CN117123061A - 一种分离膜、分离膜的制备方法及使用分离膜的过滤装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分离膜、分离膜的制备方法及使用分离膜的过滤装置，特别是血液透析器，血液净化滤过器，切向流过滤器，或净水过滤器。通过对传统的制备方法进行改进，在放入凝固浴前增加冷却工艺，有效地改善了膜的内部结构，大幅提高了分离膜的纯水通量，并且整体制备工艺成本低、简单易操作，适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及过滤膜及膜组件技术领域，尤其涉及一种具有高通量高亲水性的分离膜及其制备方法、以及使用了该膜的过滤装置，特别是血液透析器，血液净化滤过器，切向流过滤器，或净水过滤器。
背景技术
分离膜与传统分离技术相比具有诸多优点，尤其是分离效率高，成本低，对环境友好，被广泛应用于各种行业，如生物制药、海水淡化、废水处理、食品饮料、电池隔膜、石油化工等。相转化法是分离膜重要的制备方法，相转化法主要包括非溶剂诱导相分离、热诱导相分离、溶剂蒸发诱导相分离和气相诱导相分离等方法。非溶剂诱导相分离法制备聚合物分离膜方法简单、易操作，制备的分离膜通常具有不对称结构。该方法选用可以溶解聚合物的试剂作为溶剂，溶剂将聚合物溶解后会形成均一的铸膜液，然后将铸膜液涂覆在玻璃片等基体上，迅速浸入到凝固浴中，在这个过程中，溶剂与凝固浴中的非溶剂会发生强烈的交换，成为表面致密下层具有指状孔支撑层的结构。
在相转化过程中，为了使分离膜具有更大的孔隙率，减少大孔的出现，提高分离效率，通常会通过混入添加剂来延缓相转化时间，如在凝固浴中加入一定重量比的DMAc、NMP、NaCl、HCl等。相转化时间的延长会减少无效大孔，增加海绵孔，提高分离效率。但是加入其他物质会增加分离膜在后续的清洗过程，以及凝固浴的再回收利用等等，都大大提高了工业成本，且增加的孔隙的中无效孔仍数量较多。
Chun等人[Chun K-Y, Jang S-H, Kim H-S, Kim Y-W, Han H-S and Joe Y-I，“Effects of solvent on the pore formation in asymmetric 6FDA–4,4’ODApolyimide membrane: terms of thermodynamics, precipitation kinetics, andphysical factors”, Journal of Membrane Science, 2000, 169(2), 197～214] 通过改变DMAc在凝固浴中的含量，发现增加DMAc的含量，可以延迟相转化的时间。但膜支撑体的孔结构仍是指状孔，不随DMAc含量的增加而变化。
在CN116712869A号中国专利申请中，公开了一种通过将常规的凝固浴(乙醇水溶液、四氢呋喃溶液等)替换成甲醇水溶液，之后通过控制甲醇的浓度进而控制分相速度的技术方案。该方法存在的问题是，甲醇毒性大，易燃，相转化过程中挥发极易造成危险，并且对凝固浴的后续使用及回收加大难度及成本。
在CN116422158A号中国专利申请中，公开了一种通过添加磺化聚醚砜调节铸膜液的粘度进而控制分相速度的技术方案。该方法存在的问题是，制备的磺化聚醚砜分离膜机械强度相较纯聚醚砜分离膜性能较差。
综上所述，上述问题的存在一定程度上限制了高水通量分离膜的大规模工业化生产的发展速度。如何能够在有效改善分离膜孔结构的基础上不显著增加生产成本，是目前需要解决的问题。
发明内容
为解决上述制造工艺中分离膜性能不足且后续清洗工艺复杂的问题，本发明提供了一种具有高通量高亲水性的分离膜、分离膜的制备方法以及使用分离膜的过滤装置。
本发明的制备方法通过增加在进入凝固浴之前的速冷操作，可以使得未相转化的铸膜液在短时间内急剧降温，使其在之后进入凝固浴的相转化速度减慢，在成膜过程中可形成大量的海绵孔隙结构，从而避免直接进入凝固浴相转化导致的无效孔数量较多的问题，进而提高了多孔膜的水通量和亲水性。
基于上述作用原理，本发明提供了一种分离膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将聚合物成膜材料和添加剂在有机溶剂中溶解配置成铸膜液，将所述铸膜液刮涂在平整的基材上；
(2)将所述基材移入温度为零下20℃至4℃的环境中冷却；
