CN102417975A - 一种制备赤铁精矿球团的复合添加剂及其应用 - Google Patents

Abstract

一种制备赤铁精矿球团的复合添加剂，包括下述组分：腐殖酸，过氧化钙，硼铁矿。使用时，添加占赤铁精矿总量的质量百分比为0.5％～1.6％的复合添加剂，经造球，预热，焙烧后，即得成品球团矿。与传统工艺相比，本发明制备的赤铁矿生球落下强度、成品球团矿抗压强度提高；球团适宜的预热温度、焙烧温度降低；预热时间和焙烧时间均缩短；TFe品位提高0.8％～1.2％。本发明组分配比合理、加工制造容易、用量少，残留量低，能显著改善难造球赤铁精矿成球性，提高其生球质量，热稳定性好，有效降低赤铁精矿预热及焙烧温度、缩短预热和焙烧时间。适于赤铁矿在氧化球团生产中应用，特别适应于镜铁矿在氧化球团生产中应用。适于大规模工业生产。

Description

一种制备赤铁精矿球团的复合添加剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种铁矿球团生产用的添加剂及其应用，特别是指一种制备赤铁矿球团用复合添加剂及其应用。属于钢铁冶金球团矿制备技术领域。

背景技术

生产实践证明，磁铁精矿是生产氧化球团矿的优质原料。21世纪以来，随着我国钢铁工业的快速发展，国内各大钢铁企业都在大力发展以链篦机-回转窑法为主的铁矿氧化球团生产工艺。据报道，2010年国内氧化球团矿的产量达1.1亿吨以上。氧化球团工业的大力发展，导致球团生产用的优质磁铁精矿原料日趋紧缺。因而，国内铁矿球团生产不得不转而更多的使用赤铁矿、镜铁矿等氧化铁矿物。

赤铁矿的分子式为Fe₂O₃，而镜铁矿在矿物类型上也属于赤铁矿。只是镜铁矿中的Fe₂O₃晶粒结晶更完好，外观呈片状，明亮如镜。当赤铁矿和镜铁矿用于生产氧化球团时，主要存在两方面的问题：一是原料的成球性较差，因而不得不添加较多的膨润土以保证其生球质量，当用于制备氧化球团矿时膨润土的添加量一般为2％～3％，因而成品球团矿品位显著降低；二是所要求的预热和焙烧温度高，只有当焙烧温度超过1300℃时，才能观察到Fe₂O₃晶体颗粒明显长大，晶粒之间才会形成连接桥；到1350℃时，晶粒才能发生再结晶，从而保证球团矿的强度。然而，焙烧温度也不能太高，在温度超过1350℃时，赤铁矿将按下式开始发生分解：6Fe₂O₃→4Fe₃O₄+O₂，其结果是造成球团矿强度下降。由此可知，当采用镜铁矿和赤铁矿制备氧化球团时，其要求的预热和焙烧温度高、时间长。

针对镜铁矿和赤铁矿生产氧化球团过程中存在的上述问题，国内外许多学者采用原料预处理(润磨、高压辊磨等)、配加新型粘结剂(改性膨润土、有机粘结剂等)、内配含碳物质(无烟煤、焦粉、含碳尘泥等)、内配磁铁矿、内配碱性熔剂(消石灰、石灰石、白云石等)等技术已进行了大量研究：1)采用润磨或高压辊磨预处理方式改善原料的成球性能，提高生球质量，进而改善镜铁矿球团的预热和焙烧性能。此方法虽然有一定的效果，但润磨存在处理能力低、能耗和钢耗高等问题，而高压辊磨的电耗也较高；2)用改性膨润土或纯有机粘结剂(CMC、佩利多等)全部或部分代替膨润土，原料的成球性和生球质量得到一定提高，但存在球团矿强度和TFe品位不高，或生球爆裂温度降低等问题；3)配加含碳物质，可在一定程度上改善镜铁矿或赤铁矿球团的预热焙烧性能，但生球的强度改善并不明显，而且爆裂温度还会由于内配碳而有所下降；4)内配磁铁矿，可显著改善镜(赤)铁矿的预热焙烧性能，但磁铁矿的配加量要求达到30％以上才能体现出较好的效果，当采用镜铁矿配加磁铁矿生产球团时磁铁矿的比例要求达到70％以上，这一方法要求球团厂大量外购磁铁矿；5)内配碱性熔剂(消石灰、石灰石、白云石等)，也能较好的改善镜(赤)铁矿的预热焙烧性能，但生产的产品多为熔剂性球团矿，加入高炉冶炼时炉料结构和性质会明显改变，从而影响高炉炼铁的技术经济指标。

