CN103170344B - 一种用于低温scr脱硝的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于低温SCR脱硝的催化剂，由二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钼及助剂组成，其中，助剂为一种或多种过渡金属酸盐。本发明进一步涉及了所述催化剂的制备方法。本发明提供的低温SCR脱硝催化剂低温活性好，可以使脱硝反应在较低的温度下进行，可以降低反应能耗，降低处理成本。此外，本发明提供的催化剂原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料领域，具体涉及一种用于低温SCR脱硝的催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，随着环保法规的日趋严格和公众环保意识的普遍提高，锅炉的烟气污染已成为突出的环保问题，其中的氮氧化物已经成为造成污染的主要气体。近年的环境质量状况公报显示，2006年后我国上空的氮氧化物的浓度在不断增加，北京到上海之间工业密集区成为全球对流层二氧化氮污染最为严重的地区之一。酸雨类型从硫酸型向硝酸型转变。2010年上半年酸雨发生率达到了近4年的最高值。因此，加强对氮氧化物排放量的控制对减少酸雨有重要的贡献。
随着“十二五环保规划”的出台，我国对氮氧化物排放提出了年减排递减10％的明确目标，同时也配套出台了新的《火电厂大气污染物排放标准》，明确提出2012年1月1日起火电厂氮氧化物排放质量浓度不得大于100mg/m3，其规定的氮氧化物的火电厂烟气排放浓度限值超过欧美，凸显了政府对于氮氧化物治理的力度和决心。
目前应用最广泛、技术最成熟的当属选择性催化还原法(SCR法)，该技术在国外已经实现工业化运行，在国内也有相关的科研院所、企业在进行相应的研究。但由于其操作温度较高350-400℃，且控制严格，不适合我国现有电厂烟气脱硫除尘后温度偏低的实际情况，严重制约其实际的应用。
发明内容
为了克服现有SCR脱硝处理烟气时操作温度高、能耗大以及催化剂价格昂贵、使用寿命短等缺陷，本发明的目的是提供一种用于低温SCR脱硝的催化剂。
本发明提供的用于低温SCR脱硝的催化剂，按重量份由以下成分组成：
二氧化钛 70～90；
五氧化二钒2～10；
三氧化钼 1～5；
助剂 0.1～3；
其中，所述助剂为一种或多种的过渡金属酸盐。
所述二氧化钛作为载体，五氧化二钒作为主要催化物质，三氧化钼作为助催化成分。
所述过渡金属酸盐为过渡金属的有机酸或无机酸盐；其中，所述有机酸盐为醋酸盐或草酸盐，所述无机酸盐为硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。
所述过渡金属为：铁、铜、锰、铬、钴、镍、锌或银。
所述二氧化钛的晶粒度为10～35nm。
本发明所述的用于低温SCR脱硝的催化剂，可采用现有技术中的任一种来制备。
本发明还提供了一种用于低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取二氧化钛和水，按照重量比1∶0.2～0.5于50～90℃下搅拌混合均匀，再加入三氧化钼，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)所得浆料中加入五氧化二钒和助剂，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得浆料进行超声振荡处理20～50分钟；
(4)将步骤(3)所得浆料在250～600℃下焙烧5～15小时，即得所述催化剂。
步骤(1)中加入三氧化钼后搅拌1～4小时至均匀；步骤(2)中加入五氧化二钒和助剂后搅拌1～5小时至均匀。