(3)将所述冷却后的基材放入凝固浴中进行相转化成膜，最终得到聚合物多孔膜。
本发明步骤(1)中的成膜材料均为高分子聚合物，适用于不同分离膜领域的聚合物膜材料，该些聚合物可以选自：聚砜类，聚偏氟乙烯类，聚丙烯腈类，聚苯乙烯类，包括含苯乙烯的共聚物（例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤共聚物），聚硫酸酯类，纤维素聚合物（例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素等），聚酰胺和聚酰亚胺类，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺类，聚醚类，聚亚芳基醚类（例如聚苯醚和聚二甲苯醚），聚酯酰胺二异氰酸酯，聚氨酯类，聚酯类（包括聚芳酯）例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚对苯二甲酸亚苯基酯等，聚硫化物，由除上述以外的具有α烯不饱和性的单体得到的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚乙烯基类聚合物（如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基酯类例如聚醋酸乙烯和聚丙酸乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚类、聚乙烯基酮类、聚乙烯基醛类例如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基酰胺类、聚乙烯基胺类、聚乙烯基氨基甲酸酯类、聚乙烯基脲类、聚磷酸乙烯酯类和聚硫酸乙烯酯类），聚烯丙基类，聚苯并苯并咪唑，聚酰肼类，聚噁二唑类，聚三唑类，聚苯并咪唑，聚碳化二亚胺，聚磷腈等，以及共聚物，包括含有上述重复单元的三元嵌段共聚物（例如丙烯腈-溴乙烯-对磺苯基甲代烯丙基醚钠盐的三元共聚物）和含有上述任何物质的接枝共聚物和共混物。提供取代聚合物的典型取代基包括卤素（如氟、氯和溴）、羟基、低级烷基、低级烷氧基、单环芳基、低级酰基等。所有上述聚合物以及其它本领域技术人员能够想到的聚合物均囊括在本发明所述的聚合物的涵盖范围内，但这并不构成对于本发明范围的限制。
优选地，步骤(1)中聚合物成膜材料可以选自聚砜类高聚物、纤维素类高聚物、聚偏氟乙烯类高聚物、聚丙烯腈类高聚物的一种或者两种以上的混合物。
更为优选地，聚合物成膜材料可以选自聚醚砜（PVP）、聚砜（PSF）以及它们不同磺化度的一系列高聚物中的一种或者两种以上的混合物。
成膜过程中的改性添加剂在实践中也分为不同种类，这些添加剂可以选自聚乙烯吡咯烷酮（PVP）类、聚乙二醇（PEG）类、嵌段共聚物、丙烯酸类、聚乙烯醇（PVA）、乙烯基吡咯烷酮-丙烯腈共聚物（P（VP-AN））、乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物 （P（VP-VA））、聚醚酰亚胺（PEI）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）、乙酸纤维素（CA）以及二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、金纳米颗粒、银纳米颗粒、碳纳米颗粒、亲水性金属有机框架（MOF）纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒等纳米粒子的一种或者两种以上的混合物。所有上述添加剂以及其它本领域技术人员能够想到的添加剂均囊括在本发明所述的添加剂的涵盖范围内，但这并不构成对于本发明范围的限制。
优选地，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）类、聚乙二醇（PEG）类、嵌段共聚物类、丙烯酸类的一种或者两种以上的混合物。
进一步优选地，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和泊洛沙姆407的混合物。
此外，基于本发明的作用机理（凝固浴之前的速冷操作可以使得未相转化的铸膜液在之后进入凝固浴的相转化速度减慢），零下20℃至4℃的速冷工艺的时间可以根据最终产品的需求进而进行调节。
