CN110075725A - 一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法 - Google Patents

一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法,涉及废水处理技术领域。所述改性聚偏氟乙烯膜的制备方法包括以下步骤:将聚偏氟乙烯和N‑甲基吡咯烷酮搅拌均匀得到混合物;在搅拌条件下,向所述混合物中加入纳米材料和聚乙二醇,脱泡处理得铸膜液;将所述铸膜液涂在平板基材上成膜;将覆膜的平板基材浸入凝固液中,得初制膜;将所述初制膜洗涤后,压制处理得改性聚偏氟乙烯膜。本发明旨在制备出一种改性聚偏氟乙烯膜以解决现有聚偏氟乙烯膜易污染的问题。

Description

一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域,特别涉及一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法。
背景技术
随着经济的发展和人们生活水平的提高,含油废水污染日趋严重,污水的产量也在逐渐增加,已成为严重的环境和社会问题。
膜技术被认为是“21世纪的水处理技术”,在节能减排、绿色制造、水资源利用、废水处理、环境保护等方面发挥着重要作用。高分子有机聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)具有韧性高、化学稳定性好、耐热性好和易成膜等优点,是良好的膜材料,其制成的膜在废水处理上效果明显,是废水处理领域的优选技术。但PVDF膜材料具有强疏水性,易造成严重的膜污染:在使用膜分离废水,特别是含油量大、含蛋白类药物的废水时,由于PVDF膜的疏水性,很容易使油、蛋白等杂质大量吸附在膜表面,导致膜通量下降,废水处理效率降低,且膜需要频繁清洗,提高了能耗和运行成本。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法,旨在制备出一种改性聚偏氟乙烯膜以解决现有聚偏氟乙烯膜易污染的问题。
为实现上述目的,本发明提出一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法,所述改性聚偏氟乙烯膜的制备方法包括以下步骤:
将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀得到混合物;
在搅拌条件下,向所述混合物中加入纳米材料和聚乙二醇,脱泡处理得铸膜液;
将所述铸膜液涂在平板基材上成膜;
将覆膜的平板基材浸入凝固液中,得初制膜;
将所述初制膜洗涤后,压制处理得改性聚偏氟乙烯膜。
可选地,所述将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀得到混合物的步骤中,所述搅拌的速度为200~300r/min。
可选地,所述将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀得到混合物的步骤中,所述聚偏氟乙烯和所述N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(2~6)。
可选地,所述在搅拌条件下,向所述混合物中加入纳米材料和聚乙二醇,脱泡处理得铸膜液的步骤中,
所述纳米材料包括粒径为30~50nm的纳米二氧化钛。
可选地,所述在搅拌条件下,向所述混合物中加入纳米材料和聚乙二醇,脱泡处理得铸膜液的步骤中,
所述纳米材料和所述混合物的质量比为(2.5~3.5):100;和/或,
所述聚乙二醇和所述混合物的质量比为(5~10):100。
可选地,所述在搅拌条件下,向所述混合物中加入纳米材料和聚乙二醇,脱泡处理得铸膜液的步骤包括:
在转速为200~300r/min的搅拌条件下,向所述混合物中加入纳米材料和聚乙二醇,得混合物料;
将所述混合物料超声振荡后,于30~50℃真空脱泡,得铸膜液。
可选地,所述将覆膜的平板基材浸入凝固液中,得初制膜的步骤中,
所述凝固液为体积分数为60~70%的乙醇溶液,且所述乙醇溶液的温度为20~22℃。
可选地,所述将覆膜的平板基材浸入凝固液中,得初制膜的步骤包括:将覆膜的平板基材浸入凝固液中,直至所述膜凝固成型脱落后,将脱落的所述膜在所述凝固液中浸泡16~30h,得初制膜。
可选地,所述将所述初制膜洗涤后,压制处理得改性聚偏氟乙烯膜的步骤包括:
将所述初制膜用蒸馏水洗涤5~8次后,在0.2~0.26MPa下,压制1.5~2.5h,得改性聚偏氟乙烯膜。
