JP5968524B2 - 水処理方法及び水処理システム - Google Patents

Description

本発明は、Ｃａイオン（Ｃａ^２＋）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）及び炭酸イオンを含む被処理水を再生させる水処理方法及び水処理システムに関する。

鉱山廃水にはパイライト（ＦｅＳ_２）が含まれており、このパイライトが酸化されてＳＯ_４ ^２−が生成する。鉱山廃水を中和するために安価なＣａ（ＯＨ）_２が用いられる。このため、鉱山廃水にはＣａ^２＋及びＳＯ_４ ^２−が豊富に含まれている。

かん水、下水、工場廃水にもＣａ^２＋及びＳＯ_４ ^２−が豊富に含まれていることが知られている。また、冷却塔においては、ボイラなどから排出された高温の排ガスと冷却水との間で熱交換が行われる。この熱交換により冷却水の一部が蒸気となるため、冷却水中イオンが濃縮される。従って、冷却塔から排出された冷却水（ブローダウン水）は、Ｃａ^２＋やＳＯ_４ ^２−などのイオン濃度が高い状態となっている。

イオンを多量に含む水は、脱塩処理が施されてから環境中に放出される。Ｃａ^２＋を除去する方法として、ライムソーダ法がある。ライムソーダ法では、被処理水に炭酸ナトリウムが添加され、被処理水中のＣａ^２＋が炭酸カルシウムとして沈殿除去される。

特許文献１は、Ｃａ^２＋及びＳＯ_４ ^２−を含む原水を処理するための水処理方法及び水処理装置を開示する。特許文献１では、２価イオンとしてＣａ^２＋、ＳＯ_４ ^２−を含む原水をナノろ過膜装置に通過させることによって、Ｃａ^２＋及びＳＯ_４ ^２−と１価イオン（Ｎａ^＋、Ｃｌ⁻など）とを分離している。ナノろ過膜装置の処理水には１価イオンが含まれるが、後段の逆浸透膜装置に通過させることにより１価イオンが除去された処理水を得ている。ナノろ過膜装置の濃縮水の一部をナノろ過膜装置に循環させる構成として、２価イオンを飽和濃度以上まで濃縮した後、濃縮液中に種結晶を添加してＣａ^２＋及びＳＯ_４ ^２−を石膏として晶析させることにより、Ｃａ^２＋及びＳＯ_４ ^２−を除去している。

特開２０１１−２００７８８号公報

ライムソーダ法は処理のために炭酸ナトリウムを添加する必要があるために処理コストが高い。
例えばライムソーダ法によりＣａ^２＋が除去された後の水を逆浸透膜装置などの脱塩装置と組み合わせて更にイオン分を除去する処理を行う場合、処理水中のＮａ⁺が増加する及びＳＯ_４ ^２−が除去できず、ＳＯ_４ ^２−が残留するため、浸透圧が高くなることが問題となっていた。また、水の回収率が低下するという問題もあった。

特許文献１の装置ではＣａ^２＋及びＳＯ_４ ^２−が濃縮されるためにナノろ過膜装置で石膏がスケールとして析出し処理能力が低下する恐れがある。
また、特許文献１の処理では被処理水中に空気等由来のＣＯ_３ ^２−が含まれる。晶析により炭酸カルシウムと石膏とが共沈するが、特許文献１の技術では炭酸カルシウムと石膏とが分離されていない。従って、特許文献１の装置で回収される石膏の純度は低い。回収される石膏を他用途に利用するためには精製する必要があり、コスト増加に繋がる。このため、鉱山廃水等から回収される石膏の他用途への利用は阻害されていた。

本発明は、高イオン除去率かつ高水回収率で塩類を含む水を処理して処理水を回収するとともに、高品質の石膏を回収することができる水処理方法及び水処理システムを提供することを目的とする。

本発明の一態様は、Ｃａイオン、ＳＯ_４イオン及び炭酸イオンを含む被処理水に対して、スケール防止剤が供給されるスケール防止剤供給工程と、第１脱塩装置において、前記Ｃａイオン及び前記ＳＯ_４イオンが濃縮された濃縮水とＣＯ _２ を含む処理水とに分離され、前記処理水が回収される上流側分離工程と、前記第１脱塩装置の濃縮水が、炭酸カルシウムが溶解可能であり、かつ、前記スケール防止剤のスケール防止機能が低減されて前記第１脱塩装置の濃縮水から石膏が析出可能であるｐＨに調整される第１ｐＨ調整工程と、前記ｐＨが調整された第１脱塩装置の濃縮水から前記石膏の結晶が晶析する晶析工程と、前記結晶が前記第１脱塩装置の濃縮水から分離回収される回収工程とを含む水処理方法である。

本発明の別の一態様は、Ｃａイオン、ＳＯ_４イオン及び炭酸イオンを含む被処理水に対して、スケール防止剤を供給するスケール防止剤供給部と、前記スケール防止剤供給部の下流側に設置され、前記被処理水を、ＣＯ_２を含む処理水と前記Ｃａイオン及び前記ＳＯ_４イオンが濃縮された濃縮水とに分離する第１脱塩装置と、前記第１脱塩装置の下流側に設けられ、前記第１脱塩装置の濃縮水にｐＨ調整剤を供給して、前記第１脱塩装置の濃縮水を、炭酸カルシウムが溶解可能であり、かつ、前記スケール防止剤のスケール防止機能が低減されて石膏が析出可能なｐＨに調整する第１ｐＨ調整部と、前記ｐＨが調整された第１脱塩装置の濃縮水から前記石膏を晶析させる晶析槽と、前記晶析した石膏と前記第１脱塩装置の濃縮水とを分離する分離部とを備える水処理システムである。

