CN114308133A - 一种负载Fe3O4纳米粒子的复合纤维膜作为非均相Fenton催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子的复合纤维膜作为非均相芬顿(Fenton)催化剂及其制备方法，以氨为沉淀剂的反向共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，该纳米粒子与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液共混后的铸膜液经湿法纺丝得到Fe3O4/PVDF复合纤维膜非均相Fenton催化剂，该非均相Fenton催化剂克服了均相Fenton催化剂的pH适用范围小，难以回收利用和易造成二次污染等缺点，可用于催化降解有机分子。
Description
技术领域
本发明属于催化降解有机污染物领域。
背景技术
有机染料是一种常见的有害污染物，广泛的应用在塑料、纺织、造纸等领域，染料污染是一个很严重环境问题。芬顿(Fenton)氧化技术在处理难降解有机污染物时具有独特的优势，是一种很有应用前景的废水处理技术。其中，非均相Fenton技术可有效克服传统均相Fenton的技术缺陷，现已成为催化氧化法研究的热点。一般将催化剂纳米粒子负载在多孔载体上，此即为负载型催化剂。它将纳米粒子较高的反应活性与载体的吸附性能有效地结合起来。Fe3O4具有优异的稳定性、化学稳定性和良好的生物相容性和生物降解性等优点。同时，Fe3O4在各种有机污染物中显示出较稳定的催化性能。因此，铁基非均相芬顿催化剂在废水处理方面倍受研究者们的关注。同时，铁基非均相Fenton催化剂具有pH适用范围大、可回收并重复利用、释放的铁离子极少、提高反应体系效率和有效避免铁泥的产生减少二次污染等优点。
发明内容
本发明提供了一种非均相Fenton催化剂的制备方法，制备过程简单，制备的催化纤维膜具有良好的催化性能和稳定性。
为此，本发明的实验方案如下：
一种负载Fe3O4纳米粒子的复合纤维膜作为非均相Fenton催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.Fe3O4纳米粒子的制备：以氨为沉淀剂的反向共沉淀法。称取FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O加入到装有超纯水的三口烧瓶中，待其完全溶解后，升温至80℃，通入氮气除氧30min，之后向上述溶液中迅速加入质量分数为28％的氨水溶液。反应物反应30min后，采用磁分离或离心机分离得到产物，洗涤数次至洗出液为中性，干燥后获得磁性Fe3O4纳米粒子。
步骤2.Fe3O4/PVDF铸膜液的制备：在25℃下，将成孔添加剂加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中充分搅拌，充分溶解，从而得到均匀的溶液；然后，温度升高至60℃，将干燥的Fe3O4纳米粒子、聚偏氟乙烯(PVDF)加入到上述溶液中，充分搅拌，充分混合，静置脱泡，得到Fe3O4/PVDF溶液作为铸膜液。
步骤3.Fe3O4/PVDF复合纤维膜的制备：采用湿法纺丝，注射器中加入铸膜液，放置在注射泵上，注射器与平口针头通过耐溶剂管道连接；开启注射泵，注射泵速度3mL/min，当铸膜液流至针头处，将针头这一端放入装有RO水的水槽中，则得到Fe3O4/PVDF复合纤维膜，然后将其浸泡在去离子水中24h以去除未反应的溶剂。
步骤4.制备的Fe3O4/PVDF复合纤维膜作为非均相Fenton催化剂降解罗丹明B染料，其特征在于，包括以下步骤：催化降解实验使用250mL的烧杯作为反应容器并在室温下进行。pH由HCl和NaOH调节。在降解实验中，将Fe3O4/PVDF纤维膜放入一定pH的罗丹明B染料中，随后加入H2O2，加入H2O2后降解反应开始。随后在固定的时间内取一定量的溶液，使用紫外分光光度仪测试溶液的吸光度变化。
