
  • the oil-soluble monomer is an olefinic monomer
  • the olefinic monomer is styrene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, butadiene , isoprene, methyl acrylate or methyl methacrylate.
  • the emulsifier is fatty acid salt, sulfate, sulfonate, quaternary ammonium salt, amino acid, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fat Acid esters, alkylphenol polyether alcohols, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyoxyethylene fatty acids or polyoxyethylene fatty acid ethers.
  • step S2 the mass ratio of the initiator and the oil-soluble monomer is (0.001 ⁇ 0.05):1, the polymerization reaction temperature is 70 ⁇ 100°C, and the polymerization reaction time is 4 ⁇ 10h.
  • the initiator is a water-soluble initiator or an oxidation-reduction composite initiating system; the water-soluble initiator is potassium persulfate or ammonium persulfate; the oxidation-reduction type
  • the oxidizing agent is hydrogen peroxide, persulfate or hydroperoxide, and the reducing agent is sodium bisulfite, sodium sulfite, alcohol, amine or oxalic acid.
  • step S3 the mass ratio of the reducing agent and graphene oxide is (0.1 ⁇ 10):1, the reduction reaction temperature is 70 ⁇ 100°C, and the reduction time is 0.5 ⁇ 24h.
  • the reducing agent It is hydrazine or its derivatives, amino acids, amines, monohydric alcohols, polyhydric alcohols, monohydric phenols, polyhydric phenols, inorganic sulfides, organic sulfides, strong bases, metal hydrides, alkali metals, amphoteric metals, and low-valent metal ions.
  • step S4 the inlet air temperature of the spray dryer is 60-200°C, and the air outlet temperature is 20-100°C.
  • the present invention has the following beneficial effects:
  • the present invention tightly coats oil-soluble polymer micro-nano particles on the surface of reduced graphene oxide sheets, effectively overcoming the traditional drying process. It solves the problem of secondary agglomeration of graphene and can efficiently realize the uniform and stable dispersion of modified graphene powder at high concentration in organic systems for a long time.
  • the preparation equipment of the present invention is simple, the preparation process is efficient and stable, and large-scale batch production can be achieved.
  • the preparation equipment and process of the present invention have good mobility, and appropriate monomers can be selected according to the solubility of different polymers in different organic solvents or compatibility with different polymer matrices to utilize the present invention.
  • Figure 1 is a schematic structural diagram of the industrial continuous preparation equipment of graphene powder that can be directly dispersed in an organic system according to the present invention.
  • Figure 2 is a microscopic morphology diagram of graphene powder prepared in an embodiment of the present invention that can be directly dispersed in an organic system.
  • the picture (a) is a partial enlarged view of the picture (b).
  • Figure 3 is another microscopic morphology diagram of graphene powder prepared in an embodiment of the present invention that can be directly dispersed in an organic system.
  • Picture (d) is a partial enlarged view of picture (c).
  • Figure 4 shows dispersions of different solubility (1 mg/ml, 2 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml) obtained by dispersing the graphene powder prepared in the embodiment of the present invention that can be directly dispersed in organic systems in acetone. Digital photos placed at different times. It can be seen that they all have very good dispersion stability.
  • the present invention provides a specific embodiment of an industrial continuous preparation equipment for graphene powder that can be directly dispersed in an organic system, including a pre-emulsification kettle 1, an emulsion polymerization tank 1, and an emulsion polymerization tank 1 that are connected in series through pipelines.
  • the pre-emulsification kettle 1 is provided with a first mechanical stirring device 101 and an ultrasonic probe 102; the emulsion polymerization kettle 2 is provided with a second mechanical stirring device 201 and a heating device 202.
