CN115888753A - 用于含硫高湿垃圾焚烧烟气脱硝的整体式催化剂及其制备 - Google Patents
用于含硫高湿垃圾焚烧烟气脱硝的整体式催化剂及其制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种用于含硫高湿垃圾焚烧烟气脱硝的整体式催化剂及其制备方法。所述催化剂包含催化剂活性组分粉体，粘结剂、胶溶剂、润滑剂、造孔剂、结构助剂等。提本发明供了一种具备良好低温脱硝活性、抗硫抗水、制备成本低廉、机械性能优异的烟气脱硝整体式催化剂及其成型制备方法与在垃圾焚烧烟气脱硝中的应用。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种用于含硫高湿垃圾焚烧烟气脱硝的整体式催化剂及其制备方法。
背景技术
为了便于工业化应用，脱硝催化剂在实际使用前通常都先要经过成型处理以适应特定形状和尺寸的反应器。催化剂成型是指采用一定的成型工艺将粉体催化剂制备成具有特定形状的块体催化剂的过程。成型后的催化剂不仅需要具有较高的活性和选择性，还需要具有一定的机械强度、适宜的孔道结构和良好的稳定性。在工业化应用中，整体式成型催化剂主要有三种：板式催化剂、波纹式催化剂和蜂窝状催化剂。
科研人员在烟气脱硝粉体催化剂的开发方面已经做了大量基础性研究，但粉体催化剂由于装卸运输不便、传质传热阻力大、易于堵塞等问题而不能直接应用于工业化脱硝。工业中应用比较广泛的成型方法为负载方法，即催化活性粉体配置成涂料或浆料，通过涂覆、浸涂、真空镀层等方式负载于整体式载体之上。但是，该类型的催化剂在运输装卸过程中由于摩擦等原因常会造成一定的磨损。催化反应过程中载体表面的活性物质经常团聚迁移甚至脱落，导致催化性能明显下降。另外，催化剂的活性组分会因为烟气和飞灰的冲刷逐渐流失，使催化剂寿命大大减低。
例如，现有技术CN114570434A提供了一种蜂窝体成型催化剂及其制备方法、应用，所述蜂窝体成型催化剂的制备方法包括：将催化剂原粉与粘结剂、胶溶剂、助挤剂、造孔剂、成型助剂混合形成混合物；所述混合物加水混匀后，依次经过捏合、老化、挤出成型、干燥以及焙烧；其中，所述干燥为分段干燥，每段干燥保持恒温恒湿，湿度保持在50～90wt％，所述焙烧为分段焙烧。对比文件1主要基于CO催化的应用，其干燥过程虽然采用分段干燥，且在恒湿下进行，但仍然为传统的风热干燥(即在烘箱中进行)。该中干燥方法的不足在于，干燥时间明显较长，干燥能耗较大，因此在工业化生产过程中会限制生产速度，影响产量，增加生产制备成本。
发明内容
本发明通过研究发现整体式催化剂在实际应用中也存在问题，催化剂低温活性与稳定性欠佳，尤其是抗硫抗水中毒性能及抗压机械性能还有提升空间。本发明的主要目的在于提供一种具备良好低温脱硝活性、抗硫抗水、制备成本低廉、机械性能优异的烟气脱硝整体式催化剂的成型制备方法及在垃圾焚烧烟气脱硝中的应用。
具体的，本发明通过以下技术方案来实现：
本发明主要技术方案如下：
本发明首先提供了一种用于含硫高湿垃圾焚烧烟气脱硝的整体式催化剂的制备方法，主要包含以下两个步骤：
(1)将一定量催化剂活性组分粉体与粘结剂、胶溶剂、润滑剂、造孔剂、结构助剂按一定比例混匀，向上述混合物中加少量水，持续搅拌后自然老化，优选持续搅拌3h后自然老化18h；
(2)将老化后的前驱体坯料装填入自制的模具中，使用压片机在特定压力下持续挤压得到成型生坯体，经组合干燥和分段煅烧处理。优选挤压15min。
催化剂活性组分的化学组成是MnFeCoCe金属氧化物。
通过调变催化剂粉体含量以优化整体式催化剂的脱硝活性，优选地，催化剂活性组分粉体的质量为混合物质量的43～77wt％。
所述粘结剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、拟薄水铝石、硅溶胶的任意一种或多种。
优选地，所述粘结剂采用拟薄水铝石。
优选地，前述粘结剂添加量为混合物质量的10wt％。
优选地，胶溶剂采用稀硝酸，添加量为混合物质量的10wt％。
优选地，润滑剂采用甘油，添加量为混合物质量的12wt％。
所述造孔剂为活性炭、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉的任意一种或几种，优选地，所述造孔剂采用淀粉。
优选地，前述造孔剂添加量为混合物质量的10wt％。
优选地，结构助剂采用玻璃纤维，添加量为混合物质量的15wt％。
