CN111233238B - 一种煤化工废水的零排放处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种煤化工废水的零排放处理方法及装置，属于水处理技术领域。本发明针对煤化工有机废水经过生化处理的得到的废水进行处理，本发明的方案解决了现有技术当中采用湿式氧化方法对废水进行处理时，能耗较高，仅适用于小水量处理的问题；本发明采用了将湿式氧化处理得到的废水的能量再次回用至膜蒸馏单元，通过膜蒸馏可以有效的减小废水的水量，使得湿式氧化的处理经济性得到提高，并且利用了湿式氧化的热能。

Description

一种煤化工废水的零排放处理方法及装置
技术领域
本发明涉及一种煤化工废水的零排放处理方法及装置，属于水处理技术领域。
背景技术
煤化工废水按照含盐量的多少可以分为含盐废水和有机废水。其中含盐废水主要来自煤化工生产过程中的煤气洗涤废水、循环水系统和除盐水系统排水、水回用系统的浓水以及一些生化处理后的有机废水。这些废水的含盐量都特别高;有机废水主要来源于工艺废水及生活污水,其特点是含盐量低、污染物成分复杂有毒有害较高。有机废水成分的差别主要源自煤气化工艺的不同,主要取决于煤质和投资成本。根据目前煤的主要加工工艺,其废水污染物主要来源于气化、焦化、液化等工艺。
焦化生产工艺中要用到大量的洗涤水和冷却水,因此也就产生了大量的废水。熄焦冷却产生的废水中含有大量的酚类物质,脱焦油洗苯、洗煤过程中产生的废水含有大量的芳烃类、含、的杂环和无环化合物。从而构成了以酚类污染物为主的,同时含有氨、氰化物、硫氰化物、多环芳烃、杂环化合物等的焦化废水。
对于焦化废水来说，目前所主要的处理方法各有利弊。
对于活性污泥处理工艺来说，普通活性污泥工艺难以承受如此高浓度的难降解物质， 即使在短时间内取得较高的 COD 去除率， 但出水中难降解有机物含量依然较高、脱氮效率很低。
对于厌氧/好氧类的生物处理方法来说，A /O 工艺能够较好地去除氨氮， 但出水COD 浓度仍难以满足排放标准。
SBR工艺能够较好地抗冲击性负荷，但是抵抗酚毒性的耐受性较差，污泥容易流失。
高级氧化工艺能够快速氧化分解难降解有机物并提高废水可生化性， 但实际应用中运行费用过高， 无法形成产业规模。例如：在一些处理技术中，采用了一些氧化手段对焦化废水进行处理，例如CN105502782A中所披露的采用臭氧＋双氧水的高级氧化方法处理焦化废水。但是，臭氧和双氧水的氧化降解能力偏弱；又例如一些技术中采用了了催化湿式氧化处理方法对煤化工废水进行处理，在非专利文献袁金磊, 杨学林, 黄永茂, et al.催化湿式氧化技术处理焦化废水[J]. 水资源保护, 2009(04):55-58.中，提出了一种新型的催化剂，用该催化剂采用催化湿式氧化技术处理焦化企业在生产过程中产生的焦化废水。系统考察了工艺条件如催化剂加入量、反应温度、反应时间和氧气分压等对催化湿式氧化反应的影响。虽然催化湿式氧化处理方法相对于臭氧和双氧水氧化的工艺来说，具有处理效果好的优点，但是，由于湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求较高，需要耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高；另外，由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济。
发明内容
本发明所要处理的废水是煤化工生产中的焦化废水先经过了生化A2O处理后的二沉池的出水。焦化废水生化出水具有TOC含量较高，含盐量高的特性。
本发明所要解决的一个技术问题是：在对于采用湿式氧化法处理焦化废水的的过程中，存在的处理能耗大、经济性不好、仅仅适用于小水量的处理的问题。
本发明所要解决的另一个技术问题是：在对二沉池的生化出水采用混凝、微滤处理时，微滤膜的通道容易发生堵塞的问题。
为了解决上述问题，本发明的技术方案是：
一种煤化工废水的零排放处理方法，包括如下步骤：
步骤1，对于煤化工有机废水经过生化处理后的二级出水，加入混凝剂进行混凝反应；
步骤2，对于步骤1中得到的混凝废水采用第一陶瓷膜进行过滤，进行固液分离；
步骤3，对于步骤2中得到的滤液，加入Na2CO3和NaOH，分别使钙、镁离子沉淀；
步骤4，对于步骤3中得到的废水采用第二陶瓷膜进行过滤，进行固液分离；
步骤5，对于步骤4中得到的滤液，进行膜蒸馏处理，减小废水的水量；
步骤6，对于步骤5中得到的废水采用催化湿式氧化处理；
步骤7，对于步骤6中得到的废水采用超滤膜进行过滤；
步骤8，对于步骤7中得到的废水采用纳滤膜进行一价盐和二价盐的分离处理；
步骤9，对于步骤8中得到的纳滤透过液采用反渗透膜进行过滤，反渗透膜的浓缩液再进行浓缩、结晶后，得到回收NaCl；
步骤10，对于步骤7中得到的纳滤膜浓缩液再进行浓缩、结晶后，得到回收Na2SO4。
在一个实施方式中，煤化工有机废水经过生化处理后的二级出水COD 值约为50～200 mg/L， pH 值6.0～7.5。
