CN110734093A - 电解金属锰废渣联产氢氧化锰和硫酸或亚硫酸铵的方法 - Google Patents

电解金属锰废渣联产氢氧化锰和硫酸或亚硫酸铵的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电解金属锰废渣联产氢氧化锰和硫酸或亚硫酸铵的方法，包括以下步骤：A.电解金属锰废渣浆化，浸出，调节pH至6.0‑6.4，除铁，压滤，得到压滤块A和压滤液A，压滤块A水洗后压滤，得到压滤块B和压滤液B；调节压滤液A的pH至11.5‑12，压滤，得到压滤块C和压滤液C，压滤液C循环处理，钾和钠富集后，除去硫酸钙，蒸发结晶，分离硫酸钾和硫酸钠；B.按照生产需要计算并向压滤块B中添加所需加入的物质，烘干，预分解，煅烧，得到水泥添加料或固体，煅烧产生的二氧化硫与除尘灰进行粉气分离，二氧化硫气体用于制硫酸，除尘灰与压滤块B块共同煅烧，富集硒、锌；C.压滤块C浆化，浸出，调节pH至6.0‑6.4，除杂，静置，压滤，得到压滤块D和压滤液D，压滤液D调节pH至8.8‑9，继续调节溶液pH至11.4‑11.8。该方法实现了多种产品的联合产出。

Description

电解金属锰废渣联产氢氧化锰和硫酸或亚硫酸铵的方法
技术领域
本发明属于由溶液电解法电解生产、回收锰技术领域，具体涉及一种电解金属锰废渣联产氢氧化锰和硫酸或亚硫酸铵的方法。
背景技术
目前，电解金属锰工业主要采用碳酸锰矿稀硫酸浸出法或氧化锰焙烧稀硫酸浸出法浸出后再电解得到金属锰片，生产过程中会产生大量重金属等有害物质及高浓度的二氧化碳、氨、氯气等杂质气体。普遍采用的处理方式是修建大型防漏渣库，渣库坝前面设置溢出水处理设施处理溢出污水，渣库坝则盛装废渣，从而避免有毒有害物质污染土壤、地下污水排入大江大河。然而，其实际效果并不理想，渣库、污水处理设施投资数额大，运行成本高，土地占用量大，污水处理效果差，同时，废渣中含有大量的金属、非金属被直接丢弃，浪费了资源和能源。
为此，发明人团队对此进行了相关方面研究。如公开号为CN104004949A的发明专利公开了一种电解锰生产中废渣的环保循环再利用工艺，对电解锰生产中的废渣进行洗渣产生的洗渣液收集后待下次洗渣反复使用，直至洗渣液中锰、氨氮达到一定浓度后，洗渣液作为料液供前道电解锰生产补液使用，再补充新水进行洗渣。通过以上技术手段，回收了大部分水溶性锰和废渣，这些水溶性锰和废渣变成了水泥添加料，同时产出了硫酸，但得到的水泥添加料中含有的锰元素含量较高，而锰对生料易烧性及水泥添加料的抗压强度具有不利影响（“锰渣在水泥添加料煅烧中的应用”，邹立，四川水泥，2007,7，33）且得到的水泥添加料中镁含量超标；洗渣水循环使用，洗渣次数多了之后，会影响水的平衡；电解金属锰生产过程中的硫化除杂和空气除铁工序产生的硫化渣会带走3.16%-10.5%的锰，造成了资源的浪费；同时，该方法只能处理水溶性锰，对酸溶性锰和酸不溶性锰无法处理；操作过程中还有部分锰存在于废渣中，未得到充分的回收利用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电解金属锰废渣处理方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
电解金属锰废渣处理方法，包括以下步骤：
A.将电解金属锰废渣浆化，浸出，加入石灰粉，或将电解金属锰废渣浆化，加入石灰粉，浸出，然后调节pH至6.0-6.4，鼓入空气除铁，压滤，得到压滤块A和压滤液A，压滤块A水洗后压滤，得到压滤块B和压滤液B，压滤液B加入压滤液A中循环处理；调节压滤液A的pH至11.5-12，压滤，得到压滤块C和压滤液C，压滤液C加入压滤液A中循环处理，钾和钠富集后，除去溶液中的硫酸钙，蒸发结晶，分离硫酸钾和硫酸钠，母液加入电解金属锰废渣中循环处理；
B.检验压滤块B中的二氧化硅、氧化钙、氧化铁和氧化铝的含量，按照生产需要计算并添加所需加入的二氧化硅、氧化钙、氧化铝和氧化铁，烘干，预分解，煅烧，得到水泥添加料，煅烧产生的二氧化硫与除尘灰进行粉气分离，二氧化硫用于制硫酸或通入氨水中制备亚硫酸铵，除尘灰加入压滤块B块中与压滤块B块共同煅烧，反复多次，富集硒、锌；