  • the emulsion polymerization kettle 2 and a spray dryer are A feed peristaltic pump 301 is provided in series on the pipeline between 3;
  • the pre-emulsification kettle 1 is used to provide a pre-emulsification place for raw materials
  • the ultrasonic probe 102 is used to emulsify the oil-soluble monomer into micro-nano droplets, and adsorb some of the micro-nano droplets on the surface of the graphene oxide sheet;
  • the first mechanical stirring device 101 is used to assist the emulsification of the oil-soluble monomer, so that the oil-soluble monomer micro-nano droplets and graphene oxide sheets are evenly dispersed in the water phase;
  • the emulsion polymerization kettle 2 provides a reaction place for the emulsion polymerization of oil-soluble monomers
  • the heating device 202 is used to provide the required reaction temperature for the emulsion polymerization reaction
  • the second mechanical stirring device 201 is used to mix the emulsion polymerization reaction system evenly;
  • the feeding peristaltic pump 301 is used to drive the fully polymerized emulsion system into the spray dryer 3 at a uniform speed;
  • the spray dryer 3 is used to quickly dry the emulsion system after emulsion polymerization into micro-nano powder at high temperature.
  • the invention further provides an industrial continuous preparation process of graphene powder that can be directly dispersed in an organic system, including the following steps:
  • the mass ratio of oil-soluble monomer, emulsifier and graphene oxide is (10 ⁇ 100): (0.5 ⁇ 5):1, and the ultrasonic dispersion time is 0.1 ⁇ 1h .
  • the mass ratio of the oil-soluble monomer, emulsifier and graphene oxide is (30 ⁇ 80): (1 ⁇ 4):1, and the ultrasonic dispersion time is 0.3 ⁇ 0.8h.
  • the concentration of the added graphene oxide aqueous dispersion is 0.1 to 10 mg/mL
  • the system pH is 8 to 14
  • the mechanical stirring rate is 100 to 500 r/min.
  • the concentration of the graphene oxide aqueous solution is 1 to 8 mg/mL
  • the system pH is 9 to 12
  • the mechanical stirring rate is 200 to 400 r/min.
  • the oil-soluble monomer is an vinyl monomer
  • the vinyl monomer can be but is not limited to styrene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, Butadiene, isoprene, methyl acrylate or methyl methacrylate.
  • the emulsifier in step S1, can be but is not limited to fatty acid salts, sulfates, sulfonates, quaternary ammonium salts, amino acids, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan Alcohol fatty acid esters, alkylphenol polyether alcohols, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly Oxyethylene fatty acid or polyoxyethylene fatty acid ether.
  • step S2 the mass ratio of the initiator and the oil-soluble monomer is (0.001 ⁇ 0.05):1, the polymerization temperature is 70 ⁇ 100°C, and the polymerization time is 4 ⁇ 10h.
  • the mass ratio of the initiator and the oil-soluble monomer is (0.009-0.04):1, the polymerization temperature is 75-95°C, and the polymerization time is 6-9 hours.
  • the stirring rate is 100 to 500 r/min.
  • the stirring rate is 200-400r/min.
  • the initiator is a water-soluble initiator or an oxidation-reduction composite initiator system;
  • the water-soluble initiator can be but is not limited to potassium persulfate or ammonium persulfate;
  • the oxidation- In the reducing composite initiating system the oxidizing agent may be but is not limited to hydrogen peroxide, persulfate or hydroperoxide, and the reducing agent may be sodium bisulfite, sodium sulfite, alcohol, amine or oxalic acid.
  • step S3 the mass ratio of the reducing agent and graphene oxide is (0.1 ⁇ 10):1, the reduction reaction temperature is 70 ⁇ 100°C, and the reduction time is 0.5 ⁇ 24h. .
  • the mass ratio of the reducing agent and graphene oxide is (0.8-8):1, the reduction reaction temperature is 75-95°C, and the reduction time is 1-20 hours.
  • the reducing agent in step S3, can be but is not limited to hydrazine or its derivatives, amino acids, amines, monohydric alcohols, polyhydric alcohols, monohydric phenols, polyhydric phenols, inorganic sulfides, Organic sulfides, strong bases, metal hydrides, alkali metals, amphoteric metals, low-valent metal ions.