在一个实施方式中，步骤1中，混凝剂选自聚合氯化铝或者硫酸亚铁，混凝剂的加入量是10-100mg/L。
在一个实施方式中，步骤3中，Na2CO3和NaOH的加入量分别比完全沉淀钙、镁离子所需要的量多出0.1g/L。
在一个实施方式中，第一陶瓷膜和/或第二陶瓷膜平均孔径范围是50～500nm，进行过滤时采用错流过滤的方式进行过滤，过滤过程当中的膜面流速是1～10m/s。
在一个实施方式中，步骤5中，膜蒸馏采用疏水性的分离膜对料液进行处理，膜蒸馏过程中废水的温度40-75℃，分离膜的渗透侧保持真空度-0.05～-0.1MPa，渗透侧的温度20-30℃，膜蒸馏过程控制废水浓缩至原先体积的1/3-1/2。
在一个实施方式中，步骤6中催化湿式氧化处理后的废水通过热泵系统将热量传递至步骤5中进行膜蒸馏处理的废水；催化湿式氧化在100-200℃下进行催化氧化反应，催化剂的用量控制在0.05-0.2wt%，反应压力控制在0.5-2.0Mpa。
在一个实施方式中，步骤7中超滤膜截留分子量是2000~200000。
在一个实施方式中，步骤中膜蒸馏处理得到的透过蒸汽经过冷凝后再经过活性炭吸附处理后，再送入步骤中进行反渗透膜过滤处理。
在一个实施方式中，步骤中还在进入第一陶瓷膜的废水中加入助滤剂。
在一个实施方式中，所述的助滤剂是硅藻土。
在一个实施方式中，步骤中第一陶瓷膜采用多通道式陶瓷膜，并且在进行过滤时，还对多通道式陶瓷膜的过滤通道进行堵塞实时检测；
所述的多通道式陶瓷膜的结构是：
所述的多通道式陶瓷膜的截面为矩形，在多通道式陶瓷膜中设有由过滤通道所构成的阵列，阵列是按照矩形的相互垂直的X方向和Y方向进行排布；
在多通道式陶瓷膜料液出口方向的端头处，多通道式陶瓷膜的矩形截面的两条相对的边缘上分别设有X方向光线发射器和X方向光线接收器，在另外的两条相对的边缘上分别设有Y方向光线发射器和Y方向光线接收器；
X方向光线发射器、Y方向光线发射器、X方向光线接收器、Y方向光线接收器都突出于多通道式陶瓷膜的料液出口方向上的端面；
X方向光线发射器和X方向光线接收器的数量为多个，并且X方向光线发射器和X方向光线接收器为一一配对，每一对发射器和接收器在X方向上的位置都与X方向上的过滤通道的位置一一配对，X方向光线接收器用于接收X方向光线发射器发出的激光；
Y方向光线发射器和Y方向光线接收器的数量为多个，并且Y方向光线发射器和Y方向光线接收器为一一配对，每一对发射器和接收器在Y方向上的位置都与Y方向上的过滤通道的位置一一配对，Y方向光线接收器用于接收Y方向光线发射器发出的激光；
所述的实时检测的方法是：
将X方向光线接收器和Y方向光线接收器得到的光信号通过颗粒浓度计算模块转换为粒子浓度；
实时地判断每一个X方向光线接收器和Y方向光线接收器对应的粒子浓度的数值；
当出现某一个X方向光线接收器和某一个Y方向光线接收器对应的粒子浓度小于设定阈值时，则判定：与这个X方向光线接收器在X方向上位置相同并且与这个Y方向光线接收器在Y方向上位置相同的过滤通道发生了堵塞。
在一个实施方式中，在多通道式陶瓷膜料液进口方向的端头处，多通道式陶瓷膜的一条边缘上设有X方向导轨，在X方向导轨上还设置有垂直的Y方向导轨，Y方向导轨可以在X方向导轨上受控地运动，在Y方向导轨上还设有喷头，喷头可以在Y方向导轨上受控地运动，喷头连接有冲洗水管，喷头用于向过滤通道中喷出高压清洗水；所述的X方向导轨、Y方向导轨用于控制喷头移动至发生了堵塞的过滤通道的位置；当检测到一个过滤通道发生了潜在的堵塞或发生堵塞时，通过X方向导轨、Y方向导轨和喷头的运动，使喷头对滤饼的堵塞处冲洗；冲洗水管一端连接于喷头，另一端连接于多通道式陶瓷膜的壳体上的清洗水接头，通过多通道式陶瓷膜外部向其供入清洗水。
一种煤化工废水的零排放处理装置，包括：
混凝反应池，用于对废水进行混凝反应；
混凝剂投加罐，连接于混凝反应池，用于向混凝反应池中投加混凝剂；
第一陶瓷膜过滤器，连接于混凝反应池，用于对混凝反应池中得到的废水进行固液分离处理；
沉淀反应池，连接于第一陶瓷膜过滤器的渗透侧，用于对第一陶瓷膜过滤器的滤液进行钙镁离子的沉淀反应；
NaOH投加罐和Na2CO3投加罐，分别连接于沉淀反应池，分别用于向沉淀反应池中加入NaOH和Na2CO3；
第二陶瓷膜过滤器，连接于沉淀反应池，用于对沉淀反应池中得到的废水进行固液分离处理；
液槽，连接于第二陶瓷膜过滤器的渗透侧；
膜蒸馏装置，连接于液槽，用于对液槽中的废水进行膜蒸馏处理；
冷凝装置，连接于膜蒸馏装置的透过侧，用于对膜蒸馏过程中的蒸汽进行冷凝处理；
湿式氧化装置，连接于液槽，用于对液槽中经过膜蒸馏处理后的料液进行湿式氧化处理；
超滤膜，连接于湿式氧化装置，用于对湿式氧化装置中处理后的废水进行超滤处理；
纳滤膜，连接于超滤膜的渗透侧，用于对超滤膜处理后的废水进行纳滤处理；
反渗透膜，连接于纳滤膜的渗透侧，用于对纳滤膜处理后的废水进行反渗透处理。
在一个实施方式中，还包括：助滤剂投加罐，连接于混凝反应池，用于向混凝反应池中加入助滤剂。
