CN104229746B - 一种烷基化废酸制硫磺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烷基化废酸制硫磺方法，其包括在以含H₂S酸性气或燃料气燃料在废酸焚烧炉内裂解、水洗、在酸性气燃烧炉中进行高温反应回收硫以及多次冷凝回收液硫和多级反应等过程。本发明中进一步公开了一种应用于上述方法的装置。本发明既处理了烷基化的废硫酸，节省了常规工艺裂解废酸的大量燃料气，同时回收利用了废酸中聚合油的热量，又最大化利用了现有装置，减少投资，实现了硫资源的高效回收利用，也保护了环境。该装置工艺具有适应性强、工艺流程较短、设备少、投资小、能源消耗低、操作简单等特点。

Description

一种烷基化废酸制硫磺方法

技术领域

本发明属于废酸处理领域，具体涉及一种应用于烷基化废硫酸处理制硫磺方法及装置。

背景技术

按照国家统一要求,2014年起国内汽油将全面执行国IV标准，2017年底全面推行国V标准。随着国内成品油质量的不断提升,未来汽油调和组分中烷基化汽油的比例必然逐年增加。但在硫酸烷基化工艺生产过程中会产生大量含油的废硫酸溶液，如直接排放，将给生态环境带来严重污染。该废硫酸溶液必须经过处理才能达到环保要求进行排放。相关产业也需研究废酸的无害化处理技术，以适应日益严格的环保法规要求。

目前，工厂化的烷基化废硫酸处理有以下两种工艺：

(一)生产白炭黑和石油防锈剂工艺

首先用水稀释烷基化废酸成稀硫酸(其体积比：酸渣/水约为l/5～14)，以达到静置分离聚合油的目的。分油后的稀硫酸的浓度为7～18％，用硅酸钠溶液中和，接着从生成物硫酸钠溶液中析出水合二氧化硅，经老化、洗涤、过滤、干燥、粉碎得到产品白炭黑。化学反应方程式：Na₂Si0₃+H₂SO₄+(n-1)H₂O→SiO_2.nH₂0+Na₂S0₄。

将废酸中分离出的聚合油进行水洗，除去大部分硫酸，再用碱溶液进行一次皂化,这样基本除去臭味，颜色也由黑变红，静置之后形成双油层，上层是轻聚合油，下层是重聚合油。将分出的轻、重聚合油分别用碱土金属氢氧化物溶液处理,在温度30～70℃下过滤,得到轻质防锈剂和重质防锈剂。其工艺流程如图2所示。

该工艺的优点：一是对废酸处理较彻底、利用率高；二是工艺成熟，已在荆门炼油厂中型装置获得成功；三是除最初沉降分油所得稀硫酸为强腐蚀介质需用特殊材质设备外，其他工序的介质和操作条件均较缓和。该工艺不足之处：一是产品白炭黑市场需求小，对于低处理量的烷基化装置还是可行的，但对于大规模的烷基化装置而言，生产大量的白炭黑尚待开发更大的市场需求；二是该工艺路线复杂，需要较多的设备，固体产品在设备、管道上易堵塞；三是原料硅酸钠不易得到；四是开发的石油防锈剂是一种新产品，有待开发销售市场。五是生产中产生的稀硫酸和废液如直接排放会污染环境，需要处理达标后才能排放。

(二)裂解制工业硫酸

烷基化废硫酸用天然气做燃料在1000～1100℃的高温下裂解生成SO₂气体，其中的有机物和烃类同时被燃烧成为CO₂。接着将制得的高温SO₂炉气经过废热锅炉冷却到420℃，进入冷却塔中，经冷却塔稀酸喷淋冷却降温后进入洗涤塔中，再经洗涤塔稀酸喷淋冷却，再次降温后的炉气经间冷器降至规定的温度，再经电除雾器除去酸雾后送往干燥塔。在干燥塔中，用93％的浓硫酸进行干燥，干燥后的炉气经二氧化硫风机增压后通过加热器加热，加热后的炉气进入一转化器。从一转化器出来的气体经换热器降至规定温度进入第1吸收塔。第1吸收塔用98％浓硫酸进行一次吸收，一次吸收后的炉气加热至规定温度后进入转化器进行二次转化，二次转化后炉气再通过换热降至规定温度进入第2吸收塔，用98％浓硫酸进行二次吸收。二次吸收后制成的工业硫酸产品可以经装车出厂或烷基化装置回用。二次吸收后的尾气，通过烟囱排入大气。其工艺流程见图3所示。

该工艺技术成熟、所需燃料炼厂能方便提供，对废酸处理的较彻底。但废硫酸制工业硫酸工艺主要缺点是炼油厂没有硫酸处理装置，采用该工艺需增设配套硫酸生产装置，另该流程长，设备多，控制复杂，一次性投资较大，2.5万吨/年废酸制工业硫酸装置2007年投资需1.3亿(不含尾气净化装置)；二是操作成本高，装置每年消耗大量燃料气及电力，能源消耗多，所需催化剂价格贵；三是环保压力大，此工艺路线烟囱排放的二氧化硫浓度约为760mg/Nm³，如需满足二氧化硫污染物的排放浓度限值400mg/Nm³的规定(特定地区小于200mg/Nm³)的要求，必须新建一套尾气净化装置，如氨法脱硫、碱法脱硫等，这就更增加装置的总投资。