为有效解决镜铁矿和赤铁矿用于氧化球团生产时存在的难成球，在预热焙烧过程中存在的适宜预热焙烧温度高、时间长，以及由此带来的实际生产过程中对设备材质及生产操作要求高等问题，实现镜铁矿和赤铁矿在氧化球团生产中的高效利用，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分配比合理、加工制造容易、用量少，残留量低，能显著改善难造球赤铁精矿成球性，提高其生球质量，热稳定性好，有效降低赤铁精矿预热及焙烧温度、缩短预热和焙烧时间的制备赤铁精矿球团的复合添加剂及其应用。

本发明一种制备赤铁精矿球团的复合添加剂，包括下述组分按质量百分比组成：

腐殖酸      70％～90％，

过氧化钙    5％～10％，

硼铁矿      5％～20％。

本发明一种制备赤铁精矿球团的复合添加剂中，所述腐殖酸、过氧化钙、硼铁矿混合后研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不低于95％。

本发明一种制备赤铁精矿球团的复合添加剂中，所述腐殖酸是在褐煤或风化煤碱溶抽提过程中添加N-醌和硼砂改性后得到的产品，具体制备工艺是：在粒度小于等于3mm的褐煤或风化煤中添加占褐煤或风化煤质量20％-50％的水，搅拌均匀，然后，添加占褐煤或风化煤质量7-12％的NaOH和占褐煤或风化煤质量0.5-2％的N-醌与硼砂的混合物，在60-80℃抽提30-40min后过滤，取滤液用盐酸调pH至6-7，静置，待无沉降后过滤，取滤渣，干燥、研磨至粒度小于等于0.1mm，即得到腐殖酸。

本发明一种制备赤铁精矿球团的复合添加剂的应用，是在赤铁精矿造球时，添加占赤铁精矿总量的质量百分比为0.5％～1.6％的复合添加剂。

本发明的技术原理在于：1)复合添加剂中的腐植酸含有大量的羧基、酚羟基(-COOH、-OH)等含氧官能团，可明显改善铁精矿表面的亲水性，成球过程中这些活性官能团与铁矿颗粒之间发生化学吸附作用，因而显著提高了生球质量，尤其是生球的落下强度；2)复合添加剂中的腐植酸所占的质量百分数为70％～90％，而腐植酸是从褐煤或风化煤中提取的大分子有机化合物，其主要组分为C、H、O，在加热过程中会发生分解或燃烧，残留量极少，这对提高成品球团矿的TFe品位有利；3)腐植酸在球团加热过程中会产生少量还原性气体(如CO、H₂等)，使镜(赤)铁矿球团中的少量原生Fe₂O₃还原为磁铁矿或浮士体，进一步加热条件下，磁铁矿或浮士体可被氧化为次生Fe₂O₃，次生Fe₂O₃具有较强的活性，促进了原生Fe₂O₃晶粒的长大和互连，从而提高球团矿的强度；4)另一方面，腐植酸的分解或燃烧将释放出较多的热量，也促进了球团内部Fe₂O₃晶粒的长大和再结晶，这对降低球团适宜的预热和焙烧温度、缩短预热和焙烧时间有利；5)复合添加剂中的过氧化钙在加热过程中分解为CaO和O₂，CaO与Fe₂O₃可反应生成少量铁酸钙液相，进一步改善了球团内部固相扩散反应的条件，而产生的少量O₂可加速球团内部腐植酸的分解和燃烧；6)硼铁矿中的硼可显著强化固相扩散反应，为降低预热和焙烧温度，缩短预热和焙烧时间，提高球团矿的强度提供有利条件。

本发明的优点主要在于：复合添加剂来源广，配加量少，高温加热后的残留量低，对提高成品球团矿的TFe品位有利；造球过程中，复合添加剂与镜(赤)铁精矿颗粒之间发生化学吸附作用，能显著提高镜(赤)铁精矿的成球性，改善生球质量；预热和焙烧过程中，复合添加剂中3种组分的协同作用，显著降低了镜(赤)铁矿球团适宜的预热和焙烧温度，缩短了预热和焙烧时间，有利于提高球团的生产效率，降低工序能耗。采用本发明，能有效解决难造球、难焙烧镜(赤)铁矿球团生产过程中存在的生球质量差，适宜的预热焙烧温度高、时间长，以及由此带来的实际生产中对设备材质要求苛刻等问题，从而实现难造块镜(赤)铁矿在氧化球团生产中的高效利用。