通过向前述混合物中配合适量的水溶剂保证活性组分粉体的均匀分散以及后续湿法挤压成型。优选地，溶剂水的加入量为混合物干粉质量的0.8～1.2倍。
为了保证活性组分在所述混合物中混合均匀，即以金属团簇的形式高度均匀地分布于后续整体式催化剂的体相中，加水后搅拌过程中使用超声处理混合物浆液。
优选地，超声频率为40kHz，超声频率为搅拌过程中每间隔30min超声一次，单次超声时长为30min。
优选地，前驱体成型过程的挤压压力为6MPa。
优选地，干燥方式为热风干燥-微波干燥组合干燥法。
第1阶段即预热阶段，采用恒温恒湿烘箱进行风热干燥。优选地，干燥温度恒定为70℃，干燥时间1h，湿度保持为75％。
第2阶段即等速干燥阶段，采用微波炉进行微波体相干燥。优选地，微波功率为800W，微波干燥时间为15min。
第3阶段即降速干燥阶段，采用恒温恒湿烘箱进行风热干燥。优选地，干燥温度恒定为50℃，干燥时间为2h。
优选地，所述分段煅烧为4段煅烧，煅烧完毕后自然冷却至室温。
优选地，第1段煅烧的升温速率为5℃/min，恒定温度为120℃，煅烧时间为30min。
优选地，第2段煅烧的升温速率为2℃/min，恒定温度为200℃，煅烧时间为60min。
优选地，第3段煅烧的升温速率为1℃/min，恒定温度为300℃，煅烧时间为90min。
优选地，第4段煅烧的升温速率为1℃/min，恒定温度为400℃，煅烧时间为120min。
整个分段煅烧过程在还原性气氛中进行，优选地，气氛组成为5％H2/N2(N2为平衡气)，流量为150mL/min。
优选地，所述整体式催化剂可应用于高湿焚烧烟气中NOx的选择性催化还原脱除，应用条件为：NO初始浓度为1000～2000ppm，氨氮比(NH3:NO)为0.8～1.2，体积空速GHSV为15000h-1～24000h-1，水蒸气含量为5～15vol.％，SO2浓度为100～150ppm。
本发明相对于现有技术的有益效果包括：
本发明涉及的整体式催化剂不仅可以用于垃圾焚烧烟气的NOx脱除，还可推广至其他各类烟气的SCR脱硝，以满足对烟气污染治理领域整体式催化剂开发的急迫需求。
附图说明
图1，NO浓度对整体式催化剂催化活性的影响；
图2，氨氮比对整体式催化剂催化活性的影响；
图3，O2浓度对整体式催化剂催化活性的影响。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步解释说明，但本发明不局限于此：
实施例1
(1)将一定量催化剂活性组分粉体与粘结剂、胶溶剂、润滑剂、造孔剂、结构助剂按一定比例混匀，向上述混合物中加少量水，持续搅拌3h后自然老化18h。
(2)将老化后的前驱体坯料装填入自制的模具中，使用压片机在特定压力下持续挤压15min得到成型生坯体，经组合干燥和分段煅烧处理。
催化剂活性组分的化学组成是MnFeCoCe金属氧化物，催化剂活性组分粉体的质量为混合物质量的43wt％。
所述粘结剂采用拟薄水铝石，粘结剂添加量为混合物质量的10wt％。
胶溶剂采用稀硝酸，添加量为混合物质量的10wt％。
润滑剂采用甘油，添加量为混合物质量的12wt％。
造孔剂采用淀粉，造孔剂添加量为混合物质量的10wt％。
结构助剂采用玻璃纤维，添加量为混合物质量的15wt％。
溶剂水的加入量为混合物干粉质量的0.8～1.2倍。
加水后搅拌过程中使用超声处理混合物浆液，超声频率为40kHz，超声频率为搅拌过程中每间隔30min超声一次，单次超声时长为30min。
前驱体成型过程的挤压压力为6MPa。
干燥方式为热风干燥-微波干燥组合干燥法。
第1阶段即预热阶段，采用恒温恒湿烘箱进行风热干燥。优选地，干燥温度恒定为70℃，干燥时间1h，湿度保持为75％。
第2阶段即等速干燥阶段，采用微波炉进行微波体相干燥。优选地，微波功率为800W，微波干燥时间为15min。
第3阶段即降速干燥阶段，采用恒温恒湿烘箱进行风热干燥。优选地，干燥温度恒定为50℃，干燥时间为2h。
所述分段煅烧为4段煅烧，煅烧完毕后自然冷却至室温：
优选地，第1段煅烧的升温速率为5℃/min，恒定温度为120℃，煅烧时间为30min。
优选地，第2段煅烧的升温速率为2℃/min，恒定温度为200℃，煅烧时间为60min。
优选地，第3段煅烧的升温速率为1℃/min，恒定温度为300℃，煅烧时间为90min。
优选地，第4段煅烧的升温速率为1℃/min，恒定温度为400℃，煅烧时间为120min。
整个分段煅烧过程在还原性气氛中进行，优选地，气氛组成为3％H2/N2(N2为平衡气)，流量为150mL/min。