本发明技术方案中,通过将亲水性的纳米材料、聚乙二醇与聚偏氟乙烯共混,改善了膜的疏水性,增强其渗透性,从而使得膜的抗污染性能得以提高,进而避免了频繁清洗膜,有效延长了膜的使用寿命。同时,由于引入了纳米材料,使得改性膜既具有聚偏氟乙烯膜本身就有的分离净化污水的能力,又兼具纳米材料在光催化领域可以通过电子-空穴产生的氧化能力,使其具有了降解废水中有机物的功能,进而提高了改性膜净化废水的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是,全文中出现的“和/或”的含义,包括三个并列的方案,以“A和/或B”为例,包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外,各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。
PVDF膜材料具有强疏水性,易造成严重的膜污染:在使用膜分离废水,特别是含油量大、含蛋白类药物的废水时,由于PVDF膜的疏水性,很容易使油、蛋白等杂质大量吸附在膜表面,导致膜通量下降,废水处理效率降低,且膜需要频繁清洗,提高了能耗和运行成本。
鉴于此,本发明提出一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法,通过该制备方法可以制备出一种改性聚偏氟乙烯膜,所述改性聚偏氟乙烯膜可以被用于废水处理,具有净化效果好、抗污染性能强的优点。结合图1所示的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法的一实施例的流程示意图,所述改性聚偏氟乙烯膜的制备方法包括以下步骤:
步骤S10、将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀得到混合物。
本实施例中,向聚偏氟乙烯中加入N-甲基吡咯烷酮,并在一定的搅拌速度下使二者混匀以制得混合物。其中,采用的所述聚偏氟乙烯和所述N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(2~6);所述搅拌的速度为200~300r/min。
步骤S20、在搅拌条件下,向所述混合物中加入纳米材料和聚乙二醇,脱泡处理得铸膜液。
本实施例中,所述纳米材料包括粒径为30~50nm的纳米二氧化钛。
通过将亲水性的纳米材料、聚乙二醇与聚偏氟乙烯共混,改善了膜的疏水性,从而使得膜的抗污染性能得以提高,增强其渗透性,从而使得膜的抗污染性能得以提高,进而避免了频繁清洗膜,有效延长了膜的使用寿命,节约了能耗和运行成本。同时,由于引入了纳米材料,使得改性膜既具有聚偏氟乙烯膜本身就有的分离净化污水的能力,又兼具纳米材料在光催化领域可以通过电子-空穴产生的氧化能力,使其具有了降解废水中有机物的功能,进而提高了改性膜净化废水的性能。
此外,本实施例中,所述纳米材料和所述混合物的质量比为(2.5~3.5):100;所述聚乙二醇和所述混合物的质量比为(5~10):100。
通过控制纳米二氧化钛的粒径和共混量,提高了改性膜的韧性和强度,进而提高了改性膜的拉升强度。
在实施步骤S20时,具体可以通过以下步骤实现:
步骤S21、在转速为200~300r/min的搅拌条件下,向所述混合物中加入纳米材料和聚乙二醇,得混合物料;
步骤S22、将所述混合物料超声振荡后,于30~50℃真空脱泡,得铸膜液。
步骤S30、将所述铸膜液涂在平板基材上成膜。
所述平板基材可以为玻璃板、不锈钢板等。以玻璃板为例,在具体实施时,步骤S30可以通过以下步骤实现:
步骤S31、用乙醇擦洗玻璃板表面并吹干,以使得玻璃板表面光滑、干燥;
步骤S32、将所述铸膜液倾倒在玻璃板上,用刮膜工具均匀刮制使所述铸膜液在玻璃板表面成膜。
步骤S40、将覆膜的平板基材浸入凝固液中,得初制膜。
本实施例中,所述凝固液为体积分数为60~70%的乙醇溶液,且所述乙醇溶液的温度为20~22℃。
此外,步骤S40还可以通过以下步骤实施:将覆膜的平板基材浸入凝固液中,直至所述膜凝固成型脱落后,将脱落的所述膜在所述凝固液中浸泡16~30h,得初制膜。
步骤S50、将所述初制膜洗涤后,压制处理得改性聚偏氟乙烯膜。
具体实施时,步骤S50可以包括:将所述初制膜用蒸馏水洗涤5~8次后,在0.2~0.26MPa下,压制1.5~2.5h,得改性聚偏氟乙烯膜。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明,应当理解,以下实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