  • the inlet air temperature of the spray dryer 3 is 60-200°C, and the outlet air temperature is 20-100°C.
  • the inlet air temperature of the spray dryer 3 is 80-180°C, and the air outlet temperature is 30-90°C.
  • An industrial continuous preparation process for graphene powder that can be directly dispersed in an organic system including the following steps:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明属于石墨烯制备领域，具体是一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺，由还原氧化石墨烯以及紧密包覆其上的油溶性聚合物微纳颗粒组成的可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体，其中一部分油溶性聚合物微纳颗粒通过π-π共轭作用与还原氧化石墨烯中的sp2杂化轨道组成的六角型蜂巢晶格紧密结合，另一部分油溶性聚合物微纳颗粒通过共价作用与还原氧化石墨烯中的含氧官能团结合。一方面，可以使油溶性聚合物微纳颗粒紧密包覆在还原氧化石墨烯的表面，从而有效阻止还原氧化石墨烯在喷雾干燥过程中的团聚。另一方面，可以使干燥的石墨烯粉体转移至有机体系中后容易分散并能够长时间保持分散稳定性。

Description

可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺 技术领域
本发明属于石墨烯制备领域，具体是一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺。
背景技术
石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等领域具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。但是，石墨烯片层的大比表面积和其层与层之间的分子间作用力使得石墨烯易团聚，限制了它的功能化应用。
目前，工业化的石墨烯基本都是以水为分散介质储存和使用的。但是，很多使用场景需要将石墨烯分散在有机体系，如有机溶剂、树脂、橡胶、有机涂料等中，这就要求对石墨烯进行改性。目前，常用的石墨烯改性方法包括共价改性和非共价改性两种。共价改性能够使石墨烯表面的含氧官能团与改性剂共价连接，两者之间的结合强度高，但相关改性技术通常需要高配的实验室、复杂的样品准备、大型仪器或者消耗大量的昂贵试剂。非共价改性通过阳离子与π键以及范德华力等分子间作用力将石墨烯与改性剂连接起来，但是这种弱相互作用力容易被溶剂分子所置换，导致非共价改性的石墨烯发生二次团聚，分散效果或分散稳定性并不理想。因此，亟需发展一种简单高效的通用系统和方法，以使不同类型的改性石墨烯可以适配不同的有机体系，并具有良好的分散效果和分散稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的难以批量化制备可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的问题，本发明提供了一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备，包括通过管道依次串联连接在一起的预乳化釜、乳液聚合釜以及喷雾干燥器；
所述预乳化釜内设置有第一机械搅拌装置和超声探头；所述乳液聚合釜内设置有第二机械搅拌装置和加热装置，所述乳液聚合釜和喷雾干燥器之间的管道上串联设置有进料蠕动泵；
所述预乳化釜用于为原料提供预乳化场所；
所述超声探头用于将油溶性单体乳化为微纳液滴，并使部分微纳液滴吸附在氧化石墨烯片层表面；
所述第一机械搅拌装置用于辅助油溶性单体乳化，以使油溶性单体微纳液滴和氧化石墨烯片层均匀分散在水相中；
所述乳液聚合釜为油溶性单体乳液聚合提供反应场所；
所述加热装置用于为乳液聚合反应提供所需要的反应温度；
所述第二机械搅拌装置用于将乳液聚合反应体系混合均匀；
所述进料蠕动泵用于将聚合完全的乳液体系匀速打入到喷雾干燥器中；
所述喷雾干燥器用于将乳液聚合完毕的乳液体系高温快速干燥成微纳粉体。
本发明进一步提供了一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业 化连续制备工艺，包括以下步骤：
S1.将氧化石墨烯水分散液、乳化剂和油溶性单体依次加入到预乳化釜内，调节体系pH为碱性，室温下，打开第一机械搅拌装置和超声探头，分散一定时间，得到预乳化分散液；
S2.开启预乳化釜底部的控制阀，将预乳化分散液打入到所述乳液聚合釜中，打开乳液聚合釜的第二机械搅拌装置和加热装置，待升至设定温度后加入引发剂引发乳液聚合反应，至设定时长后结束反应；
S3.将乳液聚合釜调节至设定的温度，加入还原剂还原氧化石墨烯，至设定时长后关闭加热装置；
S4.开启所述乳液聚合釜底部的控制阀，将聚合完毕的乳液通过进料蠕动泵打入到喷雾干燥器中，在设定温度下快速干燥成微纳粉体。
在本发明所提供的制备方法中，其具体原理为：