进一步，步骤1中的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O摩尔比为1∶1-3；
进一步，步骤2中加入的成孔添加剂(PVP和PEG-10000)与N，N-二甲基乙酰胺溶剂的质量比为7∶71-19；
进一步，所制备的Fe3O4/PVDF复合纤维膜，其形式为实心纤维膜或中空纤维膜。
本发明具有的优点和积极意义：
本发明采用共混改性的方法，制备过程简单：将Fe3O4纳米粒子共混在PVDF中，使用湿法纺丝制备得到Fe3O4/PVDF复合纤维膜，作为非均相Fenton催化剂。本发明中使用的Fe3O4具有优异的稳定性、化学稳定性和良好的生物相容性和生物降解性等优点；Fe3O4在各种有机污染物中显示出较稳定的催化性能。PVDF具有良好的稳定性，在膜的制备中备受关注。因此，制备得到的Fe3O4/PVDF复合纤维膜作为非均相Fenton催化剂具有良好的降解性和稳定性。
具体实施方式
为了进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特举例以下实例并结合附图进行详细说明如下：
Fe3O4/PVDF复合纤维膜作为非均相Fenton催化剂降解罗丹明B染料，其特点是，包括以下步骤：
步骤1.Fe3O4纳米粒子的制备：以氨为沉淀剂的反向共沉淀法。称取13.254gFeCl3·6H2O和27.244g FeSO4·7H2O加入到装有100mL超纯水的三口烧瓶中，待其完全溶解后；升温至80℃，通入氮气除氧30min，之后向上述溶液中迅速加入50mL NH3·H2O。反应物反应30min后，采用磁分离或离心机分离得到产物，洗涤数次并干燥，最终获得磁性Fe3O4纳米粒子。
步骤2.Fe3O4/PVDF铸膜液的制备：在25℃下，将成孔添加剂4g PVP和3g PEG-10000加入到77g DMAC中，220-250r/min下充分搅拌，充分溶解，得到均匀的溶液；然后，温度升高至60℃，将0.48-3.2g干燥的Fe3O4纳米粒子、15.52-12.8g PVDF加入到上述溶液中，320r/min下充分搅拌，充分混合。机械搅拌10h后，将获得的铸膜液放置在真空烘箱中消除气泡，最终得到3-20wt％Fe3O4/PVDF均匀铸膜液。
步骤3.Fe3O4/PVDF复合纤维膜的制备：采用湿法纺丝，注射器中加入铸膜液，放置在注射泵上，注射器连接15-20cm PE管，PE管的另一端连接针头；开启注射泵，注射泵速度3mL/min，当铸膜液流至针头处，将针头这一端放入装有RO水的水槽中，则得到Fe3O4/PVDF复合纤维膜，然后将其浸泡在去离子水中24h以去除未反应的溶剂。
步骤4.制备的Fe3O4/PVDF复合纤维膜作为非均相Fenton催化剂降解罗丹明B染料，包括以下步骤：催化降解实验使用250mL的烧杯作为反应容器并在室温下进行。pH由HCl和NaOH调节。在降解实验中，将负载不同Fe3O4纳米粒子含量的Fe3O4/PVDF纤维膜放入一定pH的罗丹明B染料中，随后加入H2O2，加入H2O2后降解反应开始。随后在固定的时间内取一定量的溶液，使用紫外分光光度仪测试溶液的吸光度变化。
另外，步骤2中PVDF在使用前先放在60℃的烘箱内干燥，去除水分；步骤3中采用湿法纺丝法时，在室温下进行；步骤三中制备的Fe3O4/PVDF复合纤维膜，其形式为实心纤维膜；
附图说明
图1为负载不同含量Fe3O4纳米粒子制备得到的Fe3O4/PVDF复合纤维膜的XRD图；
图2为负载量为7wt％Fe3O4纳米粒子时制备得到的7wt％Fe3O4/PVDF复合纤维膜的SEM图像的局部断面图。
实施例1
Fe3O4/PVDF复合纤维膜作为非均相Fenton催化剂降解RhB染料，测试罗丹明B的初始pH值对降解的影响，包括以下步骤：