本発明では、第１脱塩装置で被処理水が、Ｃａ^２＋及びＳＯ_４ ^２−を含む濃縮水と処理水とに分離される。第１脱塩装置の濃縮水は、炭酸カルシウムが溶解可能であり、スケール防止剤の機能が低減されるｐＨに調整される。本発明における「炭酸カルシウムが溶解可能」とは、炭酸カルシウムが水中で析出する量が少なく、石膏の純度に影響を与えないことを指す。
一般に炭酸カルシウムは酸性で溶解することが知られている。従って、濃縮水のｐＨは酸性領域に調整される。このため、濃縮水から炭酸カルシウムの析出が大幅に抑制される。
上述のｐＨに調整された濃縮水が晶析槽に送給される。スケール防止剤が濃縮水中に存在していても機能が低減されているために、石膏が飽和濃度を超えていると石膏の結晶が析出する。

本発明に依れば、Ｃａイオン、ＳＯ_４イオン及び炭酸イオンを含む被処理水を高い水回収率で処理できるとともに、水処理の過程で高純度の石膏を回収することができる。

上記態様の水処理方法において、前記第１脱塩装置の上流側で、前記被処理水が、前記炭酸カルシウムが溶解可能であり、かつ、前記スケール防止剤がＣａを含むスケールの析出を抑制可能であるｐＨに調整される第２ｐＨ調整工程を更に備えることが好ましい。

上記態様の水処理システムにおいて、前記第１脱塩装置の上流側に設置され、前記被処理水にｐＨ調整剤を供給して、前記炭酸カルシウムが溶解可能であり、かつ、前記スケール防止剤がＣａを含むスケールの析出を抑制可能であるｐＨに調整する第２ｐＨ調整部を更に備えることが好ましい。

第１脱塩装置の上流側で被処理水のｐＨを上述のように調整すれば、被処理水中の炭酸を、ＨＣＯ_３ ^-、ＣＯ_２としてから第１脱塩装置で脱塩処理することになる。第１脱塩装置の濃縮水中の炭酸カルシウム濃度が低減することになり、更には、スケール防止剤の効果によって第１脱塩装置での炭酸カルシウムの析出が抑制される。また、第１脱塩装置での石膏の析出も抑制される。

上記態様の水処理方法において、前記第１脱塩装置の濃縮水に前記石膏の種結晶が供給されることが好ましい。
上記態様の水処理システムにおいて、前記晶析槽に前記石膏の種結晶を供給する種結晶供給部を更に供えることが好ましい。

種結晶を添加すると、種結晶を核として石膏が成長し、大きい石膏を析出させることができ、石膏の含水率が低下して含水中に含まれる塩類が低減でき高純度の石膏が得られる。また、分離部の分級機と脱水機を小さくできる。

上記態様の水処理方法では、前記晶析工程において、前記分離回収された石膏が、前記種結晶として前記第１脱塩装置の濃縮水中に供給されても良い。
上記態様の水処理システムにおいて、前記分離部で分離され回収された前記石膏を、前記種結晶として前記種結晶供給部に供給する種結晶循環部を更に備えることができる。

上記構成とすれば、高品質の石膏を、運転費用を抑えて低コストで回収することができる。

上記態様の水処理方法において、前記回収工程において、前記晶析工程で析出した前記石膏のうち所定の大きさの石膏が分離回収されることが好ましい。
上記態様の水処理システムにおいて、前記分離部が、前記晶析槽で析出した前記石膏のうち所定の大きさの石膏を回収する分級機を備えることが好ましい。

石膏の粒径が大きいほど、石膏の含水率が低下する。種結晶を用いて晶析させることにより、所定粒径以上の石膏が晶析しやすくなるので、含水率が低くなって石膏の含水中に含まれる塩類が低減できる。このため、高純度の石膏を回収することが可能となる。

上記態様の水処理方法において、前記晶析工程後の前記第１脱塩装置の濃縮水が、第２脱塩装置において濃縮水と処理水とに分離され、前記処理水が回収される下流側分離工程とを含むことが好ましい。この場合、前記第２脱塩装置の濃縮水の下流側において、前記第２脱塩装置の濃縮水から水を蒸発させて固体が回収されることが好ましい。

上記態様の水処理システムにおいて、前記分離部の下流側に設置され、前記第１脱塩装置の濃縮水を、濃縮水と処理水とに分離する第２脱塩装置とを備えることが好ましい。この場合、前記第２脱塩装置の濃縮水側の下流に、前記第２脱塩装置の濃縮水から水を蒸発させて固体を回収する蒸発器を更に備えることが好ましい。

第２脱塩装置を設けることにより、水回収率を更に向上させることができる。また、発明では、晶析部によって被処理水中のイオン濃度が大幅に低減されるため、第２脱塩装置への塩類の流入量を低減することができる。このため、第２脱塩装置の動力を低減することができる。

本発明によれば、スケール防止剤を添加し、ｐＨ調整により炭酸カルシウムが溶解可能であり、スケール防止剤の機能を発現させることにより脱塩装置での炭酸カルシウム、石膏のスケール発生を防止しながら高い水回収率で被処理水を再生させることができる。
本発明は、Ｃａ^２＋及びＳＯ_４ ^２−を含む濃縮水をｐＨ調整によりスケール防止剤の機能を低減させることにより石膏が析出しやすい状況として、晶析において高純度の石膏を分離回収できる。回収された石膏は再利用することが可能となる。