综上所述，本发明组分配比合理、加工制造容易、用量少，残留量低，能显著改善难造球赤铁精矿成球性，提高其生球质量，热稳定性好，有效降低赤铁精矿预热及焙烧温度、缩短预热和焙烧时间。适于赤铁矿在氧化球团生产中应用，特别适应于镜铁矿在氧化球团生产中应用。适于大规模工业生产。

具体实施方式

对比例

对比例1

将某镜铁矿(TFe 67.03％、FeO 0.39％、SiO₂2.02％，比表面积1350cm²·g^-1)与占该镜铁矿质量百分比为2.5％的膨润土充分混匀，润磨，造球，所得生球的落下强度为2.8次·(0.5m)^-1；生球经干燥后，在预热温度1050℃，预热时间15min，焙烧温度1330℃，焙烧时间15min的条件下先后进行预热和焙烧，所得预热球团抗压强度为410N·个^-1，焙烧球团抗压强度为2150N·个^-1，成品球团矿TFe品位为65.52％。

对比例2

将某赤铁矿(TFe 66.72％、FeO 0.81％、SiO₂2.15％，比表面积为1380cm²·g^-1)与占该赤铁矿质量百分比为2.5％的膨润土充分混匀，润磨，造球，所得生球的落下强度为2.9次·(0.5m)^-1；生球经干燥后，在预热温度1050℃，预热时间15min，焙烧温度1330℃，焙烧时间15min的条件下先后进行预热和焙烧，所得预热球团的抗压强度为425N·个^-1，焙烧球团抗压强度为2260N·个^-1，成品球团矿TFe品位为65.18％。

本发明实施例中所采用的腐殖酸均采用以下工艺制备：在粒度小于等于3mm的褐煤或风化煤中添加占褐煤或风化煤质量20％-50％的水，搅拌均匀，然后，添加占褐煤或风化煤质量7-12％的NaOH和占褐煤或风化煤质量0.5-2％的N-醌与硼砂的混合物，在60-80℃抽提30-40min后过滤，取滤液用盐酸调pH至6-7，静置，待无沉降后过滤，取滤渣，干燥、研磨至粒度小于等于0.1mm，即得到腐殖酸。

实施例1：将某镜铁矿(TFe 67.03％、FeO 0.39％、SiO₂2.02％，比表面积1450cm²·g^-1)与占该镜铁矿质量百分比为0.5％的复合添加剂充分混匀，润磨，造球，所得生球的落下强度为4.3次·(0.5m)^-1；生球经干燥后，在预热温度1000℃，预热时间6min，焙烧温度1290℃，焙烧时间6min的条件下先后进行预热和焙烧，所得预热球团抗压强度为490N·个^-1，焙烧球团抗压强度为2950N·个^-1，成品球团矿TFe品位为66.72％。其中：复合添加剂中的腐殖酸占90％，过氧化钙占5％，硼铁矿占5％，使用时，复合添加剂预先细磨至-0.074mm粒级所占质量百分数为95％。

实施例2：将某镜铁矿(TFe 67.03％、FeO 0.39％、SiO₂2.02％，比表面积1380cm²·g^-1)与占该镜铁矿质量百分比为1.0％的复合添加剂充分混匀，润磨，造球，所得生球的落下强度为4.7次·(0.5m)^-1；生球经干燥后，在预热温度975℃，预热时间8min，焙烧温度1270℃，焙烧时间8min的条件下先后进行预热和焙烧，所得预热球团抗压强度为506N·个^-1，焙烧球团抗压强度为3120N·个^-1，成品球团矿TFe品位为66.50％。其中：复合添加剂中的腐殖酸占80％，过氧化钙占8％，硼铁矿占12％，使用时，复合添加剂预先细磨至-0.074mm粒级所占质量百分数为98％。

实施例3：将某镜铁矿(TFe 67.03％、FeO 0.39％、SiO₂2.02％，比表面积1300cm²·g^-1)与占该镜铁矿质量百分比为1.6％的复合添加剂充分混匀，润磨，造球，所得生球的落下强度为5.3次·(0.5m)^-1；生球经干燥后，在预热温度950℃，预热时间10min，焙烧温度1240℃，焙烧时间10min的条件下先后进行预热和焙烧，所得预热球团抗压强度为495N·个^-1，焙烧球团抗压强度为3086N·个^-1，成品球团矿TFe品位为66.32％。其中：复合添加剂中的腐殖酸占70％，过氧化钙占10％，硼铁矿占20％，使用时，复合添加剂预先细磨至-0.074mm粒级所占质量百分数为100％。