据预计，随着汽油标准升级的推进(国IV标准2014年开始执行；国V标准2017年底开始执行)，我国烷基化油市场空间从2013年的185万吨提高到2018年的750万吨，年均增长率约32％；在汽油中的比例从2％提升到6％。2014年和2018年作为标准升级的关键年份，烷基化油的需求必将大幅增长。

但硫酸法烷基化过程中每生产1吨烷基化油要产生80～100kg浓度为80～85％的废硫酸，此废酸必须经过处理才能达到环保要求进行排放。废硫酸其成分除硫酸外，还含有8～14％的有机物(聚合油)和水分。该废硫酸是一种粘度较大的胶状液体，其色泽呈黑红色，性质不稳定，散发特殊性臭味，很难处理，如直接排放，将给生态环境带来严重污染。现有工厂化烷基化废酸处理技术主要有生产白炭黑和石油防锈剂工艺及焚烧裂解制工业硫酸工艺，这两种工艺均存在一定的缺点。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种烷基化废硫酸处理制硫磺工艺。

本发明的另一目的是提供一种应用于上述工艺的烷基化废酸制硫磺整套装置。

本发明的目的可以通过以下措施实现：

一种烷基化废酸制硫磺方法，其包括如下步骤：

A、将废硫酸与压缩空气混合后，送入废酸焚烧炉内进行裂解，同时向废酸焚烧炉内导入含H₂S酸性气或燃料气，以及空气或氧气进行充分燃烧，同时为废酸裂解提供热量，控制废酸焚烧炉内的燃烧温度为1000～1150℃；废硫酸经过焚烧完全裂解后产生的裂解炉气回收热量后降温至200～400℃，再进入水洗塔洗去裂解炉气中的杂质；

B、经过水洗的裂解炉气加压至80～200KPa(G)后，进入酸性气燃烧炉中进行高温反应回收硫，同时向酸性气燃烧炉内导入含H₂S酸性气，以及导入空气或氧气进行充分燃烧，控制酸性气燃烧炉内的燃烧温度为1000～1400℃、压力为10～60KPa(G)，并调节酸性气燃烧炉内燃烧所需氧量的量来控制酸性气燃烧炉出口的气体中H₂S/SO₂的摩尔比为2：1；

C、酸性气燃烧炉产生的高温炉气经过回收能量后降温到300～350℃，再通过冷凝的方式冷却至160～180℃，收集冷凝出的液硫，未冷凝的气体加热至230～250℃后进入一级反应器内，使气体中的部分H₂S与SO₂反应生成硫蒸气；一级反应器反应后的气体经过再次冷凝冷却，收集冷凝出的液硫，再次冷凝中未冷凝的气体加热至210～230℃后进入二级反应器内，进一步使气体中的部分H₂S与SO₂反应生成硫蒸气；二级反应器反应后的气体经过三次冷凝冷却，收集冷凝出的液硫，三次冷凝中未冷凝的气体经过捕集液硫雾滴后排出。

本发明中的废硫酸为烷基化废硫酸，其中含有H₂SO₄60～85％，H₂O11.5～30％，油3.5～10％(质量分数，在无其他杂质时三者之和为100％；在一些特定情况下，废硫酸中也会渗入一些或微量其他杂质)；所述压缩空气的压力为0.6～0.8MPa；步骤A中压缩空气做为雾化介质与废硫酸经由废酸燃烧器一起喷射进废酸焚烧炉内；所述含H₂S酸性气中H₂S的质量含量为30～100％。

进一步的，在步骤A中，调节进入废酸焚烧炉的空气或氧气，与含H₂S酸性气或燃料气的流量，控制废酸焚烧炉内的燃烧温度为1000～1100℃，并控制废酸焚烧炉出口气体中氧含量在3～5％；废硫酸经过焚烧裂解后产生的1000～1100℃的裂解炉气通过热量回收系统回收热量后降温至200～400℃；裂解炉气从底部进入水洗塔，水洗塔的水来源于从硫磺回收装置的急冷塔外排的急冷水和/或工艺水；水洗塔的操作压力为-20～40KPa(G)，水洗塔水洗去除裂解炉气中的焦炭类杂质。

进一步的，在步骤B中，经过水洗的裂解炉气经电除雾器除雾后采用鼓风机加压至80～200KPa(G)；水洗加压后的裂解炉气从酸性气燃烧炉的前端和/或中部进入酸性气燃烧炉中，或者和一级冷凝冷却器出来的气体一起进入一级反应加热器；调节酸性气燃烧炉内燃烧所需氧量的量来控制酸性气燃烧炉出口的气体中H₂S/SO₂的摩尔比为2：1；在酸性气燃烧炉中H₂S进行高温克劳斯反应转化为硫，以及进行氧化反应转化为SO₂。

