CN204151066U - 一种可处理烷基化废酸的硫磺回收新装置 - Google Patents

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邢亚琴
王奎
李明军
张建超
何敬昌
刘芳
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Abstract

本实用新型公开了一种可处理烷基化废酸的硫磺回收新装置,其包括酸性气燃烧炉(2)、酸性气燃烧炉废热锅炉(3)、一级硫磺冷凝冷却器(9)、一级反应加热器(10)、一级反应器(11)、二级硫磺冷凝冷却器(12)和硫池(17)。所述酸性气燃烧炉(2)的气体入口端连接有废酸燃烧器(7),所述废酸燃烧器(7)上设有雾化废硫酸入口、酸性气入口和空气或氧气入口,在所述酸性气燃烧炉(2)的中部设有向酸性气燃烧炉(2)内通入酸性气的酸性气入口,在所述酸性气燃烧炉(2)的气体出口端连接有酸性气燃烧炉废热锅炉(3),所述酸性气燃烧炉废热锅炉(3)的降温后炉气出口与所述一级硫磺冷凝冷却器(9)的气体入口相通,所述一级硫磺冷凝冷却器(9)的液硫出口通过管路与所述硫池(17)相连接。本实用新型节省了裂解废酸所需的天然气,回收了废酸中的聚合油的热量。

Description

一种可处理烷基化废酸的硫磺回收新装置
技术领域
本实用新型涉及一种烷基化废硫酸直接焚烧制硫磺装置,其属于烷基化废硫酸或其它类似废酸处理领域。
背景技术
按照国家统一要求,2014年起国内汽油将全面执行国IV标准,2017年底全面推行国V标准。随着国内成品油质量的不断提升,未来汽油调和组分中烷基化汽油的比例必然逐年增加。但在硫酸烷基化工艺生产过程中会产生大量含油的废硫酸溶液,如直接排放,将给生态环境带来严重污染。该废硫酸溶液必须经过处理才能达到环保要求进行排放。
目前,工厂化的烷基化废硫酸处理有以下两种工艺:
(一)生产白炭黑和石油防锈剂工艺。其工艺原理为:首先用水稀释烷基化废酸成稀硫酸(其体积比:酸渣/水约为l/5~14),以达到静置分离聚合油的目的。分油后的稀硫酸的浓度为7~18%,用硅酸钠溶液中和,接着从生成物硫酸钠溶液中析出水合二氧化硅,经老化、洗涤、过滤、干燥、粉碎得到产品白炭黑。化学反应方程式:
Na2Si03+H2SO4+(n-1)H2O→SiO2.nH20+ Na2S04
将废酸中分离出的聚合油进行水洗,除去大部分硫酸,再用碱溶液进行一次皂化,这样基本除去臭味,颜色也由黑变红,静置之后形成双油层,上层是轻聚合油,下层是重聚合油。将分出的轻、重聚合油分别用碱土金属氢氧化物溶液处理,在温度30~70℃下过滤,得到轻质防锈剂和重质防锈剂。其工艺流程见图1。
该工艺的优点,一是对废酸处理较彻底、利用率高;二是工艺成熟,已在荆门炼油厂中型装置获得成功;三是除最初沉降分油所得稀硫酸为强腐蚀介质需用特殊材质设备外,其他工序的介质和操作条件均较缓和。该工艺不足之处:一是产品白炭黑市场需求小,对于低处理量的烷基化装置还是可行的,但对于大规模的烷基化装置而言,生产大量的白炭黑尚待开发更大的市场需求;二是该工艺路线复杂,需要较多的设备;三是原料硅酸钠不易得到;四是开发的石油防锈剂是一种新产品,有待开发销售市场。五是生产中产生的稀硫酸和废液如直接排放会污染环境,需要处理达标后才能排放。