将10g聚偏氟乙烯置于反应器中,加入20gN-甲基吡咯烷酮,于200r/min搅拌速度下搅拌均匀得到混合物。在转速为200r/min的搅拌条件下,向混合物中加入粒径为50nm的纳米二氧化钛0.75g和聚乙二醇3g,并放入超声振荡器中振荡后,于30℃真空脱泡,制得铸膜液。
将铸膜液涂在平板基材上成膜后,将覆膜的平板基材浸入20℃的乙醇溶液(体积分数为60%)中,直至膜凝固成型脱落后,将脱落的膜在凝固液中浸泡16h,得初制膜。捞出初制膜并在蒸馏水中洗涤5次后,在0.2MPa下,压制2.5h,得改性聚偏氟乙烯膜。
实施例2
将5g聚偏氟乙烯置于反应器中,加入30gN-甲基吡咯烷酮,于300r/min搅拌速度下搅拌均匀得到混合物。在转速为300r/min的搅拌条件下,向混合物中加入粒径为30nm的纳米二氧化钛1.22g和聚乙二醇1.75g,并放入超声振荡器中振荡后,于50℃真空脱泡,制得铸膜液。
将铸膜液涂在平板基材上成膜后,将覆膜的平板基材浸入20℃的乙醇溶液(体积分数为65%)中,直至膜凝固成型脱落后,将脱落的膜在凝固液中浸泡24h,得初制膜。捞出初制膜并在蒸馏水中洗涤8次后,在0.26MPa下,压制1.5h,得改性聚偏氟乙烯膜。
实施例3
将5g聚偏氟乙烯置于反应器中,加入25gN-甲基吡咯烷酮,于220r/min搅拌速度下搅拌均匀得到混合物。在转速为230r/min的搅拌条件下,向混合物中加入粒径为35nm的纳米二氧化钛0.9g和聚乙二醇2.4g,并放入超声振荡器中振荡后,于40℃真空脱泡,制得铸膜液。
将铸膜液涂在平板基材上成膜后,将覆膜的平板基材浸入21℃的乙醇溶液(体积分数为70%)中,直至膜凝固成型脱落后,将脱落的膜在凝固液中浸泡28h,得初制膜。捞出初制膜并在蒸馏水中洗涤6次后,在0.22MPa下,压制1.7h,得改性聚偏氟乙烯膜。
实施例4
将5g聚偏氟乙烯置于反应器中,加入20gN-甲基吡咯烷酮,于230r/min搅拌速度下搅拌均匀得到混合物。在转速为220r/min的搅拌条件下,向混合物中加入粒径为40nm的纳米二氧化钛0.7g和聚乙二醇1.5g,并放入超声振荡器中振荡后,于35℃真空脱泡,制得铸膜液。
将铸膜液涂在平板基材上成膜后,将覆膜的平板基材浸入22℃的乙醇溶液(体积分数为68%)中,直至膜凝固成型脱落后,将脱落的膜在凝固液中浸泡20h,得初制膜。捞出初制膜并在蒸馏水中洗涤7次后,在0.24MPa下,压制1.8h,得改性聚偏氟乙烯膜。
实施例5
将5g聚偏氟乙烯置于反应器中,加入15gN-甲基吡咯烷酮,于290r/min搅拌速度下搅拌均匀得到混合物。在转速为260r/min的搅拌条件下,向混合物中加入粒径为48nm的纳米二氧化钛0.64g和聚乙二醇2g,并放入超声振荡器中振荡后,于45℃真空脱泡,制得铸膜液。
将铸膜液涂在平板基材上成膜后,将覆膜的平板基材浸入22℃的乙醇溶液(体积分数为62%)中,直至膜凝固成型脱落后,将脱落的膜在凝固液中浸泡30h,得初制膜。捞出初制膜并在蒸馏水中洗涤7次后,在0.25MPa下,压制2.4h,得改性聚偏氟乙烯膜。
实施例6
将4g聚偏氟乙烯置于反应器中,加入18gN-甲基吡咯烷酮,于250r/min搅拌速度下搅拌均匀得到混合物。在转速为280r/min的搅拌条件下,向混合物中加入粒径为32nm的纳米二氧化钛0.66g和聚乙二醇2.2g,并放入超声振荡器中振荡后,于40℃真空脱泡,制得铸膜液。
将铸膜液涂在平板基材上成膜后,将覆膜的平板基材浸入21℃的乙醇溶液(体积分数为64%)中,直至膜凝固成型脱落后,将脱落的膜在凝固液中浸泡25h,得初制膜。捞出初制膜并在蒸馏水中洗涤6次后,在0.21MPa下,压制2h,得改性聚偏氟乙烯膜。
对比例1
市售的聚偏氟乙烯膜。
对比例2
除添加的纳米二氧化钛的粒径为60nm外,其他步骤与实施例2相同。
对比例3
除添加的纳米二氧化碳的质量为0.5g、聚乙二醇为1g外,其他步骤与实施例2相同。
性能测试
分别对实施例1~6以及对比例1~3制备的膜进行以下性能测试,并记录结果如表1所示。
检测项目包括:拉伸强度、亲水性以及有机物去除效果。
检测方法:
拉伸强度:按照GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第3部分:薄膜和薄片的试验条件》检测薄膜纵横向拉伸强度;
亲水性:将水滴滴到膜表面上10秒之后,利用接触角测量仪对接触角进行测量,亲水性越好,接触角越有可能减小;