步骤1.Fe3O4纳米粒子的制备：以氨为沉淀剂的反向共沉淀法。称取13.254gFeCl3·6H2O和27.244g FeSO4·7H2O加入到装有100mL超纯水的三口烧瓶中，待其完全溶解后；升温至80℃，通入氮气除氧30min，之后向上述溶液中迅速加入50mL NH3·H2O。反应物反应30min后，采用磁分离或离心机分离得到产物，洗涤数次并干燥，最终获得磁性Fe3O4纳米粒子。
步骤2. 7wt％Fe3O4/PVDF铸膜液的制备：在25℃下，将成孔添加剂4g PVP和3gPEG-10000加入到77g DMAC中，220-250r/min下充分搅拌，充分溶解，得到均匀的溶液；然后，温度升高至60℃，将1.12g干燥的Fe3O4纳米粒子、14.88g PVDF加入到上述溶液中，320r/min下充分搅拌，充分混合。机械搅拌10h后，将获得的铸膜液放置在真空烘箱中消除气泡，最终得到7wt％Fe3O4/PVDF均匀铸膜液。
步骤3. 7wt％Fe3O4/PVDF复合纤维膜的制备：采用湿法纺丝，注射器中加入铸膜液，放置在注射泵上，注射器连接15-20cm PE管，PE管的另一端连接针头；开启注射泵，注射泵速度3mL/min，当铸膜液流至针头处，将针头这一端放入装有RO水的水槽中，则得到7wt％Fe3O4/PVDF复合纤维膜，然后将其浸泡在去离子水中24h以去除未反应的溶剂。
步骤4.制备的7wt％Fe3O4/PVDF复合纤维膜作为非均相Fenton催化剂降解罗丹明B染料，包括以下步骤：催化降解实验使用250mL的烧杯作为反应容器并在室温下进行。pH由HCl和NaOH调节。在降解实验中，将7wt％Fe3O4/PVDF纤维膜放入pH＝2.14的10 mg/L罗丹明B染料中，随后加入98mMol H2O2，加入H2O2后降解反应开始。随后在固定的时间内取一定量的溶液，使用紫外分光光度仪测试溶液的吸光度变化。
此时，当pH＝2.14时，罗丹明B的去除率为96.75％。
实施例2
与实施例1不同的是步骤4中，罗丹明B染料的初始pH为4.14，罗丹明B的去除率为97.14％。
实施例3
与实施例1不同的是步骤4中，罗丹明B染料的初始pH为6.81，罗丹明B的去除率为81.52％。
实施例4
与实施例1不同的是步骤4中，罗丹明B染料的初始pH为8.37，罗丹明B的去除率为70.97％。
实施例5
与实施例1不同的是步骤4中，罗丹明B染料的初始pH为10.13，罗丹明B的去除率为74.19％。
表1.实施例1-5具体实施方案
由实施例1-5可知，当罗丹明B染料的pH＝4.14，Fe3O4/PVDF复合纤维膜对罗丹明B的降解效率最高。
实施例6
Fe3O4/PVDF复合纤维膜作为非均相Fenton催化剂降解RhB染料，测试H2O2用量对降解的影响，包括以下步骤：
步骤1.Fe3O4纳米粒子的制备：以氨为沉淀剂的反向共沉淀法。称取13.254gFeCl3·6H2O和27.244g FeSO4·7H2O加入到装有100mL超纯水的三口烧瓶中，待其完全溶解后；升温至80℃，通入氮气除氧30min，之后向上述溶液中迅速加入50mL NH3·H2O。反应物反应30min后，采用磁分离或离心机分离得到产物，洗涤数次并干燥，最终获得磁性Fe3O4纳米粒子。
步骤2. 7wt％Fe3O4/PVDF铸膜液的制备：在25℃下，将成孔添加剂4g PVP和3gPEG-10000加入到77g DMAC中，220-250r/min下充分搅拌，充分溶解，得到均匀的溶液；然后，温度升高至60℃，将1.12g干燥的Fe3O4纳米粒子、14.88g PVDF加入到上述溶液中，320r/min下充分搅拌，充分混合。机械搅拌10h后，将获得的铸膜液放置在真空烘箱中消除气泡，最终得到7wt％Fe3O4/PVDF均匀铸膜液。
步骤3. 7wt％Fe3O4/PVDF复合纤维膜的制备：采用湿法纺丝，注射器中加入铸膜液，放置在注射泵上，注射器连接15-20cm PE管，PE管的另一端连接针头；开启注射泵，注射泵速度3mL/min，当铸膜液流至针头处，将针头这一端放入装有RO水的水槽中，则得到7wt％Fe3O4/PVDF复合纤维膜，然后将其浸泡在去离子水中24h以去除未反应的溶剂。