C.压滤块C浆化，浸出，调节pH至6.0-6.4，硫化除杂，静置，压滤，得到压滤块D和压滤液D，压滤块D加入电解金属锰废渣中循环处理，压滤液D加入氨水调节pH至8.8-9得到氢氧化锰沉淀和溶液，继续加入氨水溶液调节pH至11.4-11.8得到氢氧化镁沉淀和溶液，该溶液加入电解金属锰废渣中循环处理。
在本发明中，可以多次浸出，浸出产生的废渣予以回收，浸出液连续多次进行浸出。
得到的氢氧化锰沉淀可直接用于生产电解金属锰。
该方法回收了电解金属锰废渣中的锰元素，提高了锰的回收利用率，实现了对资源的回收再利用，大幅度降低了生产成本，变废为宝；同时，消除了污染源，减少了废渣库的建设成本、土地占用成本及溢出污水治理成本。
该方法处理回收了渣中的硫、氮、锰等高价值元素，将渣中的硅、铁、钙、铝用于生产水泥添加料，变废为宝，减少污染的同时，实现了资源的回收再利用。
该方法回收了渣中的硒、锌，减少污染的同时，实现了资源的回收再利用，同时增加了新收益。
该方法回收了二氧化硫气体，减少了有害气体的排放，安全环保，产出的硫酸直接作为工业生产原料，增加了新收益。
该方法使资源循环使用，从而降低了成本，提高了收益。
该方法解决了电解金属锰渣中制水泥添加料钙的补足和补钙来源问题，又产出了硫酸或亚硫酸铵。
该方法回收了电解金属锰废渣中的钾和钠，生成了硫酸钾和硫酸钠，增加了新收益。
该方法同时生产了多种产品，从而降低了产品单位电耗，使生产更为平稳，操作更为简单。
进一步，所述浆化具体为将电解金属锰废渣或压滤块C与水按照1:4.5-1:6的质量比混合。
进一步，所述石灰粉的加入量为与浆化后溶液中含有的二价锰离子的物质的量之比为1.1:1-1.4:1。
进一步，步骤A中，所述浸出是指鼓入二氧化硫气体浸出或先加入亚硫酸铵溶液，再加入浓硫酸浸出。
进一步，所述二氧化硫的用量为矿浆中含有的二价锰离子的物质的量的1.1-1.4倍，亚硫酸铵溶液的用量为溶液中含有的亚硫酸铵与矿浆中含有的二价锰离子的物质的量之比为1.1：1-1.4:1，浓硫酸的用量为溶液中含有的硫酸为与矿浆中含有的二价锰离子的物质的量之比为1.1：1-1.4:1。
进一步，步骤B中，所述烘干温度为200-300℃。
进一步，步骤B中，所述预分解温度为800-1200℃。
进一步，步骤B中，所述煅烧温度为1200-1449℃。
进一步，步骤C中，所述浸出是指用硫酸溶液浸出。
进一步，所述硫酸溶液的用量为溶液中含有的硫酸与浆化后溶液中二价锰离子的物质的量之比为1.1:1-1.4：1。
进一步，所述水洗是指用温度为40-50℃的水水洗。
进一步，所述电解金属锰废渣处理方法，具体包括以下步骤：
A.将电解金属锰废渣与水按照1:4.5-1:6的质量比混合，鼓入二氧化硫浸出或先加入亚硫酸铵溶液，再加入浓硫酸浸出，加入石灰粉，或将电解金属锰废渣与水按照1:4.5-1:6的质量比混合，加入石灰粉，鼓入二氧化硫浸出或先加入亚硫酸铵溶液，再加入浓硫酸浸出，然后将溶液pH调节至6.0-6.4，鼓入空气除铁，压滤，得到压滤块A和压滤液A，压滤块A水洗后压滤，得到压滤块B和压滤液B，压滤液B加入压滤液A中循环处理；调节压滤液A的pH至11.5-12，压滤，得到压滤块C和压滤液C，压滤液C加入压滤液A中循环处理，钾和钠富集后，除去溶液中的硫酸钙，蒸发结晶，分离硫酸钾和硫酸钠，母液加入电解金属锰废渣中循环处理，所述二氧化硫的用量为矿浆中含有的二价离子锰的物质的量的1.1-1.4倍，亚硫酸铵溶液的用量为溶液中含有的亚硫酸铵与矿浆中含有的二价锰离子的物质的量之比为1.1：1-1.4：1，浓硫酸的用量为溶液中含有的硫酸与矿浆中含有的二价锰离子的物质的量之比为1.1：1-1.4：1；
B.检验压滤块B中的二氧化硅、氧化钙、氧化铁和氧化铝的含量，按照生产需要计算并添加所需加入的二氧化硅、氧化钙、氧化铝和氧化铁，于200-300℃温度下烘干，于800-1200℃温度下预分解，再于1200-1449℃温度下煅烧，得到水泥添加料或固体，煅烧产生的二氧化硫与除尘灰进行粉气分离，二氧化硫用于制硫酸或通入氨水中制备亚硫酸铵，除尘灰加入压滤块B块中与压滤块B块共同煅烧，反复多次，富集硒、锌；