また、被処理水中のＣａ^２＋及びＳＯ_４ ^２−を晶析部で除去するために、第２脱塩装置への塩類の流入量を下げることができる。

第１実施形態に係る水処理システムの概略図である。 炭酸カルシウムのＳｔｉｆｆ＆Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ＩｎｄｅｘのｐＨ依存性を説明するグラフである。 ｐＨ変化による炭酸カルシウム析出量変化のシミュレーション結果である。 石膏が過飽和状態にある模擬水を用いて、模擬水のｐＨを変えて石膏析出実験を行った結果である。 石膏が過飽和状態にある模擬水を用いて、種結晶の濃度を変えて石膏析出実験を行った結果である。 条件５で晶析した石膏の顕微鏡写真である。 条件３で晶析した石膏の顕微鏡写真である。 第２実施形態に係る水処理システムの概略図である。 第３実施形態に係る水処理システムの概略図である。

本発明の処理対象となる水（被処理水）はＣａ^２＋及びＳＯ_４ ^２−を含み、石膏が飽和溶解度を超える水質、もしくは水処理により石膏が飽和溶解度を超える水質である。例えば、被処理水は鉱山廃水、かん水、下水、工場廃水、冷却塔のブローダウン水などである。
被処理水は空気等に由来する炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）を含んでいる。

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係る水処理システムの概略図である。第１実施形態の水処理システム１は、晶析部１１を備える。晶析部１１の上流側に第１脱塩装置１０が設置され、下流側に第２脱塩装置１２が設置される。本実施形態の水処理システム１では、第１脱塩装置１０の濃縮側と晶析槽１３とが接続されている。
図１では、第１脱塩装置１０及び第２脱塩装置１２を１つのみ示しているが、それぞれ複数の脱塩装置が被処理水の流通方向に並列または直列に連結される構成とされても良い。

図１では第１脱塩装置１０及び第２脱塩装置１２は逆浸透膜装置であるが、例えば電気透析装置（ＥＤ）、極性転換式電気透析装置（ＥＤＲ）、電気再生式純水装置（ＥＤＩ）、イオン交換樹脂装置、静電脱塩装置（ＣＤＩ）、ナノフィルター（ＮＦ）、蒸発器なども適用可能である。

晶析部１１は、被処理水の上流側から順に晶析槽１３及び分離部１４で構成されている。図１では、分離部１４は分級機１５と脱水機１６とで構成される。分級機１５は、例えば液体サイクロンとされる。脱水機１６は例えばベルトフィルタ１６とされる。
なお、本実施形態の変形例として、分級機は省略可能である。この場合、晶析槽１３の底部と脱水機１６とが直接接続される構成とされる。

スケール防止剤供給部２０は、タンク２１、バルブＶ１、及び、制御部２２で構成されている。制御部２２はバルブＶ１に接続する。タンク２１内にはスケール防止剤が貯蔵されている。スケール防止剤とは、被処理水中で結晶核生成を抑制するとともに、被処理水中に含まれる結晶核（種結晶や飽和濃度を超えて析出した小径のスケールなど）の表面に吸着して、結晶成長を抑制する機能を有するものである。また、スケール防止剤は、析出した結晶などの被処理水中の粒子を分散させる（凝集を防止する）機能も有する。スケール防止剤は、ホスホン酸系スケール防止剤、ポリカルボン酸系スケール防止剤、及びこれらの混合物等である。スケール防止剤の例として、ＦＬＯＣＯＮ２６０（商品名、ＢＷＡ社製）が挙げられる。

第１脱塩装置１０の上流側の流路にスケール防止剤供給部２０及び第２ｐＨ調整部３０が接続されている。第１脱塩装置１０と晶析部１１との間の流路に第１ｐＨ調整部４０が接続されている。第１ｐＨ調整部４０は、晶析槽１３に接続される構成としても良い。

本実施形態の水処理システム１において、スケール防止剤供給部２０及び第２ｐＨ調整部３０の上流において、沈殿部７１及びろ過装置７２が設置されても良い。例えば鉱山廃水を処理する場合は、図１に示すように沈殿部７１の上流に酸化部７３が設置されていても良い。

分離部１４と第２脱塩装置１２との間に、沈殿部８１及びろ過装置８２が設置される。沈殿部８１及びろ過装置８２は、それぞれ沈殿部７１及びろ過装置７２と同じ構成である。ろ過装置８２と第２脱塩装置１２との間の流路に、第３ｐＨ調整部５０が設置される。

第１脱塩装置１０の入口、晶析槽１３、及び、第２脱塩装置１２の入口に、それぞれｐＨ計７０ａ〜７０ｃが設置される。

第２ｐＨ調整部３０は、タンク３１、バルブＶ２、及び、制御部３２で構成されており、タンク３１内にはｐＨ調整剤として酸が貯蔵されている。制御部３２はバルブＶ２及びｐＨ計７０ａに接続する。

第１ｐＨ調整部４０は、タンク４１、バルブＶ３、及び、制御部４２で構成されており、タンク４１内にはｐＨ調整剤として酸が貯蔵されている。制御部４２はバルブＶ３及びｐＨ計７０ｂに接続する。

本実施形態の変形例として、第２ｐＨ調整部は省略可能であり、第１ｐＨ調整部４０のみが第１脱塩装置１０と晶析部１１との間に設けられていても良い。
本実施形態の別の変形例として、第２ｐＨ調整部は省略され、第１ｐＨ調整部４０が第１脱塩装置１０の上流側の流路（図１で第２ｐＨ調整部が設けられている位置）に設置される構成例であっても良い。この場合、第１ｐＨ調整部４０の制御部４２はｐＨ計７０ａ，７０ｂに接続される。なお、この変形例では、第１脱塩装置１０と晶析部１１との間にはｐＨ調整部は設けられない。