实施例2
采用实施例1制备得到的所述整体式催化剂可应用于高湿焚烧烟气中NOx的选择性催化还原脱除，应用条件为：NO初始浓度为1000～2000ppm，氨氮比(NH3:NO)为0.8～1.2，体积空速GHSV为15000h-1～24000h-1，水蒸气含量为5～15vol.％，SO2浓度为100～150ppm。
应用结果分别如图1，图2和图3所示，由此可知：本发明催化剂可以用于垃圾焚烧烟气的NOx脱除。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于含硫高湿垃圾焚烧烟气脱硝的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，主要包含以下两个步骤：
(1)将一定量催化剂活性组分粉体与粘结剂、胶溶剂、润滑剂、造孔剂、结构助剂按一定比例混匀，向上述混合物中加少量水，持续搅拌后自然老化；
(2)将老化后的前驱体坯料装填入自制的模具中，使用压片机在特定压力下持续挤压得到成型生坯体，经组合干燥和分段煅烧处理，得到所述整体式催化剂；
其中，催化剂活性组分的化学组成是MnFeCoCe金属氧化物。
所述粘结剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、拟薄水铝石、硅溶胶的任意一种或多种；
所述胶溶剂采用稀硝酸；
所述润滑剂采用甘油；
所述造孔剂为活性炭、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉的任意一种或几种；
所述结构助剂采用玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂活性组分粉体的质量为混合物质量的43～77wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂采用拟薄水铝石，粘结剂添加量为混合物质量的10wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，胶溶剂采用稀硝酸，添加量为混合物质量的10wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，润滑剂采用甘油，添加量为混合物质量的12wt％；所述造孔剂采用淀粉，添加量为混合物质量的10wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，结构助剂采用玻璃纤维，添加量为混合物质量的15wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂水的加入量为混合物干粉质量的0.8～1.2倍；加水后搅拌过程中使用超声处理混合物浆液，超声频率为40kHz，超声频率为搅拌过程中每间隔30min超声一次，单次超声时长为30min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，优选地，前驱体成型过程的挤压压力为6MPa，干燥方式为热风干燥-微波干燥组合干燥法。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，干燥方式包括：
第1阶段即预热阶段，采用恒温恒湿烘箱进行风热干燥，干燥温度恒定为70℃，干燥时间1h，湿度保持为75％；
第2阶段即等速干燥阶段，采用微波炉进行微波体相干燥，微波功率为800W，微波干燥时间为15min；
第3阶段即降速干燥阶段，采用恒温恒湿烘箱进行风热干燥，干燥温度恒定为50℃，干燥时间为2h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分段煅烧为4段煅烧，煅烧完毕后自然冷却至室温：
第1段煅烧的升温速率为5℃/min，恒定温度为120℃，煅烧时间为30min；
第2段煅烧的升温速率为2℃/min，恒定温度为200℃，煅烧时间为60min；
第3段煅烧的升温速率为1℃/min，恒定温度为300℃，煅烧时间为90min；
第4段煅烧的升温速率为1℃/min，恒定温度为400℃，煅烧时间为120min；
整个分段煅烧过程在还原性气氛中进行，气氛组成为体积比3％H2/N2(N2为平衡气)，流量为150mL/min。
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