本发明制备得到的是一种由还原氧化石墨烯以及紧密包覆其上的油溶性聚合物微纳颗粒组成的可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体，其中一部分油溶性聚合物微纳颗粒通过π-π共轭作用与还原氧化石墨烯中的sp2杂化轨道组成的六角型蜂巢晶格紧密结合，另一部分油溶性聚合物微纳颗粒通过共价作用与还原氧化石墨烯中的含氧官能团结合。通过π-π共轭作用和共价作用的协效，一方面，使油溶性聚合物微纳颗粒紧密包覆在还原氧化石墨烯的表面，从而能够有效阻止还原氧化石墨烯在喷雾干燥过程中的团聚。另一方面，可以使干燥的石墨烯粉体转移至有机体系中后，容易分散并保持长时间的分散稳定性，即使非共价作用的油溶性聚合物微纳颗粒溶解后脱离还原氧化石墨烯片层表面，共价作用的油溶性聚合物分子链的强连接作用也可以阻止还 原氧化石墨烯在有机体系中的团聚。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤S1中，油溶性单体、乳化剂和氧化石墨烯的质量比为(10～100)：(0.5～5)：1，超声分散时间为0.1～1h。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤S1中，所述油溶性单体为烯类单体，所述烯类单体为苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤S1中，乳化剂为脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐、季铵盐、氨基酸、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚基聚醚醇类、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脂肪酸或聚氧乙烯脂肪酸醚。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤S2中，所述引发剂和油溶性单体的质量比为(0.001～0.05)：1，聚合反应温度为70～100℃，聚合反应时间为4～10h。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，所述引发剂为水溶性引发剂或氧化-还原类复合引发体系；所述水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述氧化-还原类复合引发体系中，其中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐或氢过氧化物，其中的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、醇、胺或草酸。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤S3中，所述还原剂和氧化石墨烯的质量比为(0.1～10)：1，还原反应温度为70～100℃，还原时长为0.5～24h。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤S3中，所述还原剂 为肼或其衍生物、氨基酸、胺类、一元醇、多元醇、一元酚、多元酚、无机硫化物、有机硫化物、强碱、金属氢化物、碱金属、两性金属、低价金属离子。
作为本发明制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤S4中，所述喷雾干燥器的进风温度为60～200℃，出风温度为20～100℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过π-π共轭作用和官能团间共价作用的协效，将油溶性聚合物微纳颗粒紧密包覆在还原氧化石墨烯片层的表面，有效克服了传统工艺干燥过程中石墨烯二次团聚的问题，并能高效实现改性石墨烯粉体在有机体系中高浓度长时间的均匀稳定分散。
(2)本发明所述制备设备简单，所述制备工艺高效稳定，可实现大规模批量化生产。
(3)本发明所述制备设备和工艺具有良好的可迁移性，可以根据不同聚合物在不同有机溶剂中的溶解性或与不同聚合物基体的相容性，选择合适的单体利用本发明制备可在特定有机溶剂或聚合物基体中高效分散的石墨烯粉体。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的 附图。
图1为本发明所述可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备的结构示意图。
图中：1-预乳化釜，101-第一机械搅拌装置，102-超声探头，2-乳液聚合釜，201-第二机械搅拌装置，202-加热装置，3-喷雾干燥器，301-进料蠕动泵。
图2为本发明实施例制备的可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的微观形貌图。其中(a)图为(b)图的局部放大图。
图3为本发明实施例制备的可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的另一微观形貌图。其中(d)图为(c)图的局部放大图。
从图2和图3综合可以看出，还原氧化石墨烯片层被直径约100nm的聚甲基丙烯酸甲酯纳米球紧密包覆，扫描电镜图片说明可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体被成功制备。