第２ｐＨ調整部３０及び第１ｐＨ調整部４０に貯蔵されるｐＨ調整剤としての酸の種類は特に限定されないが、硫酸であることが好ましい。これは、硫酸由来のＳＯ_４ ^２−が後段の晶析部１１で除去されて、第２脱塩装置１２での動力増大を抑制するためである。

第３ｐＨ調整部５０は、タンク５１、バルブＶ５、及び、制御部５２で構成されており、タンク内にはｐＨ調整剤として酸が貯蔵されている。タンク５１に貯蔵される酸の種類は特に限定されない。制御部５２はバルブＶ５及びｐＨ計７０ｃに接続する。

晶析槽１３に種結晶供給部６０が接続される。種結晶供給部６０は、種結晶タンク６１、バルブＶ４、及び、制御部６２を有する。制御部６２はバルブＶ４に接続する。種結晶タンク６１は、種結晶として石膏粒子を貯蔵する。なお、種結晶を投入しない場合は、種結晶供給部６０を省略することができる。

第１実施形態の水処理システム１を用いて、被処理水を処理する方法を以下で説明する。
＜前処理＞
被処理水が鉱山廃水である場合、酸化部７３において被処理水中に空気が導入される。この工程により、被処理水中のパイライト（ＦｅＳ_２）が酸化され、Ｆｅイオン（Ｆｅ^３＋）、ＳＯ_４ ^２−イオンが生じる。
被処理水が工業排水などである場合は、酸化部７３での酸化処理に代えて、油分や浮遊粒子等を除去する工程や、生物処理あるいは化学酸化処理により有機物を除去する工程が実施される。

沈殿部７１及びろ過装置７２において、被処理水中の金属イオンが金属水酸化物として粗除去される。
鉱山廃水は、強い酸性を示す。沈殿部７１で被処理水にＣａ（ＯＨ）_２及びアニオン系ポリマー（三菱重工メカトロシステムズ（株）製、商品名：ヒシフロックＨ３０５）が投入され、沈殿部７１内のｐＨはアルカリ性（８．５〜１１）に管理される。

このｐＨ領域では炭酸カルシウム及び金属水酸化物の溶解度は低い。炭酸カルシウム及び金属水酸化物が過飽和となると、炭酸カルシウム及び金属水酸化物が析出して沈殿部７１の底部に沈殿する。
また、金属水酸化物の溶解度はｐＨに依存する。金属イオンの水への溶解度は酸性になるほど高くなる。上記のｐＨ領域では多くの金属水酸化物の溶解度が低いため、被処理水に含有される金属は沈殿部７１の底部に金属水酸化物として沈殿する。

沈殿部７１内の上澄み液である被処理水が沈殿部７１から排出される。排出された被処理水に対しＦｅＣｌ_３が添加され、被処理水中の炭酸カルシウムや金属水酸化物等の固形分がＦｅ（ＯＨ）_３と凝集する。
被処理水はろ過装置７２に送給される。ろ過装置７２によりＦｅ（ＯＨ）_３を凝集した固形分が除去される。

Ｆｅは金属類の中で酸性で水酸化物として析出しやすい。多量のＦｅイオンを含む被処理水を第１脱塩装置１０より下流に流入させると、第１脱塩装置１０内でＦｅを含むスケールが発生し、また、晶析槽１３で鉄水酸化物等が沈殿する。本実施形態では、第１脱塩装置１０内でのスケール発生防止を考慮して、前処理後であって第１脱塩装置１０に流入する前の被処理水中のＦｅイオン濃度が０．０５ｐｐｍ以下になるように、沈殿部７１での処理条件及びＦｅＣｌ_３添加量などが適宜設定される。
なお、被処理水の水質によっては、上記前処理を省略することができる。

＜スケール防止剤供給工程＞
スケール防止剤供給部２０の制御部２２はバルブＶ１を開放し、タンク２１から所定量のスケール防止剤を被処理水に供給する。制御部２２は、スケール防止剤の濃度が被処理水の性状に応じて設定された所定値となるようにバルブＶ１の開度を調整する。

＜第２ｐＨ調整工程＞
第２ｐＨ調整部３０の制御部３２は、第１脱塩装置１０入口での被処理水のｐＨを、スケール防止剤によりＣａを含むスケール（石膏、炭酸カルシウム）の析出が抑制される値に管理する。
ｐＨ計７０ａは、第１脱塩装置１０入口での被処理水のｐＨを計測する。制御部３２は、ｐＨ計７０ａでの計測値が所定のｐＨ管理値になるようにバルブＶ２の開度を調整する。
第２ｐＨ調整部を設けない変形例では、第２ｐＨ調整工程は省略される。

＜上流側分離工程＞
第１脱塩装置１０において、ｐＨが調整された被処理水が処理される。第１脱塩装置１０の逆浸透膜を通過した水は、処理水として回収される。被処理水に含まれるイオン及びスケール防止剤は逆浸透膜を透過することができない。従って、逆浸透膜の非透過側はイオン濃度が高い濃縮水となる。第１脱塩装置１０の濃縮水は、晶析槽１３に向かって送給される。
例えば静電脱塩装置など他の脱塩装置を用いた場合も、被処理水は処理水と、イオン濃度が高い濃縮水とに分離される。

＜第１ｐＨ調整工程＞
制御部４２は、晶析槽１３内の第１脱塩装置の濃縮水のｐＨを、スケール防止剤の機能が低減されて、濃縮水中の石膏が析出可能な値に管理する。
ｐＨ計７０ｂは、晶析槽１３内の第１脱塩装置の濃縮水のｐＨを計測する。制御部４２はｐＨ計７０ｂでの計測値が所定のｐＨ管理値になるように、バルブＶ３の開度を調整する。