C.压滤块C与水按照1:4.5-1:6的质量比混合，用硫酸溶液浸出，硫酸溶液的用量为溶液中含有的硫酸与浆化后溶液中二价锰离子的物质的量之比为1.1:1-1.4：1，调节pH至6.0-6.4，硫化除杂，静置，压滤，得到压滤块D和压滤液D，压滤块D加入电解金属锰废渣中循环处理，压滤液D加入氨水调节pH至8.8-9得到氢氧化锰沉淀和溶液，继续加入氨水溶液调节pH至11.4-11.8得到氢氧化镁沉淀和溶液，该溶液加入电解金属锰废渣中循环处理。
利用现有技术生产电解金属锰，电解金属锰废渣中主要成分为二氧化锰，带走了占投入矿质量比为5.5%-10%的锰元素（锰的回收率约为78%左右）。利用本发明方法进行生产，电解金属锰废渣中的水溶性锰、酸溶性锰和酸不溶性锰生成了氢氧化锰，从而将电解金属锰的回收率提高至83.5%-88%。同时，该方法将水泥添加料中锰含量降低至0.316-0.335%，氧化镁含量降低至0.428%-0.465%，渣中的硅、铁、钙、铝用于生产水泥添加料，变废为宝，减少污染的同时，实现了资源的回收再利用，生成的水泥添加料也增加了新收益。
利用本发明方法进行生产，每消耗1吨电解金属锰废渣，可制得0.80-1.00吨水泥添加料（约350元/吨），0.40-0.60吨浓硫酸（质量分数为97.5%-98%，约600元/吨），0. 12-0.19吨液氨（约3300元/吨），0.08-0.16吨含水量15.3%-24.8%、含锰量55%-60%的氢氧化锰（约3300元/吨），即每1吨电解金属锰废渣，可获得新增收益1180-1865元。
本发明的有益效果在于：
（1）该方法降低了水泥中镁的含量，也降低了渣中镁的含量，回收了镁，提高了水泥质量的同时，实现了镁的综合利用，增加了新收益。
（2）该方法同时生产了多种产品，从而降低了产品单位电耗，使生产更为平稳，操作更为简单。
（3）该方法将电解金属锰废渣制得的水泥添加料中锰含量降低至0.316-0.335%，氧化镁含量降低至0.428%-0.465%，渣中的硅、铁、钙、铝用于生产水泥添加料，变废为宝，减少污染的同时，实现了资源的回收再利用，生成的水泥添加料也增加了新收益。
（4）利用本发明方法进行生产，电解金属锰废渣中的锰生成氢氧化锰用于电解金属锰的生产，从而将电解金属锰的回收率提高至83.5%-88%。
（5）每消耗1吨电解金属锰废渣，可制得0.80-1.00吨水泥添加料或固体（约350元/吨），0.40-0.60吨浓硫酸（质量分数为97.5%-98%，约600元/吨），0. 12-0.19吨液氨（约3300元/吨），0.08-0.16吨含水量15.3%-24.8%、含锰量55%-60%的氢氧化锰（约3300元/吨），即每1吨电解金属锰废渣，可获得新增收益1180-1865元。
附图说明
图1为实施例1-2的工艺流程图；
图2为实施例3的工艺流程图。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
按照图1所示工艺流程处理电解金属锰废渣，具体步骤为：
A.将电解金属锰废渣（按照《GB/T 8654.7-1988 金属锰化学分析方法 电位滴定法测定锰量》检测该废渣中锰的含量，测得锰的含量为6.6%；按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中氧化钙的测定中高锰酸钾滴定法检测该废渣中氧化钙的含量，测得氧化钙的含量为11.8%；按照《GB/T176-2008水泥化学分析法》中的EDTA滴定差减法（代用法）检测该废渣中氧化镁的含量，测得氧化镁的含量为3.1%）与水按照1:5.7的质量比混合，加入石灰粉（石灰粉的用量为浆化后溶液中含有的二价锰离子的物质的量的1.1倍），鼓入二氧化硫气体（二氧化硫的用量为矿浆中含有的二价锰离子的物质的量的1.1倍）浸出，然后将溶液pH调节至6.0，鼓入空气除铁，压滤，得到压滤块A和压滤液A，压滤块A用45℃的水水洗后压滤，得到压滤块B和压滤液B，压滤液B加入压滤液A中循环处理；调节压滤液A的pH至11.5，压滤，得到压滤块C和压滤液C，压滤液C加入压滤液A中循环处理，钾和钠富集后，除去溶液中的硫酸钙，蒸发结晶，分离硫酸钾和硫酸钠，母液加入电解金属锰废渣中循环处理；