优选地，所述步骤(3)为将步骤(2)所得浆料在10～20kHz频率下进行超声振荡处理20～50分钟。所述超声振荡处理主要用于催化剂结构的修饰及催化性能的促进，可以使催化剂晶粒变小、比表面积增大，从而使反应活性提高。
优选地，所述步骤(4)为：将步骤(3)所得浆料干燥2～6小时，然后在250～350℃下焙烧2～5小时，最后在400～600℃下焙烧2～10小时。
上述制备方法的任一项技术方案中，所述五氧化二钒以偏钒酸铵形式加入；所述三氧化钼以钼酸铵形式加入。
本发明提供的低温SCR脱硝催化剂低温活性好，可以使脱硝反应在较低温度下进行，如在以氨为还原剂、温度小于200℃的低温烟气中，氮氧化物的净化效率可达到95％以上。由于活性温度低，适合设置于低灰段，避免了烟尘的磨蚀，延长了催化剂的使用寿命。此外，低温下进行脱硝反应还可以降低反应能耗、降低烟气的处理成本。
本发明提供的催化剂还具有很低的二氧化硫转化率和氨逃逸率。二氧化硫转化率低于1％、氨逃逸率小于3ppm。因此，催化剂催化活性保持良好，不会出现因二氧化硫转化率高而导致的催化剂中毒情况，催化剂可连续工作24000小时以上。
本发明提供的催化剂原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单，具有巨大的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所述催化剂在不同温度下的脱硝率；
图中：横坐标为温度，纵坐标为脱硝率。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1、催化剂制备过程
称取二氧化钛240g(晶粒度20nm)，加入48ml水，于50℃条件下搅拌混合，混合均匀后，加入24g钼酸铵，钼酸铵加入量与二氧化钛的重量比为1∶10，继续搅拌均匀，混合均匀后的浆料在该温度下继续搅拌2小时。
在上述所得浆料中，搅拌下加入偏钒酸铵8g，偏钒酸铵加入量与二氧化钛的重量比为1∶30，然后加入醋酸铁和醋酸铜(质量比约为1∶1)组成的助剂0.8g，继续搅拌2小时后，在频率15kHz下超声振荡处理30分钟。
处理后的浆料于干燥箱中干燥4小时，再经马弗炉中分温度段焙烧，先在250℃下焙烧2小时，然后升温至400℃下焙烧3小时，得到催化剂。
2、催化剂性能测试
以下述方法测定制得的催化剂的脱硝活性：将制备的催化剂研磨过筛，取40-60目的颗粒，放于固定床管式反应器中，模拟烟气由N2、O2、NO、SO2组成(与常见电厂烟气组成、浓度接近)，将该模拟烟气与还原气体NH3以1∶1的比例通入反应器中，分别检测进出口的NO浓度，从而计算得出催化剂的脱硝效率。
从测试结果得出，NO进口浓度500ppm、氧浓度5％的情况下，该催化剂在烟温120℃时的脱硝效率为70％，在烟温为140-200℃时，脱硝效率为92-98％(见附图1)，且该脱硝效率稳定。
通过在模拟烟气中加入SO2气体后测定，其浓度在进入反应器前后的浓度差别极其微小，二氧化硫转化成三氧化硫的转化率小于1％，对催化剂的催化活性没有明显的影响，催化剂可连续使用24000小时以上。
反应器出口的NH3浓度检测得知，所述催化剂的氨逃逸＜3ppm，低于现有技术中5ppm左右的氨逃逸。
实施例2
1、催化剂制备过程
称取二氧化钛240g(晶粒度10nm)，加入48ml水，于70℃条件下搅拌混合，混合均匀后，加入12g钼酸铵，钼酸铵加入量与二氧化钛的重量比为1∶20，继续搅拌均匀，混合均匀后的浆料在该温度下继续搅拌2小时。
在上述所得浆料中，搅拌下加入偏钒酸铵6g，偏钒酸铵加入量与二氧化钛的重量比为1∶40，然后加入醋酸铁和醋酸锰(质量比约为1∶1)组成的助剂4g，继续均匀搅拌3小时后，在频率20kHz下超声振荡处理20分钟。
处理后的浆料于干燥箱中干燥4小时，再经马弗炉中分温度段焙烧，先在300℃下焙烧3小时，然后升温至500℃下焙烧6小时，得到催化剂。