＜晶析工程＞
第１ｐＨ調整工程によりｐＨが調整された濃縮水が、晶析槽１３に貯留される。種結晶供給部６０を設置する場合は、種結晶供給部６０は晶析槽１３内の濃縮水に種結晶を添加する。
第１ｐＨ調整工程によりスケール防止剤の機能が低減される。このため、過飽和になっている石膏が晶析する。晶析工程で種結晶を投入する場合は、種結晶を核として石膏が結晶成長する。

第１ｐＨ調整工程、第２ｐＨ調整工程、及び、晶析工程での条件設定について以下で説明する。
図２は、炭酸カルシウムの溶解性のｐＨ依存性を説明するグラフであり、鉱山廃水を原水性状とした場合に脱塩装置としての逆浸透膜装置の濃縮水中でのＳｔｉｆｆ＆Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ（Ｓ＆ＤＳＩ）を試算した例である。同図において、横軸はｐＨ、縦軸はＳ＆ＤＳＩである。なお、図２では逆浸透膜装置を例に挙げているが、上記で列挙した他の脱塩装置でも同様の結果となる。

図２に依れば、ｐＨ５．７以下の領域ではＳ＆ＤＳＩが０以上であり炭酸カルシウムが溶解傾向にあることが分かる。すなわち、被処理水または濃縮水のｐＨが５．７以下に調整されれば、炭酸カルシウムが溶解状態となり、炭酸カルシウムの析出を防止できる。被処理水のＣａ^２＋濃度の変動を考慮すれば、ｐＨ５．５以下であることが好ましい。

図３は、ＯＬＩ社製シミュレーションソフトを用いた、ｐＨ変化による炭酸カルシウム析出量変化のシミュレーション結果である。同図において、横軸はｐＨ、縦軸は炭酸カルシウム析出量（ｍｏｌ）である。図３によると、ｐＨ５．８〜５．９の間で炭酸カルシウムが析出し始め、ｐＨ６．０〜６．５の間で急激に析出量が増加することが理解できる。

図２，３はそれぞれ異なる水源を用いたシミュレーション結果であるので、水中の炭酸カルシウムの析出条件として、カルシウムイオン濃度だけでなく炭酸イオン成分にも影響されるため、ｐＨにずれが生じる。実際の溶液系では、ｐＨ６．５以下、好ましくはｐＨ６．０以下、より好ましくはｐＨ５．５以下であれば炭酸カルシウムの溶解度が高く、炭酸カルシウムが十分に水に溶解可能である。

図４は、石膏が過飽和状態にある模擬水（Ｃａ^２＋，ＳＯ_４ ^２−，Ｎａ^＋，Ｃｌ⁻を含む）に、スケール防止剤（ＦＬＯＣＯＮ２６０）を添加した場合において、模擬水のｐＨを変えて石膏析出実験を行った結果である。実験条件は以下のとおりである。
模擬水の石膏過飽和度（２５℃）：４６０％、
スケール防止剤添加量：２．１ｍｇ／Ｌ、
ｐＨ：６．５（条件１）、５．５（条件２）、４．０（条件３）、３．０（条件４）、
種結晶添加量：０ｇ／Ｌ。

ｐＨ調整直後から２時間及び６時間経過後に、各条件で処理した模擬水中のＣａ濃度を原子吸光分析装置（島津製作所製、ＡＡ−７０００）を用いて計測し、過飽和度を算出した結果を図４に示す。同図において、縦軸は過飽和度（％）である。

条件１（ｐＨ６．５）では過飽和度が４６０％であり、６時間経過後でも初期の過飽和度からの変化がない。条件１では、スケール防止剤が機能を発現して石膏の析出が抑制されている。
一方、条件２〜４では過飽和度が低減している。すなわち、種結晶を投入していなくても、ｐＨを低減させるとスケール防止剤の機能が低減されて石膏が析出することが確認できた。また、ｐＨが低い程析出速度が大きいとの結果が得られた。

図５は、模擬水にスケール防止剤（ＦＬＯＣＯＮ２６０）を添加した場合において、種結晶の添加量を変えて石膏析出実験を行った結果である。ｐＨを４．０として、種結晶としてＣａＳＯ₄・２Ｈ_２Ｏを以下の添加量とした以外は、図４の実験条件と同じとした。
種結晶添加量：０ｇ／Ｌ（条件３）、３ｇ／Ｌ（条件５，７）、６ｇ／Ｌ（条件６）。
条件５，６では、スケール防止剤が添加された模擬水に、種結晶とｐＨ調整のための硫酸とを添加した。条件７では、スケール防止剤が添加された模擬水に予め上記スケール防止剤に浸漬した種結晶を添加し、ｐＨ調整のため硫酸を添加した。

ｐＨ調整直後から２時間経過後に、各条件で処理した模擬水中のＣａ濃度を図４と同様の手法で計測した。図５において、縦軸は過飽和度（％）である。

図５の結果より、種結晶を添加していない条件３では過飽和度が２１５％であったが、種結晶濃度が増大するに従って、過飽和度が１９９％（条件５）、１７６％（条件６）と低下しており、石膏析出速度が増大していることが示された。
条件５と条件７とは、スケール防止剤に浸漬していない種結晶と浸漬した種結晶を使用している以外は同じ試験条件である。予め種結晶にスケール防止剤を付着させた条件７でも過飽和度が１９９％となっており、条件５と同程度の石膏が析出することが確認できた。すなわち、条件５，７の結果から、ｐＨ４．０と低下させることによってスケール防止剤の機能が低減されることが示された。