实施例4：将某赤铁矿(TFe 66.72％、FeO 0.81％、SiO₂2.15％，比表面积为1450cm²·g^-1)与占该赤铁矿质量百分比为0.5％的复合添加剂充分混匀，润磨，造球，所得生球的落下强度为4.8次·(0.5m)^-1；生球经干燥后，在预热温度1000℃，预热时间6min，焙烧温度1290℃，焙烧时间6min的条件下先后进行预热和焙烧，所得预热球团抗压强度为515N·个^-1，焙烧球团抗压强度为3060N·个^-1，成品球团矿TFe品位为66.38％。其中：复合添加剂中的腐殖酸占90％，过氧化钙占5％，硼铁矿占5％，使用时，复合添加剂预先细磨至-0.074mm粒级所占质量百分数为95％。

实施例5：将某赤铁矿(TFe 66.72％、FeO 0.81％、SiO₂2.15％，比表面积为1380cm²·g^-1)与占该赤铁矿质量百分比为1.0％的复合添加剂充分混匀，润磨，造球，所得生球的落下强度为5.3次·(0.5m)^-1；生球经干燥后，在预热温度975℃，预热时间8min，焙烧温度1270℃，焙烧时间8min的条件下先后进行预热和焙烧，所得预热球团抗压强度为530N·个^-1，焙烧球团抗压强度为3190N·个^-1，成品球团矿TFe品位为66.12％。其中：复合添加剂中的腐殖酸占80％，过氧化钙占8％，硼铁矿占12％，使用时，复合添加剂预先细磨至-0.074mm粒级所占质量百分数为98％。

实施例6：将某赤铁矿(TFe 66.72％、FeO 0.81％、SiO₂2.15％，比表面积为1300cm²·g^-1)与占该赤铁矿质量百分比为1.6％的复合添加剂充分混匀，润磨，造球，所得生球的落下强度为5.9次·(0.5m)^-1；生球经干燥后，在预热温度950℃，预热时间10min，焙烧温度1240℃，焙烧时间10min的条件下先后进行预热和焙烧，所得预热球团抗压强度为510N·个^-1，焙烧球团抗压强度为3204N·个^-1，成品球团矿TFe品位为65.98％。其中：复合添加剂中的腐殖酸占70％，过氧化钙占10％，硼铁矿占20％，使用时，复合添加剂预先细磨至-0.074mm粒级所占质量百分数为100％。

分析对比实施例1-6与对比例1、2所制备的赤铁精矿球团性能参数可知，采用本发明所提供的复合添加剂，与传统膨润土相比，可使镜(赤)铁精矿生球的落下强度提高1.5次·(0.5m)^-1以上，球团适宜的预热温度降低50℃～100℃，适宜的焙烧温度降低40℃～90℃，预热时间和焙烧时间均缩短1/3以上，成品球团矿抗压强度提高800N/个以上，TFe品位提高0.8％～1.2％。

Claims (6)

1.一种制备赤铁精矿球团的复合添加剂，包括下述组分按质量百分比组成：

腐殖酸   70％～90％，

过氧化钙 5％～10％，

硼铁矿   5％～20％。

2.一种制备赤铁精矿球团的复合添加剂，包括下述组分按质量百分比组成：

腐殖酸   75％～85％，

过氧化钙 7％～9％，

硼铁矿   8％～18％。

3.一种制备赤铁精矿球团的复合添加剂，包括下述组分按质量百分比组成：

腐殖酸   78％～80％，

过氧化钙 7％～9％，

硼铁矿   12％～15％。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种制备赤铁精矿球团的复合添加剂，其特征在于：所述腐殖酸是在褐煤或风化煤碱溶抽提过程中添加N-醌和硼砂改性后得到的产品，具体制备工艺是：在粒度小于等于3mm的褐煤或风化煤中添加占褐煤或风化煤质量20％-50％的水，搅拌均匀，然后，添加占褐煤或风化煤质量7-12％的NaOH和占褐煤或风化煤质量0.5-2％的N-醌与硼砂的混合物，在60-80℃抽提30-40min后过滤，取滤液用盐酸调pH至6-7，静置，待无沉降后过滤，取滤渣，干燥、研磨至粒度小于等于0.1mm，即得到腐殖酸。

5.根据权利要求4所述的一种制备赤铁精矿球团的复合添加剂，其特征在于：所述腐殖酸、过氧化钙、硼铁矿混合后研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不低于95％。

6.如权利要求5所述的一种制备赤铁精矿球团的复合添加剂的应用，是在赤铁精矿造球时，添加占赤铁精矿总量的质量百分比为0.5％～1.6％的复合添加剂。