在一个实施方式中，冷凝装置通过吸附塔与反渗透膜的料液进口连接，吸附塔用于对冷凝装置得到的冷凝液进行吸附小分子有机杂质处理。
在一个实施方式中，还包括：第一浓缩装置，连接于纳滤膜的浓缩侧，用于对纳滤膜的浓缩液进行进一步浓缩处理；还包括：第一结晶器，连接于第一浓缩装置，用于对第一浓缩装置中得到的纳滤浓缩液进行结晶处理，得到回收Na2SO4。
在一个实施方式中，还包括：第二浓缩装置，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对反渗透膜的浓缩液进行进一步浓缩处理；还包括：第二结晶器，连接于第二浓缩装置，用于对第二浓缩装置中得到的反渗透膜浓缩液进行结晶处理，得到回收NaCl。
在一个实施方式中，还包括：
蒸发器，与湿式氧化装置的出液口进行换热连接；
冷凝器，置于液槽中；
以及压缩机和膨胀阀；
并且，压缩机、冷凝器、膨胀阀、蒸发器依次连接。
上述的煤化工废水的零排放处理装置在用于处理煤化工废水中的应用。
一种陶瓷膜废水过滤器，其中包含有多通道式陶瓷膜。
有益效果
本发明针对煤化工有机废水经过生化处理的得到的废水进行处理，本发明的方案解决了现有技术当中采用湿式氧化方法对废水进行处理时，能耗较高，仅适用于小水量处理的问题；本发明采用了将湿式氧化处理得到的废水的能量再次回用至膜蒸馏单元，通过膜蒸馏可以有效的减小废水的水量，使得湿式氧化的处理经济性得到提高，并且利用了湿式氧化的热能。
再通过膜蒸馏单元对废水进行处理时，其中一部分小分子的杂质，更容易被活性炭吸收，使得对废水中的杂质的去除手段更精准。
在对废水进行混凝预处理的过程当中，采用了新型的多通道陶瓷膜结构，一方面通过助凝剂减小了混凝产物在膜孔表面的堵塞，另一方面也防止了滤饼在多通道陶瓷膜当中的过滤通道的淤积现象。
附图说明
图1是本发明的装置图。
图2是陶瓷膜过滤过程当中滤饼形成示意图。
图3是滤饼颗粒受力示意图。
图4是多通道陶瓷膜渗透示意图。
图5是多通道陶瓷膜的堵塞检测结构图。
图6是多通道陶瓷膜的冲洗装置结构示意图。
图7是反渗透膜运行过程中通量衰减示意图。
其中，1、混凝反应池；2、混凝剂投加罐；3、助滤剂投加罐；4、第一陶瓷膜过滤器；5、沉淀反应池；6、NaOH投加罐；7、Na2CO3投加罐；8、第二陶瓷膜过滤器；9、液槽；10、膜蒸馏装置；11、冷凝装置；12、湿式氧化装置；13、超滤膜；14、纳滤膜；15、反渗透膜；16、第一浓缩装置；17、第一结晶器；18、第二浓缩装置；19、第二结晶器；20、冷凝器；21、压缩机；22、蒸发器；23、膨胀阀；24、吸附塔；25、多通道式陶瓷膜；26、过滤通道；27、X方向光线发射器；28、Y方向光线发射器；29、X方向光线接收器；30、Y方向光线接收器；31、X方向导轨；32、Y方向导轨；33、喷头；34、冲洗水管。
具体实施方式
本发明所要处理的废水主要是煤化工生产过程当中所产生的有机废水经过生化处理后得到的二级出水，废水初始 COD 值约为50～200 mg/L， pH 值6.0～7.5。
以下对本发明的处理步骤进行详细说明：
步骤1，对于煤化工有机废水经过生化处理后的二级出水，加入混凝剂进行混凝反应；
本步骤用于对废水进行混凝处理，由于在后续的过程当中还需要对废水进行膜蒸馏，因此，为了避免膜蒸馏过程当中膜表面的污染，需要进一步对二级出水进行混凝处理已降低其COD值，本步骤当中的混凝剂没有特别的限定要求，可以采用常规的聚合氯化铝、硫酸亚铁等，投加量可以是10-100mg/L。
步骤2，对于步骤1中得到的混凝废水采用第一陶瓷膜进行过滤，进行固液分离；
由于在进行了混凝处理之后，可以将废水当中的一些大分子以及胶体生成较大一些的凝聚体，可以通过后续的陶瓷膜过滤方法对这一部分较大的凝聚体进行过滤去除。
步骤3，对于步骤2中得到的滤液，加入Na2CO3和NaOH，分别使钙、镁离子沉淀；
由于废水当中还含有较多的钙离子和镁离子，会导致后续的纳滤膜和反渗透膜产生结垢，本步骤当中是采用加入Na2CO3和NaOH分别使钙、镁离子沉淀；加入量可以根据废水当中钙镁离子的含量按照化学剂量进行计算，通常Na2CO3和NaOH的加入量分别比完全沉淀钙、镁离子所需要的量多出0.1g/L。
步骤4，对于步骤3中得到的废水采用第二陶瓷膜进行过滤，进行固液分离；
本步骤是用于对上述过程当中所产生的钙镁离子沉淀进行过滤去除，采用陶瓷膜进行过滤。
对于步骤2和步骤4，所采用的陶瓷膜的材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50质量%以上（优选75质量%以上、更优选80质量%～100质量%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。
陶瓷膜的平均孔径范围可以是50～500nm，在陶瓷膜过滤过程中，优选采用错流过滤的方式进行过滤，过滤过程当中的膜面流速可以是1～10m/s。
步骤5，对于步骤4中得到的滤液，进行膜蒸馏处理，减小废水的水量；