図２〜５の結果から、第２ｐＨ調整工程を行う場合は、Ｃａを含む塩（石膏、炭酸カルシウム）が溶解可能であり、かつ、スケール防止剤の機能が発現するｐＨ（図２〜５の結果ではｐＨ６．５以下、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下）に被処理水が調整される。被処理水中の炭酸は、被処理水のｐＨに応じて以下の平衡状態となる。ｐＨが６．５以下と低い場合には、被処理水中で炭酸は主としてＨＣＯ_３ ⁻及びＣＯ_２の状態で存在する。

このため、この上記ｐＨに被処理水が調整されれば、被処理水中の炭酸がＨＣＯ_３ ⁻及びＣＯ_２として存在し、第１脱塩装置１０でＣＯ_２を含む処理水が回収される。第１脱塩装置１０の濃縮水は、炭酸イオン濃度が低減されているので、炭酸カルシウムは飽和溶解度よりも十分に低い濃度で保たれている。濃縮水中の石膏濃度は飽和濃度を超えているが、分散スケール防止剤により濃縮水中でのスケール生成が抑制される。

第１ｐＨ調整工程では、スケール防止剤の機能が低減するｐＨに第１脱塩装置１０の濃縮水が調整されると、晶析工程で石膏が析出する。図２，３の炭酸カルシウムが確実に溶解できる条件と、図４，５の結果から得られるスケール防止効果を考えて、第１脱塩装置１０の濃縮水のｐＨは６．０以下、好ましくは５．５以下、より好ましくは４．０以下に調整される。特に、第１脱塩装置１０の濃縮水をｐＨ４．０以下に調整すると、スケール防止剤の機能を著しく低下させることができる。

スケール防止剤の種類に応じて、第２ｐＨ調整工程でのｐＨ下限値及び第１ｐＨ調整工程でのｐＨ上限値が適宜設定される。

図６，７は、晶析で得られた石膏の顕微鏡写真である。図６は条件５（種結晶添加有り）、図７は条件３（種結晶添加なし）の結果である。条件５では、条件３よりも大きい石膏が析出した。一般に、析出した石膏が大きい程含水率が低くなる。平均粒径が１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であれば、十分に含水率が低下した石膏が得られる。本発明における「平均粒径」とは、ＪＩＳ Ｚ ８８２５で規定される方法（レーザ回折法）により計測される粒径である。

図６，７の結果から、第１ｐＨ調整工程でｐＨを所定値に調整して晶析工程で種結晶を添加することにより、含水率が低い高純度の石膏を析出させることができる。種結晶の添加量が多い（晶析槽１３内での種結晶濃度が高い）ほど、石膏の析出速度が増大する。種結晶の添加量は、晶析槽１３内での滞留時間及びスケール防止剤の濃度、ｐＨに基づいて適宜設定される。

図１の水処理システムでは逆浸透膜装置以外は開放系であるため、被処理水や濃縮水が空気と接触して水中に炭酸イオンが溶解する。しかし、上述のように、第１ｐＨ調整工程や第２ｐＨ調整工程で炭酸カルシウムの溶解度が高いｐＨに被処理水や濃縮水が調整されている。晶析槽１３の前段階、もしくは晶析槽１３で濃縮水中の炭酸イオンは低減されており、炭酸カルシウムは飽和溶解度以下となっている。更に、ｐＨが低い領域であるので（１）の平衡式から炭酸イオン濃度が低い環境となっている。このため晶析槽１３内では炭酸カルシウムは飽和濃度よりも十分に低い濃度で維持され、炭酸カルシウムは晶析しない。このため、回収される石膏には炭酸カルシウムがほとんど含有されない。

また、酸性領域では金属を含む塩の溶解度が高い。前処理（沈殿部７１）を経ても被処理水に金属が残留した場合であっても、第１ｐＨ調整工程で第１脱塩装置１０の濃縮水のｐＨが上記のように低減されていれば、晶析工程で金属を含む水酸化物は析出することはない。また、被処理水が多量のＦｅイオンを含む性状である場合は、上述の前処理を経てＦｅ濃度が低減されているため、晶析槽１３でのＦｅ（ＯＨ）_３を含む水酸化物がほとんど沈殿しない。

このように、本実施形態の水処理方法及び水処理システムを用いれば、炭酸カルシウムや金属水酸化物と言った不純物をほとんど含まない高純度の石膏を分離回収することができる。

平均粒径が１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上と大きい石膏を晶析させる場合、一般的には晶析速度が低下するので晶析槽１３内での滞留時間が長くなる。本実施形態では、スケール防止剤の機能を低減させるようにｐＨを調整するとともに、種結晶濃度を上げて、適切な晶析速度が確保される。

＜回収工程＞
石膏を含む濃縮水が晶析槽１３から排出され、分離部１４に送給される。分級機１５は、晶析槽１３から排出された第１脱塩装置の濃縮水から石膏を分離する。平均粒径１０μｍ以上の石膏は分級機１５底部に沈降し、小さい粒径の石膏は上澄液に残留する。分級機１５底部に沈降した石膏は、脱水機１６で更に脱水されて回収される。
回収工程により、含水率が低く不純物を含まず高純度である石膏を高い回収率で分離回収することができる。
本実施形態では種結晶を添加して晶析させているため、平均粒径１０μｍ以上の石膏が主として析出し、小径の石膏の割合は少なくなる。