图4为将本发明实施例制备的可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体分散在丙酮中得到的不同溶度分散液(1mg/ml、2mg/ml、5mg/ml、10mg/ml)放置不同时间的数码照片。可以看到，它们均具有非常好的分散稳定性。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目 的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
如图1所示，本发明提供了一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备的具体实施例，包括通过管道依次串联连接在一起的预乳化釜1、乳液聚合釜2以及喷雾干燥器3；
所述预乳化釜1内设置有第一机械搅拌装置101和超声探头102；所述乳液聚合釜2内设置有第二机械搅拌装置201和加热装置202，所述乳液聚合釜2和喷雾干燥器3之间的管道上串联设置有进料蠕动泵301；
所述预乳化釜1用于为原料提供预乳化场所；
所述超声探头102用于将油溶性单体乳化为微纳液滴，并使部分微纳液滴吸附在氧化石墨烯片层表面；
所述第一机械搅拌装置101用于辅助油溶性单体乳化，以使油溶性单体微纳液滴和氧化石墨烯片层均匀分散在水相中；
所述乳液聚合釜2为油溶性单体乳液聚合提供反应场所；
所述加热装置202用于为乳液聚合反应提供所需要的反应温度；
所述第二机械搅拌装置201用于将乳液聚合反应体系混合均匀；
所述进料蠕动泵301用于将聚合完全的乳液体系匀速打入到喷雾干燥器3中；
所述喷雾干燥器3用于将乳液聚合完毕的乳液体系高温快速干燥成微纳粉体。
本发明进一步提供了一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，包括以下步骤：
S1.将氧化石墨烯水分散液、乳化剂和油溶性单体依次加入到预乳化釜1 内，调节体系pH为碱性，室温下，打开第一机械搅拌装置101和超声探头102，分散一定时间，得到预乳化分散液；
S2.开启预乳化釜1底部的控制阀，将预乳化分散液打入到所述乳液聚合釜2中，打开乳液聚合釜2的第二机械搅拌装置201和加热装置202，待升至设定温度后加入引发剂引发乳液聚合反应，至设定时长后结束反应；
S3.将乳液聚合釜2调节至设定的温度，加入还原剂还原氧化石墨烯，至设定时长后关闭加热装置202；
S4.开启所述乳液聚合釜2底部的控制阀，将聚合完毕的乳液通过进料蠕动泵301打入到喷雾干燥器3中，在设定温度下快速干燥成微纳粉体。
本发明提供的一个实施例中，在步骤S1中，油溶性单体、乳化剂和氧化石墨烯的质量比为(10～100)：(0.5～5)：1，超声分散时间为0.1～1h。优选的，所述油溶性单体、乳化剂和氧化石墨烯的质量比为(30～80)：(1～4)：1，超声分散时间为0.3～0.8h。另外，具体的，加入的氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1～10mg/mL，体系pH为8～14，机械搅拌速率为100～500r/min。优选的，氧化石墨烯水溶液的浓度为1～8mg/mL，体系pH为9～12，机械搅拌速率为200～400r/min。
本发明提供的另外一个实施例中，在步骤S1中，所述油溶性单体为烯类单体，所述烯类单体可以为但不限于苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
本发明提供的一个实施例中，在步骤S1中，乳化剂可以为但不限于脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐、季铵盐、氨基酸、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚基聚醚醇类、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚 氧乙烯脂肪酸或聚氧乙烯脂肪酸醚。
本发明提供的另外一个实施例中，在步骤S2中，所述引发剂和油溶性单体的质量比为(0.001～0.05)：1，聚合反应温度为70～100℃，聚合反应时间为4～10h。优选的，所述引发剂和油溶性单体的质量比为(0.009～0.04)：1，聚合反应温度为75～95℃，聚合反应时间为6～9h。
具体的，在步骤S2中，搅拌速率为100～500r/min。优选的，搅拌速率为200～400r/min。
本发明提供的一个实施例中，所述引发剂为水溶性引发剂或氧化-还原类复合引发体系；所述水溶性引发剂可以为但不限于过硫酸钾或过硫酸铵；所述氧化-还原类复合引发体系中，其中的氧化剂可以为但不限于过氧化氢、过硫酸盐或氢过氧化物，其中的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、醇、胺或草酸。
本发明提供的另外一个实施例中，在步骤S3中，所述还原剂和氧化石墨烯的质量比为(0.1～10)：1，还原反应温度为70～100℃，还原时长为0.5～24h。优选的，所述还原剂和氧化石墨烯的质量比为(0.8～8)：1，还原反应温度为75～95℃，还原时长为1～20h。本发明提供的一个实施例中，在步骤S3中，所述还原剂可以为但不限于肼或其衍生物、氨基酸、胺类、一元醇、多元醇、一元酚、多元酚、无机硫化物、有机硫化物、强碱、金属氢化物、碱金属、两性金属、低价金属离子。
本发明提供的另外一个实施例中，在步骤S4中，所述喷雾干燥器3的进风温度为60～200℃，出风温度为20～100℃。优选的，所述喷雾干燥器3的进风温度为80～180℃，出风温度为30～90℃。
下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例