对于上述步骤来说，经过了混凝处理以及沉淀处理之后，消除了废水当中较容易去除的一部分有机杂质，为了便于难处理的有机杂质能够在后续的催化湿式氧化处理过程当中得到分解，在本步骤当中可以通过膜蒸馏的方式对其进行处理，这里采用的膜蒸馏过程主要是采用疏水性的分离膜对料液进行处理，例如疏水性PVDF膜，将废水温度升高之后，废水中的水汽容易透过膜层，而水作为液相不容易透过，可以实现废水的减量；膜蒸馏过程中，废水的温度可以控制在40-75℃，分离膜的渗透侧的压力可以保持真空度-0.05～-0.1MPa，渗透侧的温度可以通过冷凝后控制在20-30℃。膜蒸馏过程中，可以控制废水浓缩至原先体积的1/3-1/2。
步骤6，对于步骤5中得到的废水采用催化湿式氧化处理；
本步骤的目的是通过采用催化湿式氧化对上述处理步骤之后，得到的废水进行氧化降解处理，这里所采用的催化湿式氧化处理当中可以采用现有技术当中的催化剂，通过催化剂的催化作用使空气氧化产生强氧化性的自由基， 将废水中的有机物氧化分解， 使污水得到净化。例如可以采用过渡金属氧化物 CuO 为活性组分的催化剂，在100-200℃下进行催化氧化反应。催化剂的用量可以控制在0.05-0.2wt%，反应压力可以控制在0.5-2.0Mpa。
步骤7，对于步骤6中得到的废水采用超滤膜进行过滤；
本步骤中采用超滤膜对废水进一步的过滤，其目的是进一步消除COD，减小后续纳滤膜和反渗透膜的负荷。本步骤采用的超滤膜，为截留分子量是2000~200000的膜，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如本领域教科书中所记载的：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人员所熟知。作为这些超滤膜的材质，只要能够实现除去上述水溶性高分子和胶体成分这样的本发明目的即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。
步骤8，对于步骤7中得到的废水采用纳滤膜进行一价盐和二价盐的分离处理；
经过上述步骤的处理之后，废水当中大部分的有机杂质已经被去除，并且也消除了废水当中绝大部分的钙镁离子，通过纳滤膜可以将硫酸钠与氯化钠得到分离；本发明中纳滤膜是定义为“阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的压力驱动膜”的膜。适用于本发明的有效纳滤膜优选是这样的膜：在该膜表面上有电荷，因而通过细孔分离（粒度分离）和得益于该膜表面上的电荷的静电分离的结合而表现出提高的分离效率。因此，必需采用这样的纳滤膜，该纳滤膜能够在将作为回收目标的碱金属离子与具有不同电荷特性的其他离子借助电荷进行分离的同时、通过粒度分离来去除高分子类物质。作为本发明中使用的纳滤膜的材料，可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等高分子材料。所述不限于仅由一种材料构成的膜，可以是包含多种所述材料的膜。关于膜结构，所述膜可以是非对称膜，其在膜的至少一面上具有致密层，并且具有从致密层向膜内部或者另一面孔径逐渐变大的微孔；或者是复合膜，其在非对称膜的致密层上具有由其它材料所形成的非常薄的功能层。纳滤膜在过滤时，可以采用的操作压力是1.0-1.5MPa，操作温度可以是15-45℃。
步骤9，对于步骤8中得到的纳滤透过液采用反渗透膜进行过滤，反渗透膜的浓缩液再进行浓缩、结晶后，得到回收NaCl；本步骤当中，通过反渗透膜对于纳滤膜的渗透液进行浓缩，可以得到回收的NaCl；作为反渗透膜的材料，一般使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。另外，作为其构造，有在膜的至少一侧具有致密层，从该致密层向膜内部或者另一侧的表面具有缓缓变大的孔径的微细孔的非对称膜以及在该非对称膜的致密层上具有由其他材料形成的非常薄的活性层的复合膜等。其中，作为反渗透膜的形式，有中空丝、平膜等．通常，优选中空丝和平膜的膜厚为10μm～1mm，中空丝的外径为5 0μm～4mm。另外，作为平膜，优选非对称膜，作为复合膜优选被织物、编织物、无纺布等基材支撑的膜。反渗透膜在过滤时，可以采用的操作压力是2.0-3.5MPa，操作温度可以是15-45℃。
步骤10，对于步骤7中得到的纳滤膜浓缩液再进行浓缩、结晶后，得到回收Na2SO4。
在进行了混凝处理之后得到的凝聚体容易在后续的陶瓷膜表面生成膜污染，导致陶瓷膜的运行通量下降，并且也会产生膜孔堵塞的问题，对于本发明的一个改进实施方式，在步骤2当中，对于进入陶瓷膜的废水在其中加入助滤剂，助滤剂可以在陶瓷膜的表面形成保护层，防止具体进入到膜孔内，可以避免陶瓷膜过滤通量的下降。