本実施形態の変形例として分級機１５を省略する場合、晶析槽１３中の濃縮水が底部から濃縮水が排出される。晶析槽１３底部の濃縮水中には、晶析した大きい石膏が沈降している。主として大きい石膏を含む濃縮水を脱水機１６で脱水すれば、高純度の石膏が回収できる。また、石膏の含水率が低いために脱水機１６の容積を大きくする必要はない。

＜下流側分離工程＞
分離部１４から排出された濃縮水は、沈殿部８１及びろ過装置８２に送給される。沈殿部７１及びろ過装置７２と同様の工程で、分離工程後の濃縮水中に残留する石膏及び炭酸カルシウム、及び、濃縮水に残留していた金属水酸化物が除去される。

ろ過装置８２から排出された第１脱塩装置の濃縮水は、第２脱塩装置１２に送給される。第２脱塩装置１２に流入する前に、第１脱塩装置の濃縮水にスケール防止剤が追加添加されても良い。

ｐＨ計７０ｃは、第２脱塩装置１２入口での第１脱塩装置の濃縮水のｐＨを計測する。第３ｐＨ調整部５０の制御部５２は、ｐＨ計７０ｃでの計測値がｐＨ６．０以下、好ましくは５．５以下になるようにバルブＶ５の開度を調整して、第１脱塩装置の濃縮水に酸を供給する。

第２脱塩装置１２において、第１脱塩装置からの濃縮水が処理される。第２脱塩装置１２の逆浸透膜を通過した水は、処理水として回収される。第２脱塩装置１２の濃縮水は系外に排出される。

第２脱塩装置１２が設置されると、石膏を晶析させた後の水から更に処理水を回収することができるので、水回収率が向上する。
第１脱塩装置１０からの濃縮水は、晶析部１１での処理により石膏が除去されているのでイオン濃度が低くなっている。このため、第２脱塩装置１２は石膏を除去しない場合に比べて浸透圧が低くできるため、必要な動力が低減される。

第２脱塩装置１２の濃縮水側の下流に、蒸発器（図１では不図示）が設置されても良い。蒸発器において濃縮水から水が蒸発され、濃縮水に含まれていたイオンが固体として析出し、固体として回収される。蒸発器の上流側で水が回収され濃縮水量が著しく減量されるため、蒸発器を小さくすることが出来、蒸発に必要なエネルギーを小さくすることができる。

［第２実施形態］
図８は、本発明の第２実施形態の水処理システムである。図８の水処理システム１００は、複数の第１脱塩装置（図８では１０ａ，１０ｂ）及び晶析部（図８では１１ａ，１１ｂ）が被処理水の流通方向に直列に交互に配列され、最下流の晶析部１１ｂの下流に第２脱塩装置１２が設置される構成となっている。
第２脱塩装置１２に至るまでにスケール防止剤が有効な量で存在する場合は、図８のように、スケール防止剤供給部２０は第１脱塩装置１０ａの上流側の流路のみに設置されることができる。あるいは、複数の第１脱塩装置１０ａ，１０ｂの上流側近傍の流路にそれぞれスケール防止剤供給部が設置され、第２脱塩装置１２に至るまでに有効なスケール防止剤量を確保できる構成としても良い。

第２ｐＨ調整部３０ａ，３０ｂは、各第１脱塩装置１０ａ，１０ｂの上流側流路に設置される。第１ｐＨ調整部４０ａ，４０ｂは第１脱塩装置と晶析部との間の流路にそれぞれ設置される。

第２実施形態においても、第２ｐＨ調整部は省略可能である。また、第１実施形態と同様に、分級機が省略され、晶析槽１３の底部と脱水機１６とが直接接続される構成とされても良い。

なお、図８ではｐＨ計は省略したが、第１脱塩装置１０ａ，１０ｂの入口、晶析部１１ａ，１１ｂ、及び、第２脱塩装置１２の入口にそれぞれ設置されている。

晶析部１１ａと第１脱塩装置１０ｂとの間に、図１と同様の沈殿部７１ｂ及びろ過装置７２ｂが設置されていても良い。また、第２脱塩装置１２の濃縮水の下流側に蒸発器や晶析器が設けられていても良い。

図８のように複数の第１脱塩装置１０ａ，１０ｂ及び晶析部１１ａ，１１ｂを設置すると、第２脱塩装置１２に流入する水中のイオンが大幅に低減されるため、水回収率が向上する。また、分離部１４ａ，１４ｂで回収される石膏量が増加する。さらに、第２脱塩装置１２の動力が大幅に低減される。

［第３実施形態］
図９は、本発明の第３実施形態に係る水処理システムの概略図である。図９では、図１と同じ構成には同符号を付している。第３実施形態の水処理システム２００は、分級機１５及び脱水機１６と種結晶供給部６０のタンク６１とを連結する種結晶循環部２１０を備える点以外は、第１実施形態と同じである。本実施形態において、第２ｐＨ調整部は省略可能である。

分級機１５で平均粒径１０μｍ以上好ましくは２０μｍ以上の石膏が濃縮水から分離される。分離部１４の分級機１５及び脱水機１６で回収された石膏の一部が、種結晶循環部２１０を経由して種結晶タンク６１に送給され、種結晶タンク６１に貯留される。回収された石膏は、種結晶タンク６１から晶析槽１３に供給される。

種結晶タンク６１において、貯留された石膏に酸処理が施される。分離部１４で分離された石膏にはスケール防止剤が付着している場合には、酸処理により付着スケール防止剤の機能が低減される。ここで用いられる酸の種類は特に限定されないが、第２脱塩装置１２での動力低減を考慮すると硫酸が最適である。