进一步的，在步骤C中，酸性气燃烧炉产生的1000～1400℃的高温炉气经过酸性气燃烧炉废热锅炉回收能量后降温到300～350℃，再通过一级硫冷凝冷却器进行冷凝冷却至160～180℃，冷凝出的液硫从一级硫冷凝冷却器底部进入硫池收集；一级反应器反应后的气体通过二级冷凝冷却器进行再次冷凝冷却至150～180℃，再次冷凝出的液硫从二级冷凝冷却器底部进入硫池收集；二级反应器反应后的气体通过三级冷凝冷却器进行三次冷凝冷却冷却至130～150℃，三次冷凝出的液硫从三级冷凝冷却器底部进入硫池收集。

在步骤C中，在一、二级反应器中，可采用性能良好的氧化铝催化剂，反应器内的空速600～1000h^-1，经过二级反应后硫回收率可以达到～96％。

进一步的，在步骤C中，三次冷凝中未冷凝的气体通过捕集器捕集液硫雾滴，该气体经过捕集器后再通过H₂S/SO₂在线分析仪后进入尾气处理系统；其中经过所述H₂S/SO₂在线分析仪测定气体中的H₂S/SO₂的摩尔比是否符合步骤B中的要求，调整导入酸性气燃烧炉内空气或氧气的流量。

本发明还公开了一种应用于上述方法的烷基化废硫酸处理装置，其包括废酸焚烧炉、水洗塔、电除雾器、水冷却器、鼓风机、酸性气燃烧炉、一级冷凝冷却器、一级反应器、二级冷凝冷却器、一级反应加热器、二级反应加热器、二级反应器和三级冷凝冷却器和硫池；所述废酸焚烧炉的气体入口端连接有废酸燃烧器，所述废酸焚烧炉的气体出口端连接有废酸焚烧炉热量回收系统，所述废酸焚烧炉热量回收系统的气体出口通过管路连接至所述水洗塔的气体入口；所述酸性气燃烧炉的酸性气体入口端连接有酸性气燃烧炉烧嘴，酸性气燃烧炉的炉气出口端连接有酸性气燃烧炉废热锅炉，所述水洗塔的顶部气体出口与所述电除雾器的入口通过管道相连接，电除雾器的出口与所述鼓风机的入口相通，鼓风机的出口通过管路分别或择一与所述酸性气燃烧炉烧嘴、酸性气燃烧炉或一级反应加热器相连通；所述一级冷凝冷却器的气体入口与所述酸性气燃烧炉废热锅炉的气体出口相通，一级冷凝冷却器的液硫出口通过管路与所述硫池相连接，一级冷凝冷却器的冷凝后气体出口与所述一级反应加热器的待加热气体入口相连，所述一级反应加热器的加热后气体出口连接至所述一级反应器的气体入口，所述一级反应器的反应后气体出口通过管路连接至所述二级冷凝冷却器的气体入口，所述二级冷凝冷却器的液硫出口通过管路与所述硫池相连接。所述二级冷凝冷却器的冷凝后气体出口与所述二级反应加热器的待加热气体入口相连，二级反应加热器的加热后气体出口连接至所述二级反应器的气体入口，二级反应器的反应后气体出口与所述三级冷凝冷却器的气体入口相通；所述三级冷凝冷却器的液硫出口通过管路与所述硫池相连接。

进一步的，在烷基化废硫酸处理装置中，三级冷凝冷却器的冷凝后气体出口与捕集微量硫雾滴的捕集器入口相连接，该捕集器的出口通过管路连接至尾气处理系统，并且在捕集器与尾气处理系统之间的管路上设有H₂S/SO₂在线分析仪。

该装置还可以包括水洗塔循环泵，该水洗塔循环泵的入口与所述水洗塔的塔底出口相连接，水洗塔循环泵的一个出口通过管路连接至所述水洗塔上部的一个水洗入口，在该管路上还设有过滤器和冷却器，水洗塔循环泵的另一个出口与排出急冷水废水的水洗塔过滤器相连接。

在废酸燃烧器上可以设有用以雾化废硫酸的喷枪，喷枪上设有废硫酸入口与压缩空气入口，废酸燃烧器上还设有空气或氧气入口、燃料气入口以及酸性气入口；在所述酸性气燃烧炉上设有酸性气入口和空气或氧气入口，在所述酸性气燃烧炉上也设有酸性气入口。

本发明的工艺为废酸处理+硫磺回收工艺，其原理是将废酸的处理和硫磺回收装置有机的结合起来，最终将废酸中的硫元素回收为硫磺。废酸在1000～1100℃的环境下硫酸被分解为SO₂，有机物全部被分解氧化为CO₂，废酸高温下裂解所需的热量由酸性气过氧燃烧释放的热量提供。本工艺反应原理如下：