在本发明的一个实施方式中，所采用的陶瓷膜采用了多通道式的结构，在本步骤中，进行混凝的目的是为了进一步地对生化二级出水进行深度处理，降低其中的COD含量，进行混凝处理后产生的凝聚体可以通过管式陶瓷膜（或者多通道式的陶瓷膜）进行过滤去除。为了减轻陶瓷膜的污染，避免凝聚体堵塞膜孔，可以在进入陶瓷膜的废水中加入助滤剂，助滤剂可以防止凝聚体进入孔道内部，提高过滤过程的水通量；在一个实施方式中，这里所用的助滤剂可以采用硅藻土。
另外，在陶瓷膜进行过滤的过程中，在膜表面形成凝聚体和助滤剂滤饼的机理如图2所示，在多通道式陶瓷膜25的内部为过滤通道26，料液进入后，会在过滤通道26的内壁上形成滤饼，通常情况下，在多通道式陶瓷膜25的入口端的滤饼厚度一般较薄，而在出口端的滤饼厚度会较厚；这一现象可以通过陶瓷膜错流过滤的管内滤饼层厚度公式进行推导（错流过滤中由颗粒沉积模型对滤饼厚度的分析 杨泽志、奚旦立、毛艳梅，东华大学学报（自然科学版）第34卷第6期）：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
如图3所示：式中，ΔL是滤饼层厚度；f1是由渗透引起的垂直于膜表面的力；f2是由错流速度引起的平行于膜表面的力；f3是由粘附和摩擦引起的向后的力；S是颗粒的比表面积；C是颗粒质量浓度；Δt是过滤时间。在过滤过程中，在原料进口端会具有较大的流量，因此流速f2较大，形成的硅藻土助滤剂滤饼层容易被错流作用去除，因此，在进口端形成的硅藻土助滤剂滤饼层厚度不会较厚；而随着过滤的进行，渗透液不断从陶瓷膜的表面进入渗透侧，在膜管内的流量就会相应地减小，导致式中的K3·F2项相应地减小，就导致了滤饼厚度ΔL的增大，会导致滤饼层在出口端容易形成较厚的结构。在图2所示的情况下，极端情况会发生在过滤孔道的末端发生滤饼将孔道全部堵满的情况，导致了全部的通道报废。
在通常的工程中所使用的多通道陶瓷膜的膜元件的截面形状如图4所示，在多通道式陶瓷膜25中，是由许多的过滤通道26排列而成，料液从过滤通道26进入后，会透过过滤通道26上的膜层进入至支撑体的内部，再从支撑体向四边扩散，直至从多通道式陶瓷膜25的元件外部全部渗出；在这样的一个组件中，由于液体在支撑体中的扩散阻力是与支撑体的厚度成正比，因此，靠近多通道式陶瓷膜25外部的孔道具有更小的阻力，由于外围的孔道与多通道式陶瓷膜25的外部之间的距离更短，因此支撑体厚度更小，过滤阻力小，所以渗透液更容易从外部的孔道中向外渗出，而在多通道式陶瓷膜25的内部的通道由于液体需要经过较长的路程渗透才能进入外部，因此其过滤阻力较大，渗透速率较小，如上式可以看出，对于外侧的孔道来说，由于f1项更大，所以外围孔道更容易发生堵塞。
在一个实施方式中，本发明中所采用的多通道式陶瓷膜25的结构如图4所示，所述的多通道式陶瓷膜25的截面为矩形，在多通道式陶瓷膜25中设有由过滤通道26所构成的阵列，阵列是按照矩形的相互垂直的X方向和Y方向进行排布；
如图5所示，在多通道式陶瓷膜25料液出口方向的端头处，多通道式陶瓷膜25的矩形截面的两条相对的边缘上分别设有X方向光线发射器27和X方向光线接收器29，在另外的两条相对的边缘上分别设有Y方向光线发射器28和Y方向光线接收器30；
X方向光线发射器27、Y方向光线发射器28、X方向光线接收器29、Y方向光线接收器30都突出于多通道式陶瓷膜25的料液出口方向上的端面；
X方向光线发射器27和X方向光线接收器29的数量为多个，并且X方向光线发射器27和X方向光线接收器29为一一配对，每一对发射器和接收器在X方向上的位置都与X方向上的每一个过滤通道26的位置一一配对，X方向光线接收器29用于接收X方向光线发射器27发出的激光；
Y方向光线发射器28和Y方向光线接收器30的数量为多个，并且Y方向光线发射器28和Y方向光线接收器30为一一配对，并且每一对发射器和接收器在Y方向上的位置都与Y方向上的每一个过滤通道28的位置一一配对，Y方向光线接收器30用于接收Y方向光线发射器28发出的激光；
本发明中的所述的“配对”，对于光线发射器和光线接收器来说，应理解为是一对一的匹配；对于发射器、接收器与过滤通道来说，是指矩形中的X方向和Y方向的阵列位置的匹配，发射器、接收器和过滤通道的位置都处于矩形中的阵列上。
在过滤过程中，每一对发射器和接收器相互进行激光发射和接收，由于过滤孔道26中会流动有含有凝聚体和助滤剂的料液，因此，料液中的粒子颗粒的深度变化会影响接收器得到的光强度，如果在过滤孔道26中发生了轻微的堵塞或者堵塞正在形成，会导致流出的颗粒浓度下降，那么接收器得到的光强度会增强，意味着颗粒浓度在减小；光强度与颗粒浓度是呈一定的关系，也就可以通过将光强度转换为相对应的颗粒浓度；可以通过颗粒浓度检测器模块来实现， 对于以上的颗粒浓度的检测过程的具体实施方法，可以参阅现有技术文献，例如：
梁华炎. 水体中颗粒物主要检测方法综述[J]. 广东化工, 2010, 37(5):296-298.
王长玉. 低浊度水中颗粒检测技术相关性研究[D]. 2008.
陈伟康, 方晖. 颗粒溶液颗粒尺寸及浓度的差分偏振弹性散射光谱在线分析方法[J]. 光谱学与光谱分析, 2016, v.36(03):166-170.