(二) 裂解制工业硫酸。其生产原理为:烷基化废硫酸用天然气做燃料在1000~1100℃的高温下裂解生成SO2气体,其中的有机物和烃类同时被燃烧成为CO2。接着将制得的高温SO2炉气经过废热锅炉冷却到420℃,进入冷却塔中,经冷却塔稀酸喷淋冷却降温后进入洗涤塔中,再经洗涤塔稀酸喷淋冷却,再次降温后的炉气经间冷器降至规定的温度,再经电除雾器除去酸雾后送往干燥塔。在干燥塔中,用93%的浓硫酸进行干燥,干燥后的炉气经二氧化硫风机增压后通过加热器加热,加热后的炉气进入一转化器。从一转化器出来的气体经换热器降至规定温度进入第1吸收塔。第1吸收塔用98%浓硫酸进行一次吸收,一次吸收后的炉气加热至规定温度后进入转化器进行二次转化,二次转化后炉气再通过换热降至规定温度进入第2吸收塔,用98%浓硫酸进行二次吸收。二次吸收后制成的工业硫酸产品可以经装车出厂或烷基化装置回用。二次吸收后的尾气,通过烟囱排入大气。其工艺流程见图2。
该工艺技术成熟、所需燃料炼厂能方便提供,对废酸处理的较彻底。但是废硫酸制工业硫酸工艺主要缺点是炼油厂没有硫酸处理装置,采用该工艺需增设配套硫酸生产装置,另该流程长,设备多,控制复杂,一次性投资较大, 2.5万吨/年废酸制工业硫酸装置2007年投资需1.3亿(不含尾气净化装置);二是操作成本高,装置每年消耗大量燃料气及电力,能源消耗多,所需催化剂价格贵;三是环保压力大,此工艺路线烟囱排放的二氧化硫浓度约为760 mg/Nm3,如需满足二氧化硫污染物的排放浓度限值400 mg/Nm3的规定(特定地区小于200 mg/Nm3)的要求,必须新建一套尾气净化装置,如氨法脱硫、碱法脱硫等,这就更增加装置的总投资。
随着汽油标准升级的推进,我国烷基化油市场空间从2013 年的185 万吨提高到2018 年的750 万吨,年均增长率约32%;在汽油中的比例从2%提升到6%。2014 年和2018 年作为标准升级的关键年份,烷基化油的需求必将大幅增长。但硫酸法烷基化过程中每生产1吨烷基化油要产生80~100kg浓度为80~85%的废硫酸,此废酸必须经过处理才能达到环保要求进行排放。废硫酸其成分除硫酸外,还含有8~14%的有机物(聚合油)和水分。该废硫酸是一种粘度较大的胶状液体,其色泽呈黑红色,性质不稳定,散发特殊性臭味,很难处理,如直接排放,将给生态环境带来严重污染。而现有工厂化烷基化废酸处理技术均存在一定的缺点。
发明内容
本实用新型的目的是利用石油炼制工厂配套的硫磺回收装置以回收原油中被脱除的硫化氢生产硫磺。本装置充分利用石油炼制工厂现有资源条件,将废酸焚烧裂解生成SO2后直接送入硫磺回收装置工艺流程的不同位置以增加回收成硫磺产品。首先用硫磺装置需正常处理的含H2S的酸性气做废酸裂解的燃料来高温焚烧废硫酸,所生产的气体中主要成分SO2、CO2、H2O等组分与硫磺回收装置正常生产的过程气组分相同,其送入硫磺回收装置后硫回收率可达到99.98%,实现元素硫的高效回收利用。这样既处理了烷基化的废硫酸,节省了常规工艺裂解废酸的大量燃料气,同时回收利用了废酸中聚合油的热量,又最大化利用了现有装置,减少投资,实现了硫资源的高效回收利用,也保护了环境。该工艺适应性强、工艺流程较短、设备少、投资小、能源消耗低、操作简单等特点。
本实用新型的技术方案是:一种可处理烷基化废酸的硫磺回收新装置,其包括酸性气燃烧炉、酸性气燃烧炉废热锅炉、一级硫磺冷凝冷却器、一级反应加热器、一级反应器、二级硫磺冷凝冷却器和硫池;所述酸性气燃烧炉的气体入口端连接有废酸燃烧器,所述废酸燃烧器上设有雾化废硫酸入口、酸性气入口和空气或氧气入口,在所述酸性气燃烧炉的中部设有向酸性气燃烧炉内通入酸性气的酸性气入口,在所述酸性气燃烧炉的气体出口端连接有酸性气燃烧炉废热锅炉,所述酸性气燃烧炉废热锅炉的降温后炉气出口与所述一级硫磺冷凝冷却器的气体入口相通,所述一级硫磺冷凝冷却器的液硫出口通过管路与所述硫池相连接,所述一级硫磺冷凝冷却器的冷凝后气体出口与所述一级反应加热器的待加热气体入口相通,所述一级反应加热器的加热后气体出口与所述一级反应器的反应气体入口相连通,所述一级反应器的反应后气体出口与所述二级硫磺冷凝冷却器的气体入口相通,所述二级硫磺冷凝冷却器的液硫出口通过管路与所述硫池相连通。