H₂SO₄→SO₂+H₂O+1/2O₂

C_xH_y+(X+Y/4)O₂→XCO₂+Y/2H₂O

H₂S+3/2O₂→SO₂+H₂O

SO₂+2H₂S→3S+2H₂O

本工艺组合不仅回收了废酸中的硫元素和有机物的燃烧热量，无污染物产生，同时也增加了硫磺回收装置的硫磺产量。以下结合装置对本工艺的流程进一步做具体说明：

废酸和压缩空气(压力0.6～0.8MPa，温度为常温)混合，通过喷枪送入废酸焚烧炉(也可称之为废酸裂解炉)的前端雾化裂解；硫磺回收装置的部分酸性气(H₂S含量30～100％，下同)(或直接用燃料气)和空气或氧气通过废酸焚烧炉燃烧器进入到废酸焚烧炉中充分燃烧提供废酸裂解的热量。通过控制酸性气和空气或氧气的流量来控制焚烧炉燃烧温度1000～1100℃，以达到废酸裂解的温度。废酸经过焚烧炉焚烧后进入废酸焚烧炉热量回收系统将1000～1100℃的高温焚烧炉气温度降为200～400℃后送至炉气水洗塔的下部。水洗塔操作压力为-20～40KPa(G)，在水洗塔中洗去炉气中的90.0～99.9％焦炭等杂质后炉气从水洗塔顶部出来，经电除雾器除雾后鼓风机加压至80～200KPa(G)后，裂解的炉气进入硫磺回收装置的酸性气燃烧炉。水洗塔的水来源是从硫磺回收装置的急冷塔外排的急冷水，如果不足则用工艺水补充。

经鼓风机加压后的裂解炉气进入酸性气燃烧炉中回收硫元素。酸性气和空气或氧气通过酸性气燃烧炉烧嘴混合均燃烧后进入酸性气燃烧炉。控制酸性气燃烧炉的压力在10～60KPa(G)，通过调节酸性气和空气或氧气的流量来控制燃烧炉的温度在1000～1300℃。裂解炉气一般从空气或氧气管线加入，也可以从燃烧炉烧嘴加入，或者直接加入到酸性气燃烧炉炉壳的中间部分。

通过调节酸性气燃烧炉燃烧所需氧(空气或氧气)的量来控制燃烧炉出口的H₂S/SO₂的mol比值范围在2：1左右，优选2：1以达到制硫工艺的最佳要求。

从酸性气燃烧炉出来的高温炉气温度约1000～1300℃，经过酸性气废热锅炉回收能量后降温到300～350℃，降温后的炉气进入一级硫冷凝冷却器冷却，炉气在一级冷凝冷却器冷却至160～180℃，冷凝下来的液硫从一级冷凝冷却器底部进入硫池。未冷凝的气体从一级冷凝冷却器出来，经过一级反应加热器加热至230～250℃后进入一级反应器，在一级反应器中进一步使气体中的部分H₂S、SO₂在催化剂的作用下发生反应生成硫。一级反应器反应后的气体经管道进入二级硫冷凝冷却器中冷却至150～180℃。在二级冷凝冷却器中，冷凝下来的液硫从二级冷凝冷却器底部进入硫池。未冷凝的气体从二级冷凝冷却器出来经二级反应加热器加热至210～230℃后进入二级反应器。在二级反应器中进一步使气体中的部分H₂S、SO₂在催化剂的作用下发生反应生成硫。二级反应器反应后的气体经管道进入三级硫冷凝冷却器中。在三级冷凝冷却器中冷却至130～150℃，冷凝下来的液硫从三级冷凝冷却器底部进入硫池，气体从三级冷凝冷却器出来进入捕集器捕集液硫雾滴后进入尾气处理系统。

本方案一般采用二个反应器，也可以采用三个反应器来提高硫的回收率。反应器是本方案中必不可少的设备。为了使炉气中的H₂S和SO₂继续在反应器中反应生成硫，必须在进入反应器前达到一定的温度。反应器加热器的热源可以采用酸性气废热锅炉自产的高压蒸汽，也可以采用酸性气焚烧炉中的高温炉气或者用其它的介质。硫冷凝器、反应加热器和反应器等设备的型式可以是多样的，可以是单台独立设置，也可以是多台合并成一个壳体内组合型的。

在酸性气燃烧炉中，废酸和酸性气中总硫中的60～70％转化为硫蒸汽，在一级反应器中，剩余H₂S的66％左右转化为硫蒸汽，在二级反应器中，剩余H₂S的60％左右转化为硫蒸汽，总硫回收率可以达到96％。

本发明采用烷基化废酸处理+硫磺回收工艺路线，采用硫磺回收装置所需处理的含H₂S的酸性气作燃料，既处理了烷基化的废硫酸，又处理了含H₂S的酸性气同时节省了裂解废酸所需的天然气，回收了废酸中的聚合油的热量，同时又实现了硫元素的充分回收利用，保护了环境，生产的硫磺也具有经济效益。本工艺具有适用范围广、工艺流程较短、设备少、投资小、能源消耗低、操作简单等特点。本工艺与裂解废硫酸制工业硫酸工艺相比，以2.5万吨/年废酸裂解制工业硫酸装置为例(不含尾气净化部分)可节约投资1.1亿，节约天然气393Nm³/h，节约电耗1440kW.h/h，节约32％(wt)NaOH0.4t/h，节约循环冷却水1200t/h，减少操作人员约8人，增加硫磺产量6940吨/年。

附图说明

图1是本发明的一种结构示意图。

图中，1-酸性气燃烧炉烧嘴，2-酸性气燃烧炉，3-酸性气燃烧炉废热锅炉，4-酸性气，5-空气或氧气，6-废硫酸，7-废酸燃烧器，8-废酸焚烧炉，9-压缩空气，10-废酸焚烧炉热量回收系统，11-水洗塔，12-水洗塔循环泵，13-水洗塔过滤器，14-急冷水废水，15-硫磺急冷塔外排急冷水，16-鼓风机，17-一级冷凝冷却器，18-一级反应加热器，19-一级反应器，20-二级冷凝冷却器，21-二级反应加热器，22-二级反应器，23-三级冷凝冷却器，24-捕集器，25-H₂S/SO₂在线分析仪，26-硫池27-电除雾器28-水冷却器。