通过上述的过程，可以得到X方向光线接收器和Y方向光线接收器所对应的全部的过滤通道26的颗粒浓度的变化，由于X方向光线接收器29是与X方向的过滤通道一一对应的，而Y方向光线接收器30是与Y方向的过滤通道一一对应的，那么设X方向光线接收器29得到的颗粒浓度依次是DX1、DX2、DX3、……DXn，其中n是X方向上过滤通道的个数，设Y方向光线接收器30得到的颗粒浓度依次是DY1、DY2、DY3、……DYm，其中m是Y方向上过滤通道的个数；若其中有任何一个孔道发生了堵塞，或者有潜在的堵塞倾向时，由于这个孔道是处于矩形阵列中，那么必定会在某一个X方向光线接收器和某一个Y方向光线接收器上同时判定出颗粒浓度的减小，由于X方向光线接收器和某一个Y方向光线接收器的阵列排布是与过滤通道的排布相对应的，例如第5个X方向光线接收器和第3个Y方向光线接收器得到的光信号转换后的颗粒浓度发生了下降，并且小于设定的阈值时，可以判定为位置是X方向上的第5个、Y方向上的第3个的过滤通道发生了堵塞。因此就可以直接定位出这个陶瓷膜过滤器的孔道堵塞情况。
在本发明的一个实施方式中，如图6所示，在多通道式陶瓷膜25料液进口方向的端头处，多通道式陶瓷膜25的一条边缘上设有X方向导轨31，在X方向导轨31上还设置有垂直的Y方向导轨32，Y方向导轨32可以在X方向导轨31上受控地运动，在Y方向导轨32上还设有喷头33，喷头33可以在Y方向导轨32上受控地运动，喷头33连接有冲洗水管34，喷头33用于向过滤通道26中喷出高压清洗水；所述的X方向导轨31、Y方向导轨32用于控制喷头33移动至发生了堵塞的过滤通道26的位置。如前述步骤，当检测到某一个过滤通道发生了潜在的堵塞或发生堵塞时，通过X方向导轨31、Y方向导轨32和喷头33的运动，可以使喷头对滤饼的堵塞处发生冲洗液，避免堵塞的发生；冲洗水管34一端连接于喷头33，另一端可以连接于多通道式陶瓷膜25的壳体上的清洗水接头，通过外界向其供入清洗水。
基于以上的方法，本发明提供的装置如图1所示，包括：
混凝反应池1，用于对废水进行混凝反应；
混凝剂投加罐2，连接于混凝反应池1，用于向混凝反应池1中投加混凝剂；
第一陶瓷膜过滤器4，连接于混凝反应池1，用于对混凝反应池1中得到的废水进行固液分离处理；
沉淀反应池5，连接于第一陶瓷膜过滤器4的渗透侧，用于对第一陶瓷膜过滤器4的滤液进行钙镁离子的沉淀反应；
NaOH投加罐6和Na2CO3投加罐7，分别连接于沉淀反应池5，分别用于向沉淀反应池5中加入NaOH和Na2CO3；
第二陶瓷膜过滤器8，连接于沉淀反应池5，用于对沉淀反应池5中得到的废水进行固液分离处理；
液槽9，连接于第二陶瓷膜过滤器8的渗透侧；
膜蒸馏装置10，连接于液槽9，用于对液槽9中的废水进行膜蒸馏处理；
冷凝装置11，连接于膜蒸馏装置10的透过侧，用于对膜蒸馏过程中的蒸汽进行冷凝处理；
湿式氧化装置12，连接于液槽9，用于对液槽9中经过膜蒸馏处理后的料液进行湿式氧化处理；
超滤膜13，连接于湿式氧化装置12，用于对湿式氧化装置12中处理后的废水进行超滤处理；
纳滤膜14，连接于超滤膜13的渗透侧，用于对超滤膜13处理后的废水进行纳滤处理；
反渗透膜15，连接于纳滤膜14的渗透侧，用于对纳滤膜14处理后的废水进行反渗透处理。
在一个实施方式中，还包括：助滤剂投加罐3，连接于混凝反应池1，用于向混凝反应池1中加入助滤剂。
在一个实施方式中，冷凝装置11通过吸附塔24与反渗透膜15的料液进口连接，吸附塔24用于对冷凝装置11得到的冷凝液进行吸附小分子有机杂质处理。
在一个实施方式中，还包括：第一浓缩装置16，连接于纳滤膜14的浓缩侧，用于对纳滤膜14的浓缩液进行进一步浓缩处理；还包括：第一结晶器17，连接于第一浓缩装置16，用于对第一浓缩装置16中得到的纳滤浓缩液进行结晶处理，得到回收Na2SO4；
在一个实施方式中，还包括：第二浓缩装置18，连接于反渗透膜15的浓缩侧，用于对反渗透膜15的浓缩液进行进一步浓缩处理；还包括：第二结晶器19，连接于第二浓缩装置18，用于对第二浓缩装置18中得到的反渗透膜浓缩液进行结晶处理，得到回收NaCl。
在一个实施方式中，还包括：
蒸发器22，与湿式氧化装置12的出液口进行换热连接；
冷凝器20，置于液槽9中；
以及压缩机21和膨胀阀23；
并且，压缩机21、冷凝器20、膨胀阀23、蒸发器22依次连接，构成闭合循环管路，在管路中填充有热泵工质。
通过压缩机21、冷凝器20、膨胀阀23、蒸发器22，构成了一个热泵系统，通过蒸发器22可以获取湿式氧化装置12的出液口中的液体热量，通过压缩机21的工作，可以将液体热量转用至工质中，通过膨胀阀23的释放后，于冷凝器20处将这部分热量释放，转移至液槽9中，实现对液槽9中的废水的升温。
另外，作为陶瓷膜过滤器，其中安装有上述的多通道式陶瓷膜25。
实施例1