本装置在炉气的冷凝和反应过程中,可采用一级或多级冷凝和反应装置进行处理,一般可采用两级或三级相应装置以对炉气进行充分处理。最后处理过的气体通至捕集器,经过捕集微量硫雾滴后送入一般的尾气处理系统进行焚烧或其他尾气后处理。
在一种方案中,该装置还包括二级反应加热器、二级反应器和三级硫磺冷凝冷却器,其中所述二级反应加热器的待加热气体入口与所述二级硫磺冷凝冷却器的冷凝后气体出口相连,所述二级反应加热器的加热后气体出口通过管路与所述二级反应器的反应气体入口相连通,所述二级反应器的反应后气体出口连接至所述三级硫磺冷凝冷却器的气体入口,所述三级硫磺冷凝冷却器的液硫出口通过管路与所述硫池相连通。当只有三级冷凝时,三级硫磺冷凝冷却器的冷凝后气体出口与捕集微量硫雾滴的捕集器相连接。
在一种方案中,该装置还包括三级反应加热器、三级反应器和四级硫磺冷凝冷却器,其中所述三级反应加热器的待加热气体入口与所述三级硫磺冷凝冷却器的冷凝后气体出口相连,所述三级反应加热器的加热后气体出口通过管路与所述三级反应器的反应气体入口相连通,所述三级反应器的反应后气体出口连接至所述四级硫磺冷凝冷却器的气体入口,所述四级硫磺冷凝冷却器的液硫出口通过管路与所述硫池相连通。当只有四级冷凝时,四级硫磺冷凝冷却器的冷凝后气体出口与捕集微量硫雾滴的捕集器相连接。
本装置中,捕集器的气体出口通过管路通至尾气处理系统,在所述捕集器与尾气处理系统之间的管路上设有H2S/SO2在线分析仪。
本实用新型装置的工艺为废酸处理+硫磺回收工艺,其原理是将废酸的处理和硫磺回收装置有机的结合起来,最终将废酸中的硫元素回收为硫磺。废酸在过氧和温度在1000~1100℃的环境下硫酸均被分解为SO2,有机物全部被分解氧化为CO2,废酸高温下裂解所需的热量由酸性气过氧燃烧释放的热量提供。其反应过程包括:
H2SO4→SO2+H2O+1/2O2
CxHy+(X+Y/4)O2→XCO2+Y/2H2O
H2S+3/2O2→SO2+H2
SO2+2H2S→3S+2H2O
以上工艺组合不仅回收了废酸中的硫元素和有机物的燃烧热量,无污染物产生,同时也增加了硫磺回收装置的硫磺产量。本方案适用于废酸处理和硫磺回收装置都是新建装置且酸性气中不含氨。以下以本申请中的图3为例,对本装置的生产流程做简要说明:经加压的废酸(质量分数H2SO4  ~85%,H2O ~11.5%,油 ~3.5%,压力0.6~0.8MPa)和压缩空气(压力0.6~0.8MPa,温度为常温)混合,通过酸性气燃烧器烧嘴送入硫磺回收装置的酸性气燃烧炉前端雾化裂解,硫磺回收装置的酸性气通过酸性气烧嘴燃烧提供废酸裂解的热量。根据温度控制要求部分酸性气被送入酸性气燃烧炉的炉体中间段内。废酸和酸性气燃烧所需的氧(空气或氧气)通过酸性气烧嘴进入酸性气燃烧炉的前端。控制酸性气燃烧炉的压力在10~60 KPa(G),通过比值分析仪数据来调节空气或氧气的流量来控制燃烧炉的温度在1000~1300℃,使出酸性气燃烧炉的H2S/SO2的mol比值范围在2:1以满足制硫工艺要求的参数。