晶析槽１３で晶析する石膏は幅広い粒径分布を有するが、分級機１５で１０μｍ以上の石膏を濃縮水から分離回収するので、大きい石膏を種結晶として利用できる。大きい種結晶を入れれば、大きい石膏を多く晶析させることができる。つまり、高品質の石膏を高い回収率で得ることが可能となる。また、大きい石膏は分級機１５での分離が容易となり、分級機１５を小型化できるとともに、動力を低減させることにも繋がる。大きい石膏は脱水機１６での脱水が容易となり脱水機１６を小型化できるとともに、動力を低減させることにも繋がる。

１，１００，２００ 水処理システム
１０，１０ａ，１０ｂ 第１脱塩装置
１１，１１ａ，１１ｂ 晶析部
１２ 第２脱塩装置
１３，１３ａ，１３ｂ 晶析槽
１４，１４ａ，１４ｂ 分離部
１５ 分級機
１６ 脱水機
２０ スケール防止剤供給部
３０，３０ａ，３０ｂ 第２ｐＨ調整部
４０，４０ａ，４０ｂ 第１ｐＨ調整部
５０ 第３ｐＨ調整部
６０，６０ａ，６０ｂ 種結晶供給部
７０ａ，７０ｂ，７０ｃ ｐＨ計
７１，７１ａ，７１ｂ,８１ 沈殿部
７２，７２ａ，７２ｂ,８２ ろ過装置
７３ 酸化部
２１０ 種結晶循環部

Claims (14)

1. Ｃａイオン、ＳＯ_４イオン及び炭酸イオンを含む被処理水に対して、スケール防止剤が供給されるスケール防止剤供給工程と、
   第１脱塩装置において、前記Ｃａイオン及び前記ＳＯ_４イオンが濃縮された濃縮水とＣＯ _２ を含む処理水とに分離され、前記処理水が回収される上流側分離工程と、
   前記第１脱塩装置の濃縮水が、炭酸カルシウムが溶解可能であり、かつ、前記スケール防止剤のスケール防止機能が低減されて前記第１脱塩装置の濃縮水から石膏が析出可能であるｐＨに調整される第１ｐＨ調整工程と、
   前記ｐＨが調整された第１脱塩装置の濃縮水から前記石膏の結晶が晶析する晶析工程と、
   前記結晶が前記第１脱塩装置の濃縮水から分離回収される回収工程とを含む水処理方法。
2. 前記第１脱塩装置の上流側で、前記被処理水が、前記炭酸カルシウムが溶解可能であり、かつ、前記スケール防止剤がＣａを含むスケールの析出を抑制可能であるｐＨに調整される第２ｐＨ調整工程を更に備える請求項１に記載の水処理方法。
3. 前記晶析工程において、前記第１脱塩装置の濃縮水に前記石膏の種結晶が供給される請求項１または請求項２に記載の水処理方法。
4. 前記晶析工程において、前記分離回収された石膏が、前記種結晶として前記第１脱塩装置の濃縮水中に供給される請求項３に記載の水処理方法。
5. 前記回収工程において、前記晶析工程で析出した前記石膏のうち所定の大きさの石膏が分離回収される請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の水処理方法。
6. 前記晶析工程後の前記第１脱塩装置の濃縮水が、第２脱塩装置において濃縮水と処理水とに分離され、前記処理水が回収される下流側分離工程とを含む請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の水処理方法。
7. 前記第２脱塩装置の濃縮水の下流側において、前記第２脱塩装置の濃縮水から水を蒸発させて固体が回収される請求項６に記載の水処理方法。
8. Ｃａイオン、ＳＯ_４イオン及び炭酸イオンを含む被処理水に対して、スケール防止剤を供給するスケール防止剤供給部と、
   前記スケール防止剤供給部の下流側に設置され、前記被処理水を、ＣＯ_２を含む処理水と前記Ｃａイオン及び前記ＳＯ_４イオンが濃縮された濃縮水とに分離する第１脱塩装置と、
   前記第１脱塩装置の下流側に設けられ、前記第１脱塩装置の濃縮水にｐＨ調整剤を供給して、前記第１脱塩装置の濃縮水を、炭酸カルシウムが溶解可能であり、かつ、前記スケール防止剤のスケール防止機能が低減されて石膏が析出可能なｐＨに調整する第１ｐＨ調整部と、
   前記ｐＨが調整された第１脱塩装置の濃縮水から前記石膏を晶析させる晶析槽と、
   前記晶析した石膏と前記第１脱塩装置の濃縮水とを分離する分離部とを備える水処理システム。
9. 前記第１脱塩装置の上流側に設置され、前記被処理水にｐＨ調整剤を供給して、前記炭酸カルシウムが溶解可能であり、かつ、前記スケール防止剤がＣａを含むスケールの析出を抑制可能であるｐＨに調整する第２ｐＨ調整部を更に備える請求項８に記載の水処理システム。
10. 前記晶析槽に前記石膏の種結晶を供給する種結晶供給部を更に供える請求項８または請求項９に記載の水処理システム。
11. 前記分離部で分離され回収された前記石膏を、前記種結晶として前記種結晶供給部に供給する循環部を更に備える請求項１０に記載の水処理システム。
12. 前記分離部が、前記晶析槽で析出した前記石膏のうち所定の大きさの石膏を回収する分級機を備える請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載の水処理システム。
13. 前記分離部の下流側に設置され、前記第１脱塩装置の濃縮水を、濃縮水と処理水とに分離する第２脱塩装置とを備える請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の水処理システム。
14. 前記第２脱塩装置の濃縮水側の下流に、前記第２脱塩装置の濃縮水から水を蒸発させて固体を回収する蒸発器を更に備える請求項１３に記載の水処理システム。

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