煤化工有机废水经过生化处理后的二级废水初始 COD 值约为131 mg/L， pH 值6.4。首先在废水中加入40mg/L聚合氯化铝进行混凝处理，混凝后的废水通过孔径50nm的多通道式陶瓷膜A进行过滤，滤液中加入Na2CO3和NaOH，分别使钙、镁离子沉淀，再通过孔径50nm的多通道式陶瓷膜B进行过滤，去除沉淀后，滤液采用膜蒸馏的方法进行浓缩，使体积为原先的1/3，膜蒸馏过程中原料液的温度控制在60℃，透过侧的冷凝液温度约20-25℃，膜蒸馏的冷凝液送入后续的反渗透膜中深度净化处理，膜蒸馏得到的废液采用催化湿式氧化处理，于160℃、1.5Mpa条件下处理时间1h，采用过渡金属氧化物 CuO 为活性组分的催化剂；通过由压缩机21、冷凝器20、膨胀阀23、蒸发器22构成的热泵系统，将催化湿式氧化处理得到的废液的热量转移至膜蒸馏过程中原料液中；催化湿式氧化得到的废水经过截留分子量50000Da的超滤膜过滤处理后，采用纳滤膜进行分盐处理，浓缩侧得到主要含有硫酸钠的截留液，渗透侧得到主要含有氯化钠的渗透液，截留液经过浓缩后，结晶得到回收硫酸钠，渗透液经过反渗透浓缩后，结晶得到回收氯化钠。
实施例2
与实施例1的区别是：膜蒸馏得到的冷凝液采用活性炭吸附处理后，再送入反渗透膜中处理。
煤化工有机废水经过生化处理后的二级废水初始 COD 值约为131 mg/L， pH 值6.4。首先在废水中加入40mg/L聚合氯化铝进行混凝处理，混凝后的废水通过孔径50nm的多通道式陶瓷膜A进行过滤，滤液中加入Na2CO3和NaOH，分别使钙、镁离子沉淀，再通过孔径50nm的多通道式陶瓷膜B进行过滤，去除沉淀后，滤液采用膜蒸馏的方法进行浓缩，使体积为原先的1/3，膜蒸馏过程中原料液的温度控制在60℃，透过侧的冷凝液温度约20-25℃，膜蒸馏得到的冷凝液采用活性炭吸附处理后，再送入反渗透膜中处理，膜蒸馏得到的废液采用催化湿式氧化处理，于160℃、1.5Mpa条件下处理时间1h，采用过渡金属氧化物 CuO 为活性组分的催化剂；通过由压缩机21、冷凝器20、膨胀阀23、蒸发器22构成的热泵系统，将催化湿式氧化处理得到的废液的热量转移至膜蒸馏过程中原料液中；催化湿式氧化得到的废水经过截留分子量50000Da的超滤膜过滤处理后，采用纳滤膜进行分盐处理，浓缩侧得到主要含有硫酸钠的截留液，渗透侧得到主要含有氯化钠的渗透液，截留液经过浓缩后，结晶得到回收硫酸钠，渗透液经过反渗透浓缩后，结晶得到回收氯化钠。
实施例3
与实施例1的区别是：混凝后的废水中还加入100mg/L的硅藻土作为助滤剂，再送入陶瓷膜中进行过滤处理。
煤化工有机废水经过生化处理后的二级废水初始 COD 值约为131 mg/L， pH 值6.4。首先在废水中加入40mg/L聚合氯化铝进行混凝处理，混凝后的废水中加入100mg/L的硅藻土作为助滤剂后，通过孔径50nm的多通道式陶瓷膜A进行过滤，滤液中加入Na2CO3和NaOH，分别使钙、镁离子沉淀，再通过孔径50nm的多通道式陶瓷膜B进行过滤，去除沉淀后，滤液采用膜蒸馏的方法进行浓缩，使体积为原先的1/3，膜蒸馏过程中原料液的温度控制在60℃，透过侧的冷凝液温度约20-25℃，膜蒸馏得到的废液采用催化湿式氧化处理，于160℃、1.5Mpa条件下处理时间1h，采用过渡金属氧化物 CuO 为活性组分的催化剂；通过由压缩机21、冷凝器20、膨胀阀23、蒸发器22构成的热泵系统，将催化湿式氧化处理得到的废液的热量转移至膜蒸馏过程中原料液中；催化湿式氧化得到的废水经过截留分子量50000Da的超滤膜过滤处理后，采用纳滤膜进行分盐处理，浓缩侧得到主要含有硫酸钠的截留液，渗透侧得到主要含有氯化钠的渗透液，截留液经过浓缩后，结晶得到回收硫酸钠，渗透液经过反渗透浓缩后，结晶得到回收氯化钠。
主要运行过程结果如下表所示：
Figure 374203DEST_PATH_IMAGE002
从上表中可以看出，经过了上述的处理步骤后，反渗透膜的产水COD以及电导率都达到了排放标准，并且可以进行回用。通过实施例1与实施例3的对比可以看出，通过在混凝后的废水当中加入硅藻土助滤剂，可以有效的提高陶瓷膜的运行稳定通量，说明助滤剂起到了延缓陶瓷膜的磨孔污染的作用，使陶瓷膜的稳定通量由247 L/m2h提高到了278 L/m2h。通过实施例1与实施例2的对比可以看出，由于废水当中的污染物还含有一部分小分子杂质，容易在膜蒸馏过程中随着水蒸汽透过膜孔进入渗透液中，因此，通过活性炭对小分子杂质具有更好的吸附作用，活性炭对于膜蒸馏冷凝液的COD去除率可以达到23.2%；实施例1和实施例3中的反渗透膜的运行通量变化曲线如图7所示，从图中可以看出，实施例3中进入反渗透膜的废水经过了活性炭吸附处理，有效地避免了反渗透膜的污染，通量衰减较慢。

Claims (7)

1.一种煤化工废水的零排放处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，在煤化工有机废水经过生化处理后的二级出水中加入混凝剂进行混凝反应；
步骤2，对步骤1中得到的混凝废水采用第一陶瓷膜过滤，进行固液分离；
步骤3，在步骤2中得到的滤液中加入Na2CO3和NaOH，分别使钙、镁离子沉淀；
步骤4，对步骤3中得到的废水采用第二陶瓷膜过滤，进行固液分离；
步骤5，对步骤4中得到的滤液进行膜蒸馏处理，减小废水的水量；