步骤4.制备的7wt％Fe3O4/PVDF复合纤维膜作为非均相Fenton催化剂降解罗丹明B染料，包括以下步骤：催化降解实验使用250mL的烧杯作为反应容器并在室温下进行。pH由HCl和NaOH调节。在降解实验中，将7wt％Fe3O4/PVDF纤维膜放入pH＝4.14的10mg/L罗丹明B染料中，随后加入24.5mMol H2O2，加入H2O2后降解反应开始。随后在固定的时间内取一定量的溶液，使用紫外分光光度仪测试溶液的吸光度变化。
此时，H2O2用量为24.5mMol，罗丹明B的去除率为89.3％。
实施例7
与实施例6不同的是步骤4中，H2O2用量为49mMol，罗丹明B的去除率为90.49％。
实施例8
与实施例6不同的是步骤4中，H2O2用量为73.5mMol，罗丹明B的去除率为93.93％。
实施例9
与实施例6不同的是步骤4中，H2O2用量为98mMol，罗丹明B的去除率为97.14％。
实施例10
与实施例6不同的是步骤4中，H2O2用量为120mMol，罗丹明B的去除率为94.79％。
表2.实施例6-10具体实施方案
由实施例6-10可知，H2O2用量为98mMol，Fe3O4/PVDF复合纤维膜对罗丹明B的降解效率最高。
实施例11
Fe3O4/PVDF复合纤维膜作为非均相Fenton催化剂降解RhB染料，测试Fe3O4纳米粒子负载量对降解的影响，包括以下步骤：
步骤1.Fe3O4纳米粒子的制备：以氨为沉淀剂的反向共沉淀法。称取13.254gFeCl3·6H2O和27.244g FeSO4·7H2O加入到装有100mL超纯水的三口烧瓶中，待其完全溶解后；升温至80℃，通入氮气除氧30min，之后向上述溶液中迅速加入50mL NH3·H2O。反应物反应30min后，采用磁分离或离心机分离得到产物，洗涤数次并干燥，最终获得磁性Fe3O4纳米粒子。
步骤2. 3wt％Fe3O4/PVDF铸膜液的制备：在25℃下，将成孔添加剂4g PVP和3gPEG-10000加入到77g DMAC中，220-250r/min下充分搅拌，充分溶解，得到均匀的溶液；然后，温度升高至60℃，将0.48g干燥的Fe3O4纳米粒子、15.52g PVDF加入到上述溶液中，320r/min下充分搅拌，充分混合。机械搅拌10h后，将获得的铸膜液放置在真空烘箱中消除气泡，最终得到3wt％Fe3O4/PVDF均匀铸膜液。
步骤3. 3wt％Fe3O4/PVDF复合纤维膜的制备：采用湿法纺丝，注射器中加入铸膜液，放置在注射泵上，注射器连接15-20cm PE管，PE管的另一端连接针头；开启注射泵，注射泵速度3mL/min，当铸膜液流至针头处，将针头这一端放入装有RO水的水槽中，则得到3wt％Fe3O4/PVDF复合纤维膜，然后将其浸泡在去离子水中24h以去除未反应的溶剂。
步骤4.制备的3wt％Fe3O4/PVDF复合纤维膜作为非均相Fenton催化剂降解罗丹明B染料，包括以下步骤：催化降解实验使用250mL的烧杯作为反应容器并在室温下进行。pH由HCl和NaOH调节。在降解实验中，将3wt％Fe3O4/PVDF纤维膜放入pH＝4.14的10mg/L罗丹明B染料中，随后加入98mMol H2O2，加入H2O2后降解反应开始。随后在固定的时间内取一定量的溶液，使用紫外分光光度仪测试溶液的吸光度变化。
此时，当Fe3O4纳米粒子负载量为3wt％时，罗丹明B的去除率为94.44％。
实施例12
与实施例11不同的是步骤2中，当Fe3O4纳米粒子负载量为7wt％时，向步骤2溶剂中加入1.12g Fe3O4纳米粒子和14.88g PVDF。此时，负载量为7wt％，罗丹明B的去除率为97.14％。
实施例13
与实施例11不同的是步骤2中，当Fe3O4纳米粒子负载量为10wt％时，向步骤2溶剂中加入1.6g Fe3O4纳米粒子和14.4g PVDF。此时，负载量为10wt％，罗丹明B的去除率为92.05％。