2、催化剂性能测试
得到的催化剂脱硝活性测试方法如实施例1，NO浓度500ppm，氧浓度5％的情况下，该催化剂在120℃时的脱硝效率为75％，在烟温为140-200℃时，脱硝效率为92-98％，且该脱硝效率稳定。
通过在模拟烟气中加入SO2气体后测定，二氧化硫转化成三氧化硫的转化率小于1％，所述催化剂可连续使用24000小时以上。
反应器出口的NH3浓度检测得知，所述催化剂的氨逃逸＜3ppm。
实施例3
1、催化剂制备过程
称取二氧化钛240g(晶粒度30nm)，加入48ml水，于90℃条件下搅拌混合，混合均匀后，加入8g钼酸铵，钼酸铵加入量与二氧化钛的重量比为1∶30，继续搅拌均匀，混合均匀后的浆料在该温度下继续搅拌2小时。
向上述所得浆料中，搅拌下加入偏钒酸铵4g，偏钒酸铵加入量与二氧化钛的重量比为1∶60，然后加入醋酸铜和醋酸铬(质量比约为1∶1)组成的助剂8g，继续均匀搅拌3小时后，在频率10kHz下超声振荡处理40分钟。
处理后的浆料于干燥箱中干燥4小时，再经马弗炉中分温度段焙烧，先在350℃下焙烧3小时，然后升温至600℃下焙烧10小时，得到催化剂。
2、催化剂性能测试
得到的催化剂脱硝活性测试方法如实施例1，NO浓度500ppm，氧浓度5％的情况下，该催化剂在120℃时的脱硝效率为70％，在烟温为140-200℃时，脱硝效率为92-98％，且该脱硝效率稳定。
通过在模拟烟气中加入SO2气体后测定，二氧化硫转化成三氧化硫的转化率小于1％，所述催化剂可连续使用24000小时以上。
反应器出口的NH3浓度检测得知，所述催化剂的氨逃逸＜3ppm。
实施例4
1、催化剂制备过程
称取二氧化钛240g(晶粒度10nm)，加入48ml水，于70℃条件下搅拌混合，混合均匀后，加入12g钼酸铵，钼酸铵加入量与二氧化钛的重量比为1∶20，继续搅拌均匀，混合均匀后的浆料在该温度下继续搅拌3小时。
在上述所得浆料中，搅拌下加入偏钒酸铵4.8g，偏钒酸铵加入量与二氧化钛的重量比为1∶50，然后加入硝酸铁和硝酸锰(质量比约为1∶1)组成的助剂6g，继续均匀搅拌4小时后，在频率15kHz下超声振荡处理30分钟。
处理后的浆料于干燥箱中干燥4小时，再经马弗炉中分温度段焙烧，先在300℃下焙烧4小时，然后升温至500℃下焙烧4小时，得到催化剂。
2、催化剂性能测试
得到的催化剂脱硝活性测试方法如实施例1，NO浓度500ppm，氧浓度5％的情况下，该催化剂在120℃时的脱硝效率为73％，在烟温为140-200℃时，脱硝效率为92-98％，且该脱硝效率稳定。
通过在模拟烟气中加入SO2气体后测定，二氧化硫转化成三氧化硫的转化率小于1％，所述催化剂可连续使用24000小时以上。
反应器出口的NH3浓度检测得知，所述催化剂的氨逃逸＜3ppm。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (1)
1.一种用于低温SCR脱硝的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)称取二氧化钛240g，加入48ml水，于50℃条件下搅拌混合，混合均匀后，加入24g钼酸铵，钼酸铵加入量与二氧化钛的重量比为1:10，继续搅拌均匀，混合均匀后的浆料在该温度下继续搅拌2小时；
(2)在上述所得浆料中，搅拌下加入偏钒酸铵8g，偏钒酸铵加入量与二氧化钛的重量比为1:30，然后加入醋酸铁和醋酸铜组成的助剂0.8g，继续搅拌2小时后，在频率15kHz下超声振荡处理30分钟；
(3)处理后的浆料于干燥箱中干燥4小时，再经马弗炉中分温度段焙烧，先在250℃下焙烧2小时，然后升温至400℃下焙烧3小时，得到催化剂；
所述二氧化钛的晶粒度为20nm；
所述醋酸铁和醋酸铜的质量比为1:1。
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