有机物去除效果检测:使用COD(化学需氧量)检测仪分别测量进膜前的废水的COD值以及经膜过滤后的废水的COD值,并计算去除率(%)。
表1性能测试
拉伸强度(N) 去除率(%) 接触角(°)
实施例1 19.42 97.4 49.32
实施例2 19.21 97.4 50.32
实施例3 19.86 98.1 50.33
实施例4 19.71 96.2 51.27
实施例5 19.34 98.5 48.98
实施例6 19.22 97.9 49.67
对比例1 12.32 80.3 70.42
对比例2 11.76 77.54 71.32
对比例3 11.92 78.03 70.93
由上表可知,实施例1~6制得的改性膜的接触角远小于对比例1制得的膜的接触角,且拉伸强度和去除率远高于对比例1,说明本发明制备方法制得的改性聚偏氟乙烯膜的亲水性良好,可以去除有机物且具有良好的拉伸强度。当加入的纳米二氧化钛粒径较大时,对比例2与实施例2相比,亲水性、去除率和拉伸强度明显变差,这是因为纳米二氧化钛粒径过大,与共混物中其它添加物相容性太差所致;当加入的共混物份量较多时,对比例3与实施例2相比,拉伸强度和去除率相对较低,这是由于纳米二氧化钛添加量过少,降低了改性膜的吸附容量。
以上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀得到混合物;
在搅拌条件下,向所述混合物中加入纳米材料和聚乙二醇,脱泡处理得铸膜液;
将所述铸膜液涂在平板基材上成膜;
将覆膜的平板基材浸入凝固液中,得初制膜;
将所述初制膜洗涤后,压制处理得改性聚偏氟乙烯膜。
2.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,所述将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀得到混合物的步骤中,所述搅拌的速度为200~300r/min。
3.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,所述将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀得到混合物的步骤中,所述聚偏氟乙烯和所述N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(2~6)。
4.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,所述在搅拌条件下,向所述混合物中加入纳米材料和聚乙二醇,脱泡处理得铸膜液的步骤中,
所述纳米材料包括粒径为30~50nm的纳米二氧化钛。
5.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,所述在搅拌条件下,向所述混合物中加入纳米材料和聚乙二醇,脱泡处理得铸膜液的步骤中,
所述纳米材料和所述混合物的质量比为(2.5~3.5):100;和/或,
所述聚乙二醇和所述混合物的质量比为(5~10):100。
6.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,所述在搅拌条件下,向所述混合物中加入纳米材料和聚乙二醇,脱泡处理得铸膜液的步骤包括:
在转速为200~300r/min的搅拌条件下,向所述混合物中加入纳米材料和聚乙二醇,得混合物料;
将所述混合物料超声振荡后,于30~50℃真空脱泡,得铸膜液。
7.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,所述将覆膜的平板基材浸入凝固液中,得初制膜的步骤中,
所述凝固液为体积分数为60~70%的乙醇溶液,且所述乙醇溶液的温度为20~22℃。
8.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,所述将覆膜的平板基材浸入凝固液中,得初制膜的步骤包括:将覆膜的平板基材浸入凝固液中,直至所述膜凝固成型脱落后,将脱落的所述膜在所述凝固液中浸泡16~30h,得初制膜。
9.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,所述将所述初制膜洗涤后,压制处理得改性聚偏氟乙烯膜的步骤包括:
将所述初制膜用蒸馏水洗涤5~8次后,在0.2~0.26MPa下,压制1.5~2.5h,得改性聚偏氟乙烯膜。
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