从酸性气燃烧炉出来的高温炉气温度约1000~1300℃,经过酸性气废热锅炉回收能量后降温到300~350℃,降温后的炉气进入一级硫冷凝冷却器冷却,炉气在一级冷凝冷却器冷却至160~180℃,冷凝下来的液硫从一级冷凝冷却器底部进入硫池。未冷凝的气体从一级冷凝冷却器出来,经过一级反应加热器加热至230~250℃后进入一级反应器,在一级反应器中进一步使气体中的部分H2S、SO2在催化剂的作用下发生反应生成硫。一级反应器反应后的气体经管道进入二级硫冷凝冷却器中。在二级冷凝冷却器中,冷凝下来的液硫从二级冷凝冷却器底部进入硫池。未冷凝的气体从二级冷凝冷却器出来经二级反应加热器加热至210~230℃后进入二级反应器。在二级反应器中进一步使气体中的部分H2S、SO2在催化剂的作用下发生反应生成硫。二级反应器反应后的气体经管道进入三级硫冷凝冷却器中。在三级冷凝冷却器中,冷凝下来的液硫从三级冷凝冷却器底部进入硫池,气体从三级冷凝冷却器出来进入捕集器捕集液硫雾滴后进入尾气处理系统。
本方案一般采用二个反应器,也可以采用三个反应器来提高硫的回收率。反应器是本方案中必不可少的设备。为了使炉气中的H2S和SO2继续在反应器中反应生成硫,必须在进入反应器前达到一定的温度。反应器加热器的热源可以采用酸性气废热锅炉自产的高压蒸汽,也可以采用酸性气焚烧炉中的高温炉气或者用其它的介质。硫冷凝器、反应加热器和反应器等设备的型式可以是多样的,可以是单台独立设置,也可以是多台合并成一个壳体内组合型的。
本装置采用烷基化废酸处理+硫磺回收工艺路线,采用硫磺回收装置所需处理的含H2S的酸性气作燃料,既处理了烷基化的废硫酸,又处理了含H2S的酸性气同时节省了裂解废酸所需的天然气,回收了废酸中的聚合油的热量,同时又实现了硫元素的充分回收利用,保护了环境,生产的硫磺也具有经济效益。本工艺具有适用范围广、工艺流程较短、设备少、投资小、能源消耗低、操作简单等特点。本工艺与裂解废硫酸制工业硫酸工艺相比,以2.5万吨/年废酸裂解制工业硫酸装置为例(不含尾气净化部分)可节约投资1.1亿,节约天然气393Nm3/h,节约电耗1440kW.h/h,节约32% (wt)NaOH 0.4 t/h,节约循环冷却水 1200 t/h,减少操作人员约8人,增加硫磺产量6940吨/年。
附图说明
图1是现有的生产白炭黑和石油防锈剂工艺流程图。
图2是现有的裂解制工业硫酸工艺流程图。
图3是本实用新型的一种结构示意图。
图中,1-酸性气燃烧炉烧嘴,2-酸性气燃烧炉,3-酸性气燃烧炉废热锅炉,4-酸性气,5-空气或氧气,6-废硫酸,7-废酸燃烧器,8-压缩空气,9-一级硫磺冷凝冷却器,10-一级反应加热器,11-一级反应器,12-二级硫磺冷凝冷却器,13-二级反应加热器,14-二级反应器,15-三级硫磺冷凝冷却器,16-捕集器,17-硫池。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本实用新型作进一步的说明。
如图3所示,本实用新型的带能量回收的烷基化废酸制硫磺新装置,其包括酸性气燃烧炉2、酸性气燃烧炉废热锅炉3、硫池17以及一级或多级的冷却和反应装置。其中酸性气燃烧炉2的气体入口端连接有废酸燃烧器7,废酸燃烧器7上设有雾化废硫酸入口、酸性气入口和空气或氧气入口,其分别用以向废酸燃烧器7以及酸性气燃烧炉2内导入雾化废硫酸、酸性气、空气或氧气。在酸性气燃烧炉2的中部还设有直接向酸性气燃烧炉2内通入酸性气的酸性气入口。酸性气燃烧炉2的气体出口端连接有酸性气燃烧炉废热锅炉3,酸性气燃烧炉废热锅炉3的降温后炉气出口与一级硫磺冷凝冷却器9的气体入口相通。