一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，包括以下步骤：
S1.将4Kg氧化石墨烯水分散液、20g十二烷基硫酸钠和200g甲基丙烯酸甲酯依次加入到预乳化釜1内，调节体系pH为8，室温下，打开第一机械搅拌装置101，设定转速为200r/min，开启超声探头102，设定功率为200W，分散30min，得到预乳化分散液。
S2.开启预乳化釜1底部的控制阀，使预乳化分散液流入到乳液聚合釜2中，打开乳液聚合釜2的第二机械搅拌装置201，设定转速为200r/min，打开加热装置202，待升至70℃后加入2g引发剂过硫酸钾引发乳液聚合，4h后结束反应。
S3.调节乳液聚合釜2至90℃，加入40g还原剂水合肼还原氧化石墨烯，还原反应2h后关闭加热装置。
S4.开启乳液聚合釜2底部的控制阀，将乳液聚合完全的乳液通过蠕动泵301逐步打入到喷雾干燥器3中，在进风温度65℃、出风温度25℃下瞬时干燥成微纳粉体。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

  1. 一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，采用的是一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备，包括以下步骤：
    S1.将氧化石墨烯水分散液、乳化剂和油溶性单体依次加入到预乳化釜(1)内，调节体系pH为碱性，室温下，打开第一机械搅拌装置(101)和超声探头(102)，分散一定时间，得到预乳化分散液；所述油溶性单体为烯类单体；
    S2.开启预乳化釜(1)底部的控制阀，将预乳化分散液打入到乳液聚合釜(2)中，打开乳液聚合釜(2)的第二机械搅拌装置(201)和加热装置(202)，待升至设定温度后加入引发剂引发乳液聚合反应，至设定时长后结束反应；
    S3.将乳液聚合釜(2)调节至设定的温度，加入还原剂还原氧化石墨烯，至设定时长后关闭加热装置(202)；
    S4.开启所述乳液聚合釜(2)底部的控制阀，将聚合完毕的乳液通过进料蠕动泵(301)打入到喷雾干燥器(3)中，在设定温度下快速干燥成微纳粉体；
    所述可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备，包括通过管道依次串联连接在一起的预乳化釜(1)、乳液聚合釜(2)以及喷雾干燥器(3)；
    所述预乳化釜(1)内设置有第一机械搅拌装置(101)和超声探头(102)；所述乳液聚合釜(2)内设置有第二机械搅拌装置(201)和加热装置(202)，所述乳液聚合釜(2)和喷雾干燥器(3)之间的管道上串联设置有进料蠕动泵(301)；
    所述预乳化釜(1)用于为原料提供预乳化场所；
    所述超声探头(102)用于将油溶性单体乳化为微纳液滴，并使部分微纳 液滴吸附在氧化石墨烯片层表面，超声探头(102)的超声功率为200W；
    所述第一机械搅拌装置(101)用于辅助油溶性单体乳化，以使油溶性单体微纳液滴和氧化石墨烯片层均匀分散在水相中，第一机械搅拌装置(101)的搅拌速率为200～400r/min；
    所述乳液聚合釜(2)为油溶性单体乳液聚合提供反应场所；
    所述加热装置(202)用于为乳液聚合反应提供所需要的反应温度；
    所述第二机械搅拌装置(201)用于将乳液聚合反应体系混合均匀；
    所述进料蠕动泵(301)用于将聚合完全的乳液体系匀速打入到喷雾干燥器(3)中；
    所述喷雾干燥器(3)用于将乳液聚合完毕的乳液体系高温快速干燥成微纳粉体。
  2. 根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S1中，所述油溶性单体、乳化剂和氧化石墨烯的质量比为(10～100)：(0.5～5)：1，超声分散时间为0.1～1h。
  3. 根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S1中，所述烯类单体为苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
  4. 根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S1中，所述乳化剂为脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐、季铵盐、氨基酸、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚基聚醚醇类、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脂肪酸或聚氧乙烯脂肪酸醚。
  5. 根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S2中，所述引发剂和油溶性单体的质量比为(0.001～0.05)：1，聚合反应温度为70～100℃，聚合反应时间为4～10h。
  6. 根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S2中，所述引发剂为水溶性引发剂或氧化-还原类复合引发体系；所述水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述氧化-还原类复合引发体系中，其中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐或氢过氧化物，其中的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、醇、胺或草酸。