优选地，步骤(2)中低温环境中冷却的时间为5秒至5分钟。
更为优选地，步骤(2)中低温环境中冷却的时间为15秒至1分钟。
本发明的技术方案还涉及一种分离膜，是根据上述制备方法所制备的。
本发明的技术方案还涉及一种过滤装置，该过滤装置包含上述的分离膜。
优选地，这种过滤装置是一种血液透析器、血液净化滤过器、切向流过滤器，或净水过滤器。但上述4种装置同样不构成对本发明范围的限制，本领域技术人员很容易可以想到可以将本技术方案所涉及的分离膜应用于其他过滤设备，这些适用于不同分离领域的各种过滤装置均囊括在本发明所述的添加剂的涵盖范围内。
本发明所得的分离膜具有较高的水通量和亲水性，并且除了增加基材放入凝固浴前的速冷步骤外，对其它的生产步骤没有任何改变，方法简单易操作。此外，本发明还可以简化生产过程中的清洗过程。本发明相比现有技术，在降低了制备成本的同时，提高了分离膜的水通量和亲水性，适合工业化大规模生产。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例中加入速冷工艺的分离膜制膜过程的示意图。
图2为对比例中未加入速冷工艺的分离膜制膜过程的示意图。
图3 a）- c）为对比例获得的分离膜横截面的扫描电镜图。
图3 d）- f）为实施例获得的样本2分离膜横截面的扫描电镜图。
实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，下述实施例仅为本发明的一部分实施方式，并不构成对本发明范围的限制。对于本领域的技术人员根据上述发明内容在没有做出创造性劳动的前提下所作的一些的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
例如，根据本发明的技术方案，本发明的聚合物成膜材料可选用聚砜类高聚物、纤维素类高聚物、聚偏氟乙烯类高聚物、聚丙烯腈类高聚物及其他高分子聚合物的一种或者两种以上的混合物。由于上述成膜材料均为有机高分子聚合物，且成膜性非常好，是不同分离膜领域的常用有机聚合物膜材料，所有上述聚合物均囊括在本发明涵盖的范围内。但为便于说明，以下实验中均选取聚醚砜作为聚合物以供参考，但这并不构成对于本发明范围的限制。与此相同，由于分离膜材料使用场景的不同，膜材料改性添加剂也各有不同，大致分为两类，一类为造孔剂，一类为有机无机亲水性改性剂。为了便于说明，在以下实验中也只选造孔剂聚乙烯吡咯烷酮和亲水性改性剂嵌段共聚物的混合物作为添加剂，这种选择同样不构成对于本发明范围的限制。
为了有效说明本发明，选取了加入低温零下20℃至4℃下速冷工艺的分离膜（6组样本）与未加入速冷工艺的分离膜进行了水通量测试和横截面结构的对比，实施例和对比例的实验设置如下：
实施例
本实施例提供了如图1所示的分离膜的制备方法，并按照速冷工艺中温度和时间的不同制得6组样本，制备方法具体如下：
(1)铸膜液配置：分别将16g聚醚砜，6g聚乙烯吡咯烷酮，4g泊洛沙姆407，74g二甲基乙酰胺混合，配置6组每组100g的铸膜液；
(2)将以上6组铸膜液在60℃的条件下分别搅拌10小时直至完全溶解透明，并脱泡8个小时之后在常温25℃的环境下分别将6组铸膜液倒在6个刮膜板上刮涂；
(3)随后将6组刮涂后的玻璃板分别转入如表1所示的低温环境中持续相应的时间；
(4)将6组经过速冷工艺的玻璃板分别放入温度为20℃、成分为去离子水的凝固浴中浸泡48小时，中途换水3次，之后自然晾干，最终得到6组分离膜样本。
表1 6组样本的低温环境温度和放置时间
本发明还提供了一种对比例，对比例为如图2所示的分离膜的制备方法，该制备方法具体如下：
(1)铸膜液配置：将16g聚醚砜，6g聚乙烯吡咯烷酮，4g泊洛沙姆407，74g二甲基乙酰胺混合，配置100g的铸膜液；
(2)将以上组分在60℃的条件下搅拌10小时直至完全溶解透明，脱泡8个小时之后在常温25℃的环境下将铸膜液倒在刮膜板上刮涂；
(3)随后将刮涂的玻璃板放入温度为20℃、成分为去离子水的凝固浴中浸泡48小时，中途换水3次，之后自然晾干，最终得到分离膜。
本发明还提供了两种分离膜的性能检测方法，可以用于本发明的技术方案和对比例中任一项提供的分离膜的性能检测。
(1)水通量测试
通量是单位时间和单位面积通过膜的流体体积。纯水通量采用膜性能评价仪（杭州赛飞膜分离技术有限公司，有效面积22cm2）的错流过滤装置，在环境温度为20 ℃和0.1MPa的操作压力下对渗透性能进行了测试。