当反应器只有一级时,一级硫磺冷凝冷却器9的液硫出口通过管路与硫池17相连接,一级硫磺冷凝冷却器9的冷凝后气体出口与一级反应加热器10的待加热气体入口相通,一级反应加热器10的加热后气体出口与所述一级反应器11的反应气体入口相连通,一级反应器11的反应后气体出口与所述二级硫磺冷凝冷却器12的气体入口相通,二级硫磺冷凝冷却器12的液硫出口通过管路与所述硫池17相连通。在反应器只采用一级时,二级硫磺冷凝冷却器12的冷凝后气体出口可与捕集微量硫雾滴的捕集器相连接。捕集器的气体出口通过管路通至尾气处理系统,在捕集器与尾气处理系统之间的管路上设有H2S/SO2在线分析仪。
当反应器有两级时,在一级反应器和相应加热及冷却装置的基础上,增加二级反应加热器13、二级反应器14和三级硫磺冷凝冷却器15。其中二级反应加热器13的待加热气体入口与二级硫磺冷凝冷却器12的冷凝后气体出口相连,即二级硫磺冷凝冷却器12的冷凝后气体出口不与捕集器相连,二级反应加热器13的加热后气体出口通过管路与所述二级反应器(14)的反应气体入口相连通,所述二级反应器(14)的反应后气体出口连接至三级硫磺冷凝冷却器15的气体入口,三级硫磺冷凝冷却器15的液硫出口通过管路与硫池17相连通。当反应器有两缓时,三级硫磺冷凝冷却器15的冷凝后气体出口与捕集微量硫雾滴的捕集器16相连接。捕集器的气体出口通过管路通至尾气处理系统,在所述捕集器与尾气处理系统之间的管路上设有H2S/SO2在线分析仪。
当反应器有三级时,在二级反应器和相应加热及冷却装置的基础上增加三级反应加热器、三级反应器和四级硫磺冷凝冷却器,其中三级反应加热器的待加热气体入口与三级硫磺冷凝冷却器的冷凝后气体出口相连,即三级硫磺冷凝冷却器的冷凝后气体出口不与捕集器相连接,三级反应加热器的加热后气体出口通过管路与所述三级反应器的反应气体入口相连通,三级反应器的反应后气体出口连接至四级硫磺冷凝冷却器的气体入口,四级硫磺冷凝冷却器的液硫出口通过管路与硫池相连通。四级硫磺冷凝冷却器的冷凝后气体出口与捕集微量硫雾滴的捕集器相连接。捕集器的气体出口通过管路通至尾气处理系统,在所述捕集器与尾气处理系统之间的管路上设有H2S/SO2在线分析仪。
    以下以采用两级反应器为例,对本实用新型的装置的实施做进一步说明:
来自烷基化装置经过泵加压的废酸6(质量分数)H2SO4  ~85%,H2O ~11.5%,油 ~3.5%,用0.6MPa(G)的压缩空气8做为雾化介质和废酸6一起通过废酸燃烧器7喷射进酸性气燃烧炉2壳体内;含H2S酸性气4的部分可以通过废酸燃烧器7进入到酸性气燃烧炉2壳体内,部分直接进入酸性气燃烧炉2的中部;燃料需要的空气或氧气5通过废酸焚烧燃烧器7进入酸性气燃烧炉2壳体内。在酸性气燃烧炉2炉膛中,酸性气4与空气或氧气5控制燃烧至1100℃,在酸性气燃烧炉2壳体内废硫酸6将完全热分解成SO2和H2O,同时废硫酸6中的烃类物质也完全燃烧为CO2。 
从酸性气燃烧炉2出来的温度1280℃的高温炉气经过酸性气燃烧炉废热锅炉3回收能量后降温到350℃,降温后的炉气进入一级硫冷凝冷却器冷却,炉气在一级冷凝冷却器冷却至170℃,冷凝下来的液硫从一级冷凝冷却器底部进入硫池17。未冷凝的气体从一级冷凝冷却器9出来,经过一级反应加热器10加热至240℃后进入一级反应器11,在一级反应器11中进一步使气体中的部分H2S、SO2在催化剂的作用下发生反应生成硫蒸汽。一级反应器11反应后的气体经管道进入二级硫冷凝冷却器12中。在二级冷凝冷却器12中,冷凝下来的液硫从二级冷凝冷却器12底部进入硫池17。未冷凝的气体从二级冷凝冷却器12出来经二级反应加热器13加热至220℃后进入二级反应器14。在二级反应器14中进一步使气体中的部分H2S、SO2在催化剂的作用下发生反应生成硫蒸汽。二级反应器14反应后的气体经管道进入三级硫冷凝冷却器15中。在三级冷凝冷却器15中,冷凝下来的液硫从三级冷凝冷却器底部进入硫池17,气体从三级冷凝冷却器15出来进入捕集器16捕集液硫雾滴后经过H2S/SO2在线分析仪18进入尾气处理系统。