  7. 根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S3中，所述还原剂和氧化石墨烯的质量比为(0.1～10)：1，还原反应温度为70～100℃，还原时长为0.5～24h。
  8. 根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S3中，所述还原剂为肼或其衍生物、氨基酸、胺类、一元醇、多元醇、一元酚、多元酚、无机硫化物、有机硫化物、强碱、金属氢化物、碱金属、两性金属、低价金属离子。
  9. 根据权利要求1所述的一种可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备工艺，其特征在于，在步骤S4中，所述喷雾干燥器(3)的进风温度为60～200℃，出风温度为20～100℃。
PCT/CN2023/088331 2022-04-27 2023-04-14 可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺 WO2023207629A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210447297.0 2022-04-27
CN202210447297.0A CN114534600B (zh) 2022-04-27 2022-04-27 可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023207629A1 true WO2023207629A1 (zh) 2023-11-02

Family

ID=81667163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2023/088331 WO2023207629A1 (zh) 2022-04-27 2023-04-14 可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11597810B2 (zh)
CN (1) CN114534600B (zh)
WO (1) WO2023207629A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114534600B (zh) * 2022-04-27 2022-09-20 中北大学 可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106928448A (zh) * 2017-04-06 2017-07-07 常州恒利宝纳米新材料科技有限公司 一种石墨烯复合材料的连续式生产设备以及制备方法
CN109575642A (zh) * 2019-01-21 2019-04-05 中北大学 一种可再油性分散的改性石墨烯粉体的制备方法
CN214552828U (zh) * 2021-02-05 2021-11-02 内蒙古新奇碳材料科技有限公司 一种功能化改性石墨烯生产设备
CN215506592U (zh) * 2021-06-30 2022-01-14 山东利特纳米技术有限公司 一种用于石墨烯/树脂分散体系的搅拌装置
CN114534600A (zh) * 2022-04-27 2022-05-27 中北大学 可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102827315B (zh) * 2012-08-30 2015-03-25 合肥工业大学 一种氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料及其制备方法
KR101413837B1 (ko) * 2013-03-07 2014-07-01 한국과학기술원 액적을 이용한 3차원 그래핀 제조방법 및 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀
CN104193864B (zh) * 2014-08-14 2016-06-29 新疆中泰化学股份有限公司 一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法
CN107459725A (zh) * 2016-06-06 2017-12-12 台湾苯乙烯工业股份有限公司 一种石墨烯与苯乙烯单体复合材料的制备方法及其装置
US10077351B2 (en) * 2016-12-23 2018-09-18 Angstron Materials (Asia) Limited Graphene dispersion and graphene reinforced polymer
US11753509B2 (en) * 2018-03-15 2023-09-12 King Fahd University Of Petroleum And Minerals In-situ polymerization method for producing a polyethylene nanocomposite