步骤6，对步骤5中得到的废水采用催化湿式氧化处理；催化湿式氧化处理后的废水通过热泵系统将热量传递至步骤5中进行膜蒸馏处理的废水；
步骤7，对步骤6中得到的废水采用超滤膜进行过滤；
步骤8，对步骤7中得到的废水采用纳滤膜进行一价盐和二价盐的分离处理；
步骤9，对步骤8中得到的纳滤膜透过液采用反渗透膜进行过滤，反渗透膜的浓缩液再进行浓缩、结晶后，得到回收NaCl；
步骤10，对步骤8中得到的纳滤膜浓缩液再进行浓缩、结晶后，得到回收Na2SO4；
步骤5中膜蒸馏处理得到的透过蒸汽经过冷凝后再经过活性炭吸附处理后，再送入步骤9中进行反渗透膜过滤处理；
步骤2中还在进入第一陶瓷膜的废水中加入助滤剂；所述的助滤剂是硅藻土；步骤2中第一陶瓷膜采用多通道式陶瓷膜（25），并且在进行过滤时，还对多通道式陶瓷膜（25）的过滤通道（26）进行堵塞实时检测；
所述的多通道式陶瓷膜（25）的截面为矩形，在多通道式陶瓷膜（25）中设有由过滤通道（26）所构成的阵列，阵列是按照矩形的相互垂直的X方向和Y方向进行排布；
在多通道式陶瓷膜（25）料液出口方向的端头处，多通道式陶瓷膜（25）的矩形截面的两条相对的边缘上分别设有X方向光线发射器（27）和X方向光线接收器（29），在另外的两条相对的边缘上分别设有Y方向光线发射器（28）和Y方向光线接收器（30）；
X方向光线发射器（27）、Y方向光线发射器（28）、X方向光线接收器（29）、Y方向光线接收器（30）都凸出于多通道式陶瓷膜（25）的料液出口方向上的端面；
X方向光线发射器（27）和X方向光线接收器（29）的数量为多个，并且X方向光线发射器（27）和X方向光线接收器（29）为一一配对，每一对发射器和接收器在X方向上的位置都与X方向上的过滤通道（26）的位置一一配对，X方向光线接收器（29）用于接收X方向光线发射器（27）发出的激光；
Y方向光线发射器（28）和Y方向光线接收器（30）的数量为多个，并且Y方向光线发射器（28）和Y方向光线接收器（30）为一一配对，每一对发射器和接收器在Y方向上的位置都与Y方向上的过滤通道（26）的位置一一配对，Y方向光线接收器（30）用于接收Y方向光线发射器（28）发出的激光；
所述的堵塞实时检测的方法是：
将X方向光线接收器（29）和Y方向光线接收器（30）得到的光信号通过颗粒浓度计算模块转换为粒子浓度；
实时地判断每一个X方向光线接收器（29）和Y方向光线接收器（30）对应的粒子浓度的数值；
当出现某一个X方向光线接收器（29）和某一个Y方向光线接收器（30）对应的粒子浓度小于设定阈值时，则判定：与这个X方向光线接收器在X方向上位置相同并且与这个Y方向光线接收器在Y方向上位置相同的过滤通道发生了堵塞。
2.根据权利要求1所述的煤化工废水的零排放处理方法，其特征在于，步骤1中，煤化工有机废水经过生化处理后的二级出水COD 值为50～200 mg/L， pH 值6.0～7.5；混凝剂选自聚合氯化铝或者硫酸亚铁，混凝剂的加入量是10-100mg/L。
3.根据权利要求1所述的煤化工废水的零排放处理方法，其特征在于，步骤3中，Na2CO3和NaOH的加入量分别比完全沉淀钙、镁离子所需要的量多出0.1g/L。
4.根据权利要求1所述的煤化工废水的零排放处理方法，其特征在于，第一陶瓷膜和/或第二陶瓷膜平均孔径范围是50～500nm，进行过滤时采用错流过滤的方式进行过滤，过滤过程当中的膜面流速是1～10m/s。
5.根据权利要求1所述的煤化工废水的零排放处理方法，其特征在于，步骤5中，膜蒸馏采用疏水性的分离膜对料液进行处理，膜蒸馏过程中废水的温度40-75℃，渗透侧的温度20-30℃，膜蒸馏过程控制废水浓缩至原先体积的1/3-1/2；催化湿式氧化在100-200℃下进行催化氧化反应，催化剂的用量控制在0.05-0.2wt%，反应压力控制在0.5-2.0Mpa。
6.根据权利要求1所述的煤化工废水的零排放处理方法，其特征在于，步骤7中超滤膜截留分子量是2000~200000。
7.根据权利要求1所述的煤化工废水的零排放处理方法，其特征在于，在多通道式陶瓷膜（25）料液进口方向的端头处，多通道式陶瓷膜（25）的一条边缘上设有X方向导轨（31），在X方向导轨（31）上还设置有垂直的Y方向导轨（32），Y方向导轨（32）可以在X方向导轨（31）上受控地运动，在Y方向导轨（32）上还设有喷头（33），喷头（33）可以在Y方向导轨（32）上受控地运动，喷头（33）连接有冲洗水管（34），喷头（33）用于向过滤通道（26）中喷出高压清洗水；所述的X方向导轨（31）、Y方向导轨（32）用于控制喷头（33）移动至发生了堵塞的过滤通道（26）的位置；当检测到一个过滤通道发生了潜在的堵塞或发生堵塞时，通过X方向导轨（31）、Y方向导轨（32）和喷头（33）的运动，使喷头对滤饼的堵塞处冲洗；冲洗水管（34）一端连接于喷头（33），另一端连接于多通道式陶瓷膜（25）的壳体上的清洗水接头，通过多通道式陶瓷膜（25）外部向其供入清洗水。
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