图2是一种生产白炭黑和石油防锈剂工艺流程图。

图3是一种裂解制工业硫酸工艺流程图。

图4是一种废硫酸裂解制成品硫酸工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：烷基化废硫酸处理装置

如图1所示，本发明的烷基化废硫酸处理装置包括废酸焚烧炉8、水洗塔11、水洗塔循环泵12、电除雾器27、水冷却器28、鼓风机16、酸性气燃烧炉2、一级冷凝冷却器17、一级反应器19、二级冷凝冷却器20、一级反应加热器18、二级反应加热器21、二级反应器22和三级冷凝冷却器23和硫池26。

废酸焚烧炉8的气体入口端连接有废酸燃烧器7，废酸燃烧器7上设有用以雾化废硫酸的喷枪，喷枪上设有废硫酸入口与压缩空气入口，废酸燃烧器7上还设有空气或氧气入口、燃料气入口以及酸性气入口；在所述酸性气燃烧炉2上设有酸性气入口和空气或氧气入口，在所述酸性气燃烧炉2上也设有酸性气入口。废酸焚烧炉8的气体出口端连接有废酸焚烧炉热量回收系统10，废酸焚烧炉热量回收系统10的气体出口通过管路连接至所述水洗塔11的气体入口；水洗塔循环泵12的入口与所述水洗塔11的塔底出口相连接，水洗塔循环泵12的一个出口通过管路连接至所述水洗塔11上部的一个水洗入口，在水洗塔循环泵12的一个出口至水洗塔11的一个水洗入口之间的管道上依次有过滤器13和水冷却器28，水洗塔循环泵12的另一个出口与排出急冷水废水14相连。

酸性气燃烧炉2的酸性气体入口端连接有酸性气燃烧炉烧嘴1，酸性气燃烧炉2的炉气出口端连接有酸性气燃烧炉废热锅炉3。水洗塔11的顶部气体出口与电除雾器28入口相通，电除雾器28出口与鼓风机16的入口相通，鼓风机16的出口通过管路分别或择一与所述酸性气燃烧炉烧嘴1、酸性气燃烧炉2或一级反应加热器18相连通；

一级冷凝冷却器17的气体入口与酸性气燃烧炉废热锅炉3的气体出口相通，一级冷凝冷却器17的液硫出口通过管路与所述硫池相连接，一级冷凝冷却器17的冷凝后气体出口与所述一级反应加热器18的待加热气体入口相连，所述一级反应加热器18的加热后气体出口连接至所述一级反应器19的气体入口，所述一级反应器19的反应后气体出口通过管路连接至所述二级冷凝冷却器20的气体入口，所述二级冷凝冷却器20的液硫出口通过管路与所述硫池相连接。所述二级冷凝冷却器20的冷凝后气体出口与所述二级反应加热器21的待加热气体入口相连，二级反应加热器21的加热后气体出口连接至所述二级反应器22的气体入口，二级反应器22的反应后气体出口与所述三级冷凝冷却器23的气体入口相通；所述三级冷凝冷却器23的液硫出口通过管路与所述硫池26相连接。三级冷凝冷却器23的冷凝后气体出口与捕集微量硫雾滴的捕集器24入口相连接，该捕集器24的出口通过管路连接至尾气处理系统，并且在捕集器24与尾气处理系统之间的管路上设有H₂S/SO₂在线分析仪25。

实施例2：烷基化废硫酸处理工艺

以下结合实施1的装置对本发明的工艺做具体说明。

来自烷基化装置经过加压泵加压到0.8MPa(G)的废硫酸6(质量分数)H₂SO₄85％，H₂O11.5％，油3.5％，用0.6MPa(G)的压缩空气9做为雾化介质和废硫酸6通过废酸燃烧器7一起喷射进废酸焚烧炉8壳体内；含H₂S的酸性气4分流一部分进入到废酸焚烧燃烧器7，燃料需要的空气或氧气5送入废酸燃烧器7。在废酸焚烧炉8炉膛中，调节酸性气4与空气或氧气5的流量控制废酸焚烧炉8炉膛温度1100℃，且控制废酸焚烧炉出口气体中氧含量在4％。在废酸焚烧炉8壳体内废硫酸6将完全热分解成SO₂和H₂O，同时废硫酸6中的烃类物质也完全分解为CO₂。生成的高温炉气各组分的质量比约为SO₂：H₂O：CO₂：N₂：O₂＝25％：11％：56％：2％：4％。从废酸焚烧炉8壳体出来的高温炉气通过废酸焚烧炉热量回收系统10回收热量降为350℃后进入水洗塔11的底部，硫磺回收装置外排急冷水15从水洗塔塔顶加入，水洗后的炉气从水洗塔11的顶部出来后温度约50℃，经过电除雾器除去硫酸雾后经鼓风机增压至100Kpa(G)后进入硫磺回收装置的空气或氧气管线，也可以进入酸性气燃烧炉2的中间部分或一级反应加热器18前的管线上。水洗塔11内洗涤水经急冷塔循环泵12泵送至过滤器27过滤、水冷却器冷却到50℃后至塔顶循环洗涤，塔内冷凝的急冷水排至废水处理设施。