CN109455710A (zh) * 2018-12-29 2019-03-12 西北大学 一种基于非共价键的功能性单体聚合改性石墨烯的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106928448A (zh) * 2017-04-06 2017-07-07 常州恒利宝纳米新材料科技有限公司 一种石墨烯复合材料的连续式生产设备以及制备方法
CN109575642A (zh) * 2019-01-21 2019-04-05 中北大学 一种可再油性分散的改性石墨烯粉体的制备方法
CN214552828U (zh) * 2021-02-05 2021-11-02 内蒙古新奇碳材料科技有限公司 一种功能化改性石墨烯生产设备
CN215506592U (zh) * 2021-06-30 2022-01-14 山东利特纳米技术有限公司 一种用于石墨烯/树脂分散体系的搅拌装置
CN114534600A (zh) * 2022-04-27 2022-05-27 中北大学 可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUATING HU ET AL.: "Preparation and properties of graphene nanosheets–polystyrene nanocomposites via in situ emulsion polymerization", CHEMICAL PHYSICS LETTERS, vol. 484, no. 4­6, 13 November 2009 (2009-11-13), pages 247 - 253, XP026817312, ISSN: 0009-2614, DOI: 10.1016/j.cplett.2009.11.024 *

Also Published As

Publication number Publication date
US11597810B2 (en) 2023-03-07
US20230040074A1 (en) 2023-02-09
CN114534600A (zh) 2022-05-27
CN114534600B (zh) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023207629A1 (zh) 可直接分散在有机体系中的石墨烯粉体的工业化连续制备设备以及工艺
CN101575096B (zh) 表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管的制备方法
CN100572267C (zh) 一种碳纳米管的氧化改性方法
CN101293936B (zh) 单分散性聚苯乙烯微球的粒径可控的制备方法
CN104610518B (zh) 一种聚偏氟乙烯‑聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法
JPS6228693B2 (zh)
CN107033266B (zh) 一种高分散性碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法
CN101735416A (zh) 水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管的制备方法
CN104277171B (zh) 一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法
CN105622852A (zh) 基于不对称单体-溶胀非交联种子粒子乳液聚合合成形貌可控各向异性微粒的制备方法
CN104892833A (zh) 一种聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法
CN108976341A (zh) 一种树莓状无机聚合物杂化微球及其制备方法
CN103483601B (zh) 一种聚合物纳米微球的制备方法
CN109575642B (zh) 一种可再油性分散的改性石墨烯粉体的制备方法
JPS61215602A (ja) 重合体粒子の製造方法
CN104558359A (zh) 强碱性石墨烯复合树脂材料的制备方法
CN112142039A (zh) 一种pmma包覆的磁性炔基碳纳米管及其制备方法
CN115259140B (zh) 一种单壁碳纳米管的高效分散方法
CN108003272B (zh) 纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法
CN114773515A (zh) 一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法
JPH05139711A (ja) 均一粒子径焼成微粒子及びその製造方法
US20200230644A1 (en) Method and device for processing microstructure arrays of polystyrene-graphene nanocomposites
JP2009242632A (ja) 親水性樹脂粒子の製造方法
CN108586645B (zh) 一种羧基化聚苯乙烯微球的合成方法
CN113004457A (zh) 一种聚合物纳米粒子及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23795062

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1