在纯水通量的测试中，将未加速冷工艺的分离膜和加速冷工艺的实施例中6组分离膜样本浸入到去离子水中浸泡3 h，然后置于膜槽中，用0.1 MPa的压力预压30 min，直至水通量稳定，然后在0.1 MPa的进水压力下测试水通量，每10 min记录一次纯水通量值，测试1 h，并用公式（如下）计算纯水通量（J W ）。
式中，V（L）为渗透水的体积，S（m2）为膜的有效面积，t（h）为操作时间。测试结果如以下表2所示。
表2 对比例及实施例中6组样本的纯水通量测试结果
(2)横截面结构
横截面结构采用电场发射电子扫描显微镜（JSM-6701F JEOL, Japan）表征。
因实施例中6组样本的分离膜横截面具有相似性，为了便于且更好地说明，在此只选取样本2的分离膜与对比例制备的分离膜进行横截面的形貌表征对比。其中，对比例制备的分离膜横截面的形貌表征见图3 a）- c），样本2的分离膜横截面的形貌表征见图3 d）-e）。
两组图的对比很容易看出，图3 d）相较于图3 a）分离膜表面的可见孔消失，图3b）- c）中致密层的指状孔改变为图3 e）- f）中的海绵孔。
通过以上两项测试可以看出在成膜过程中加入速冷环节，可以提高膜的孔隙率，形成海绵孔并且增加分离膜的水通量。
以上所述仅为本发明的实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的原理之内所做的任何修改、等同替换以及改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (13)
1.一种分离膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将聚合物成膜材料和添加剂在有机溶剂中溶解配置成铸膜液，将所述铸膜液刮涂在平整的基材上；
(2)将所述基材移入温度为零下20摄氏度至4摄氏度的环境中冷却；
(3)将所述冷却后的基材放入凝固浴中进行相转化成膜，最终得到聚合物多孔膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚合物成膜材料为聚砜类高聚物、纤维素类高聚物、聚偏氟乙烯类高聚物、聚丙烯腈类高聚物的一种或者两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物成膜材料为聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）以及它们不同磺化度的一系列高聚物中的一种或者两种以上的混合物。
4.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述添加剂为亲水性添加剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂为亲水性聚合物或纳米颗粒的一种或两种的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）类、聚乙二醇 （PEG）类、嵌段共聚物类、丙烯酸类的一种或者两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和泊洛沙姆407的混合物。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和泊洛沙姆407的混合物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述环境中冷却的时间为5秒至5分钟。
10.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述环境中冷却的时间为15秒至1分钟。
11.一种分离膜，其特征在于，是根据权利要求1-10中任一项所述的方法制备的。
12.一种过滤装置，其特征在于，所述过滤装置包含如权利要求11所述的分离膜。
13.如权利要求12所述的过滤装置，其特征在于，该过滤装置是一种血液透析器、血液净化滤过器、切向流过滤器，或净水过滤器。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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