部分含H₂S的酸性气4直接送入酸性气燃烧炉烧嘴1及酸性气燃烧炉2内(根据工艺需要可以全部进入烧嘴、也可以部分进入烧嘴和部分进入酸性气燃烧炉)。在酸性气燃烧炉2内，根据制硫反应需氧量，通过H₂S/SO₂在线分析仪25反馈数据严格控制进炉空气或氧气5流量使H₂S/SO₂的mol比值范围在2：1左右。在酸性气燃烧炉2中燃烧温度达到1280℃，酸性气4中烃类等有机物将全部分解，在酸性气燃烧炉内约60％～70％(v)的H₂S进行高温克劳斯反应转化为硫，余下的H₂S中约有1/3转化为SO₂。酸性气燃烧炉2排出的高温过程气经过酸性气燃烧炉废热锅炉3回收热量产蒸汽后，冷却至350℃，气体中的H₂S、SO₂在后面的反应器中继续部分反应生成硫蒸汽。

从酸性气燃烧炉2出来的温度1280℃的高温炉气经过酸性气废热锅炉3回收能量后降温到350℃，降温后的炉气进入一级硫冷凝冷却器17冷却，炉气在一级冷凝冷却器17冷却至170℃，冷凝下来的液硫从一级冷凝冷却器17底部进入硫池26。未冷凝的气体从一级冷凝冷却器出来，经过一级反应加热器18加热至240℃后进入一级反应器19，在一级反应器中进一步使气体中的部分H₂S、SO₂在氧化铝催化剂的作用下，气体中剩余H₂S的66％发生反应生成硫蒸汽。一级反应器反应后的气体经管道进入二级硫冷凝冷却器20中。在二级冷凝冷却器中，冷凝下来的液硫从二级冷凝冷却器底部进入硫池26。未冷凝的气体从二级冷凝冷却器20出来经二级反应加热器21加热至220℃后进入二级反应器22。在二级反应器中进一步使气体中的部分H₂S、SO₂在氧化铝催化剂的作用下气体中剩余H₂S的61％发生反应生成硫蒸汽。二级反应器反应后的气体经管道进入三级硫冷凝冷却器23中。在三级冷凝冷却器中，冷凝下来的液硫从三级冷凝冷却器底部进入硫池26，气体从三级冷凝冷却器23出来进入捕集器24捕集液硫雾滴后经过H₂S/SO₂在线分析仪25进入尾气处理系统。

在酸性气燃烧炉中，废酸和酸性气总硫中的60～70％转化为硫蒸汽，在一级反应器中，剩余H₂S的66％转化为硫，在二级反应器中，剩余H₂S的61％转化为硫，总硫回收率达到96％。

实施例3

采用实施例2的方法处理组成为H₂SO₄80％、H₂O15％、油5％的废硫酸，在处理过程中控制废酸焚烧炉8炉膛温度1090℃，并控制废酸焚烧炉出口气体中氧含量在4％；在酸性气燃烧炉2中控制燃烧温度达到1300℃并H₂S/SO₂在线分析仪25反馈数据严格控制进炉空气或氧气5流量使H₂S/SO₂的mol比值范围在2：1左右，在酸性气燃烧炉中废酸和酸性气总硫中的65～68％转化为硫蒸汽，在一级反应器中剩余总硫中的66％转化为硫，在二级反应器中剩余总硫中的60％转化为硫，总硫回收率达到96％左右。

对比例1

工业上处理烷基化废硫酸一般采取裂解制工业硫酸的方法，如2.5万吨/年废酸裂解制工业硫酸，其装置流程见图4所示。具体流程包括如下步骤：

(1)天然气调压后，分别通过炉前的3个燃烧器的天然气入口进入裂解炉燃烧；废硫酸(同实施例1)用泵加压，经流量调节阀调节流量后，分别通过裂解炉前3个燃烧器的废酸喷嘴喷入裂解炉内，裂解反应生成高温(850～1100℃)炉气；高温炉气再经废热锅炉回收高位热能后温度降至350℃；350℃的炉气在废热锅炉的炉气出口处汇合后，进入净化工序；来自公用工程管网的非净化风经过非净化风罐后，分别进入裂解炉前的3个燃烧器的非净化风入口，用于雾化废酸；来自公用工程管网的去离子水经过废热锅炉加热升温变成蒸汽后，并入公用工程管网。

(2)来自裂解工段的约350℃炉气进入冷却塔中，经冷却塔稀酸喷淋冷却降温后进入洗涤塔中，再经洗涤塔稀酸喷淋冷却，再次降温后的炉气经问冷器降至规定的温度，再经电除雾器除去酸雾后送往干燥塔。