实施例14
与实施例11不同的是步骤2中，当Fe3O4纳米粒子负载量为20wt％时，向步骤2溶剂中加入3.2g Fe3O4纳米粒子和12.8g PVDF。此时，负载量为20wt％，罗丹明B的去除率为95.05％。
表3.实施例11-14具体实施方案
由实施例11-14可知，当Fe3O4纳米粒子负载量为7wt％时，Fe3O4/PVDF复合纤维膜对罗丹明B的降解效率最高。
Claims (8)
1.一种负载Fe3O4纳米粒子的复合纤维膜作为非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤1.Fe3O4纳米粒子的制备：将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O加入到超纯水中，完全溶解后，升温至80℃，通入氮气除氧30min，之后向上述溶液中迅速加入质量分数为28％的氨水溶液，反应物反应30min后，采用磁分离或离心机分离得到产物，洗涤数次至洗出液为中性，干燥后获得磁性Fe3O4纳米粒子；
步骤2.Fe3O4/PVDF铸膜液的制备：在25℃下，将成孔添加剂加入到溶剂中充分搅拌，充分溶解，从而得到均匀的溶液；然后，温度升高至60℃，将干燥的Fe3O4纳米粒子、聚偏氟乙烯加入到上述溶液中，充分搅拌，充分混合，静置脱泡，得到Fe3O4@PVDF溶液作为铸膜液；
步骤3.Fe3O4/PVDF复合纤维膜的制备：采用湿法纺丝，注射器中加入铸膜液，放置在注射泵上，注射器与平口针头通过耐溶剂的管道连接；开启注射泵，注射泵速度3mL/min，当铸膜液流至针头处，将针头这一端放入装有RO水的水槽中，则得到Fe3O4@PVDF复合纤维膜，然后将其浸泡在去离子水中24h以去除未反应的溶剂。
2.根据权利要求1所述的Fe3O4@PVDF复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O摩尔比为1∶1-3。
3.根据权利要求1所述的Fe3O4@PVDF复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中所述的成孔添加剂为氯化锂、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种任意比例的混合成孔剂，所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺其中的一种，成孔添加剂与溶剂的质量比为7∶71-79。
4.根据权利要求1所述的Fe3O4/PVDF复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中Fe3O4纳米粒子占聚偏氟乙烯的质量百分比为3-20wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中除采用聚偏氟乙烯外，也可以使用其他常见成膜聚合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3中采用溶液纺丝法时，在室温下进行。
7.根据权利要求1所述的负载Fe3O4@PVDF复合纤维膜，其特征在于，所述负载Fe3O4/PVDF复合纤维膜，其形式为实心纤维膜或中空纤维膜。
8.利用如权利要求1所述制备的Fe3O4@PVDF复合纤维膜作为非均相Fenton催化剂降解罗丹明B染料，其特征在于，包括以下步骤：催化降解实验使用250mL的烧杯作为反应容器并在室温下进行；pH由HCl和NaOH调节；在降解实验中，将Fe3O4@PVDF纤维膜放入一定pH的RhB染料中，随后加入H2O2，加入H2O2后降解反应开始；随后在固定的时间内取一定量的溶液，使用紫外分光光度仪测试溶液的吸光度变化。
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