在酸性气燃烧炉中,废酸和酸性气总硫中的60~70%转化为硫蒸汽,在一级反应器中,剩余H2S的66%转化为硫,在二级反应器中,剩余H2S的60%转化为硫,总硫回收率可以达到96%。

Claims (6)

1.一种可处理烷基化废酸的硫磺回收新装置,其特征在于其包括酸性气燃烧炉(2)、酸性气燃烧炉废热锅炉(3)、一级硫磺冷凝冷却器(9)、一级反应加热器(10)、一级反应器(11)、二级硫磺冷凝冷却器(12)和硫池(17);所述酸性气燃烧炉(2)的气体入口端连接有废酸燃烧器(7),所述废酸燃烧器(7)上设有雾化废硫酸入口、酸性气入口和空气或氧气入口,在所述酸性气燃烧炉(2)的中部设有向酸性气燃烧炉(2)内通入酸性气的酸性气入口,在所述酸性气燃烧炉(2)的气体出口端连接有酸性气燃烧炉废热锅炉(3),所述酸性气燃烧炉废热锅炉(3)的降温后炉气出口与所述一级硫磺冷凝冷却器(9)的气体入口相通,所述一级硫磺冷凝冷却器(9)的液硫出口通过管路与所述硫池(17)相连接,所述一级硫磺冷凝冷却器(9)的冷凝后气体出口与所述一级反应加热器(10)的待加热气体入口相通,所述一级反应加热器(10)的加热后气体出口与所述一级反应器(11)的反应气体入口相连通,所述一级反应器(11)的反应后气体出口与所述二级硫磺冷凝冷却器(12)的气体入口相通,所述二级硫磺冷凝冷却器(12)的液硫出口通过管路与所述硫池(17)相连通。
2.根据权利要求1所述的可处理烷基化废酸的硫磺回收新装置,其特征在于该装置还包括二级反应加热器(13)、二级反应器(14)和三级硫磺冷凝冷却器(15),其中所述二级反应加热器(13)的待加热气体入口与所述二级硫磺冷凝冷却器(12)的冷凝后气体出口相连,所述二级反应加热器(13)的加热后气体出口通过管路与所述二级反应器(14)的反应气体入口相连通,所述二级反应器(14)的反应后气体出口连接至所述三级硫磺冷凝冷却器(15)的气体入口,所述三级硫磺冷凝冷却器(15)的液硫出口通过管路与所述硫池(17)相连通。
3.根据权利要求2所述的可处理烷基化废酸的硫磺回收新装置,其特征在于所述三级硫磺冷凝冷却器(15)的冷凝后气体出口与捕集微量硫雾滴的捕集器(16)相连接。
4.根据权利要求2所述的可处理烷基化废酸的硫磺回收新装置,其特征在于该装置还包括三级反应加热器、三级反应器和四级硫磺冷凝冷却器,其中所述三级反应加热器的待加热气体入口与所述三级硫磺冷凝冷却器的冷凝后气体出口相连,所述三级反应加热器的加热后气体出口通过管路与所述三级反应器的反应气体入口相连通,所述三级反应器的反应后气体出口连接至所述四级硫磺冷凝冷却器的气体入口,所述四级硫磺冷凝冷却器的液硫出口通过管路与所述硫池相连通。
5.根据权利要求4所述的可处理烷基化废酸的硫磺回收新装置,其特征在于所述四级硫磺冷凝冷却器的冷凝后气体出口与捕集微量硫雾滴的捕集器相连接。
6.根据权利要求3或5所述的可处理烷基化废酸的硫磺回收新装置,其特征在于所述捕集器的气体出口通过管路通至尾气处理系统,在所述捕集器与尾气处理系统之间的管路上设有H2S/SO2在线分析仪。
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