(3)来自电除雾器的炉气(三氧化硫酸雾质量浓度<0.03g/m³)进入干燥塔后，用93％的浓硫酸进行干燥，干燥后的炉气经二氧化硫风机增压后依次通过第Ⅲ换热器壳程和第1换热器壳程换热，再经第1电加热器加热；加热后的炉气进人转化器一段触媒层反应生成三氧化硫，再经过第1换热器管程换热降温后进人转化器二段触媒层反应。二段反应后的炉气再经第Ⅱ换热器管程换热，降至规定温度后，进入转化器三段触媒层反应。转化器一、二、三段中的反应为一次转化，一次转化后的炉气通过第Ⅲ换热器管程换热后，进入第1吸收塔后，98％浓硫酸进行一次吸收，一次吸收后的炉气通过第Ⅳ换热器壳程和第Ⅱ换热器壳程换热，再经第Ⅱ电加热器加热至规定温度后进入转化器四段触媒层进行二次转化，二次转化后炉气再通过第Ⅳ换热器管程换热，降至规定温度进入第2吸收塔，用98％浓硫酸进行二次吸收。二次吸收后的尾气(二氧化硫质量浓度<760mg/m³。)，通过高30米的烟囱放空。

从上例可以看出，废硫酸裂解制工业硫酸工艺有以下不足：

(1)流程长，设备多，控制复杂，一次性投资较大，如2.5万吨/年废酸裂解制工业硫酸装置投资约1.3亿元；

(2)操作成本高，整个生产中要消耗燃料气、工业水、电、催化剂、循环水等资源。

(3)排放的尾气浓度高，仅能达到二氧化硫质量浓度小于760mg/Nm3,不能达到小于400mg/Nm3浓度排放标准；

本发明烷基化废酸处理+硫磺回收工艺路线，采用硫磺回收装置所需处理的含H₂S的酸性气作燃料，只增加了少量设备(裂解炉和水洗塔、鼓风机)，既处理了烷基化的废硫酸，又处理了含H₂S的酸性气同时节省了裂解废酸所需的天然气，回收了废酸中的聚合油的热量，同时又实现了硫元素的充分回收利用，保护了环境，生产的硫磺也具有经济效益。本工艺与裂解废硫酸制工业硫酸工艺相比，以2.5万吨/年废酸裂解制工业硫酸装置为例(不含尾气净化部分)可节约投资1.1亿，节约天然气393Nm³/h，节约电耗1440kW.h/h，节约32％(wt)NaOH0.4t/h，节约循环冷却水1200t/h，减少操作人员约8人，增加硫磺产量6940吨/年。

Claims (10)

1.一种烷基化废酸制硫磺方法，其特征在于包括如下步骤：

A、将废硫酸与压缩空气混合后，送入废酸焚烧炉内进行裂解，同时向废酸焚烧炉内导入含H₂S酸性气或燃料气，以及空气或氧气进行充分燃烧，同时为废酸裂解提供热量，控制废酸焚烧炉内的燃烧温度为1000~1150℃；废硫酸经过焚烧完全裂解后产生的裂解炉气回收热量后降温至200~400℃，再进入水洗塔水洗去除裂解炉气中的杂质；所述废硫酸为烷基化废硫酸，其中含有H₂SO₄60~85%，H₂O11.5~30%，油3.5~10%；

B、经过水洗的裂解炉气加压至80~200KPa·G后，进入酸性气燃烧炉中进行高温反应回收硫，同时向酸性气燃烧炉内导入含H₂S酸性气，以及导入空气或氧气进行充分燃烧，控制酸性气燃烧炉内的燃烧温度为1000~1400℃、压力为10~60KPa·G，并调节酸性气燃烧炉内燃烧所需氧的量来控制酸性气燃烧炉出口的气体中H₂S/SO₂的摩尔比为2：1；

C、酸性气燃烧炉产生的高温炉气经过回收能量后降温到300~350℃，再通过冷凝的方式冷却至160~180℃，收集冷凝出的液硫，未冷凝的气体加热至230~250℃后进入一级反应器内，使气体中的部分H₂S与SO₂反应生成硫蒸气；一级反应器反应后的气体经过再次冷凝冷却，收集冷凝出的液硫，再次冷凝中未冷凝的气体加热至210~230℃后进入二级反应器内，进一步使气体中的部分H₂S与SO₂反应生成硫蒸气；二级反应器反应后的气体经过三次冷凝冷却，收集冷凝出的液硫，三次冷凝中未冷凝的气体经过捕集液硫雾滴后排出。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述压缩空气的压力为0.6~0.8MPa；步骤A中压缩空气做为雾化介质与废硫酸经由废酸燃烧器一起喷射进废酸焚烧炉内；所述含H₂S酸性气中H₂S的质量含量为30~100%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，调节进入废酸焚烧炉的空气或氧气，与含H₂S酸性气或燃料气的流量，控制废酸焚烧炉内的燃烧温度为1000~1100℃，并控制废酸焚烧炉出口气体中氧含量在3~5%；废硫酸经过焚烧裂解后产生的1000~1100℃的裂解炉气通过热量回收系统回收热量后降温至200~400℃；裂解炉气从底部进入水洗塔，水洗塔的水来源于从硫磺回收装置的急冷塔外排的急冷水和/或工艺水；水洗塔的操作压力为-20~40KPa·G，水洗塔水洗去除裂解炉气中的焦炭类杂质。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B中，经过水洗的裂解炉气经过电除雾器除雾后采用鼓风机加压至80~200KPa·G；水洗加压后的裂解炉气从酸性气燃烧炉的前端和/或中部进入酸性气燃烧炉中，或者用以加热进入一级反应器的气体；调节酸性气燃烧炉内燃烧所需氧的量来控制酸性气燃烧炉出口的气体中H₂S/SO₂的摩尔比为2：1；在酸性气燃烧炉中H₂S进行高温克劳斯反应转化为硫，以及进行氧化反应转化为SO₂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C中，酸性气燃烧炉产生的1000~1400℃的高温炉气经过酸性气燃烧炉废热锅炉回收能量后降温到300~350℃，再通过一级硫冷凝冷却器进行冷凝冷却至160~180℃，冷凝出的液硫从一级硫冷凝冷却器底部进入硫池收集；一级反应器反应后的气体通过二级冷凝冷却器进行再次冷凝冷却，再次冷凝出的液硫从二级冷凝冷却器底部进入硫池收集；二级反应器反应后的气体通过三级冷凝冷却器进行三次冷凝冷却，三次冷凝出的液硫从三级冷凝冷却器底部进入硫池收集。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C中，三次冷凝中未冷凝的气体通过捕集器捕集液硫雾滴，该气体经过捕集器后再通过H₂S/SO₂在线分析仪后进入尾气处理系统；其中经过所述H₂S/SO₂在线分析仪测定气体中的H₂S/SO₂的摩尔比是否符合步骤B中的要求，调整导入酸性气燃烧炉的空气或氧气的流量。

7.一种应用于权利要求1所述方法的烷基化废硫酸处理装置，其特征在于其包括废酸焚烧炉（8）、水洗塔（11）、电除雾器（27）、水冷却器（28）、鼓风机（16）、酸性气燃烧炉（2）、一级冷凝冷却器（17）、一级反应器（19）、二级冷凝冷却器（20）、一级反应加热器（18）、二级反应加热器（21）、二级反应器（22）和三级冷凝冷却器（23）和硫池（26）；所述废酸焚烧炉（8）的气体入口端连接有废酸燃烧器（7），所述废酸焚烧炉（8）的气体出口端连接有废酸焚烧炉热量回收系统（10），所述废酸焚烧炉热量回收系统（10）的气体出口通过管路连接至所述水洗塔（11）的气体入口；所述酸性气燃烧炉（2）的酸性气体入口端连接有酸性气燃烧炉烧嘴（1），酸性气燃烧炉（2）的炉气出口端连接有酸性气燃烧炉废热锅炉（3），所述水洗塔（11）的顶部气体出口与所述电除雾器（27）的入口通过管道相连接，电除雾器（27）的出口与所述鼓风机（16）的入口相通，鼓风机（16）的出口通过管路分别或择一与所述酸性气燃烧炉烧嘴（1）、酸性气燃烧炉（2）或一级反应加热器（18）相连通；所述一级冷凝冷却器（17）的气体入口与所述酸性气燃烧炉废热锅炉（3）的气体出口相通，一级冷凝冷却器（17）的液硫出口通过管路与所述硫池相连接，一级冷凝冷却器（17）的冷凝后气体出口与所述一级反应加热器（18）的待加热气体入口相连，所述一级反应加热器（18）的加热后气体出口连接至所述一级反应器（19）的气体入口，所述一级反应器（19）的反应后气体出口通过管路连接至所述二级冷凝冷却器（20）的气体入口，所述二级冷凝冷却器（20）的液硫出口通过管路与所述硫池相连接；所述二级冷凝冷却器（20）的冷凝后气体出口与所述二级反应加热器（21）的待加热气体入口相连，二级反应加热器（21）的加热后气体出口连接至所述二级反应器（22）的气体入口，二级反应器（22）的反应后气体出口与所述三级冷凝冷却器（23）的气体入口相通；所述三级冷凝冷却器（23）的液硫出口通过管路与所述硫池（26）相连接。

8.根据权利要求7所述的烷基化废硫酸处理装置，其特征在于所述三级冷凝冷却器（23）的冷凝后气体出口与捕集微量硫雾滴的捕集器（24）入口相连接，该捕集器（24）的出口通过管路连接至尾气处理系统，并且在捕集器（24）与尾气处理系统之间的管路上设有H₂S/SO₂在线分析仪（25）。

9.根据权利要求7所述的烷基化废硫酸处理装置，其特征在于该装置还包括水洗塔循环泵（12），该水洗塔循环泵（12）的入口与所述水洗塔（11）的塔底出口相连接，水洗塔循环泵（12）的一个出口通过管路连接至所述水洗塔（11）上部的一个水洗入口，在该管路上还设有过滤器（13）和水冷却器（28），水洗塔循环泵（12）的另一个出口用于排出急冷水废水。

10.根据权利要求7所述的烷基化废硫酸处理装置，其特征在于在所述废酸燃烧器（7）上设有用以雾化废硫酸的喷枪，喷枪上设有废硫酸入口与压缩空气入口，废酸燃烧器（7）上还设有空气或氧气入口、燃料气入口以及酸性气入口；在所述酸性气燃烧炉（2）上设有酸性气入口和空气或氧气入口。