B. 检验压滤块B中的二氧化硅、氧化钙、氧化铁和氧化铝的含量（二氧化硅的含量按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中二氧化硅的测定中的氟硅酸钾容量法检测，氧化钙的含量按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中氧化钙的测定中高锰酸钾滴定法检测，氧化铝的含量按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中三氧化二铝的测定中EDTA直接滴定法检测，氧化铁的含量按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中三氧化二铁的测定中EDTA直接滴定法检测），加入二氧化硅、氧化钙、氧化铝和氧化铁，使加入后二氧化硅的质量含量为22.0%（按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中二氧化硅的测定中的氟硅酸钾容量法检测），使加入后氧化钙的质量含量为65.2%（按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中氧化钙的测定中高锰酸钾滴定法检测），使加入后氧化铝的质量含量为6.4%（按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中三氧化二铝的测定中EDTA直接滴定法检测）、使加入后氧化铁的质量含量为5.1%（按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中三氧化二铁的测定中EDTA直接滴定法检测），于270℃下烘干（回收烘干过程中产生的氨气得到氨水），于1000℃温度下预分解，再于1360℃温度下煅烧，得到水泥添加料（按照《GB/T 8654.7-1988金属锰化学分析方法 电位滴定法测定锰量》检测该水泥添加料中锰的含量，测得锰的含量为0.335%；按照《GB/T176-2008水泥化学分析法》中的EDTA滴定差减法（代用法）测定水泥添加料中氧化镁含量，测得氧化镁的含量为0.428%），煅烧产生的二氧化硫与除尘灰进行粉气分离，二氧化硫用于制浓硫酸，除尘灰加入压滤块B块中与压滤块B块共同煅烧，反复多次，富集硒、锌；
C.压滤块C与按照1:6的质量比混合，然后用硫酸溶液浸出，硫酸溶液的用量为溶液中含有的硫酸与浆化后溶液中二价锰离子的物质的量之比为1.1：1，调节pH至6.0，硫化除杂，静置24h，压滤，得到压滤块D和压滤液D，压滤块D加入电解金属锰废渣中循环处理，压滤液D加入氨水调节pH至8.8得到氢氧化锰沉淀（按照《GB/T 8654.7-1988 金属锰化学分析方法电位滴定法测定锰量》检测该氢氧化锰沉淀中锰的含量，测得锰的含量为57.8%；按照《GB/T29516-2013 锰矿石水分含量测定》检测该氢氧化锰沉淀中水分含量，测得水分含量为17.6%）和溶液，继续向溶液中加入氨水溶液调节pH至11.4得到氢氧化镁沉淀和溶液，该溶液加入电解金属锰废渣中循环处理。
得到的氢氧化锰沉淀可直接用于生产电解金属锰。
利用该方法进行生产，每消耗1吨电解金属锰废渣，可制得0.80-1.00吨水泥添加料（约350元/吨），0.40-0.60吨浓硫酸（质量分数为97.5%-98%，约600元/吨），0. 12-0.19吨液氨（约3300元/吨），0.08-0.16吨氢氧化锰（约3300元/吨）。
实施例2
按照图1所示工艺流程处理电解金属锰废渣，具体步骤为：
A.将电解金属锰废渣（按照《GB/T 8654.7-1988 金属锰化学分析方法 电位滴定法测定锰量》检测该废渣中锰的含量，测得锰的含量为6.7%；按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中氧化钙的测定中高锰酸钾滴定法检测该废渣中氧化钙的含量，测得氧化钙的含量为14.9 %；按照《GB/T176-2008水泥化学分析法》中的EDTA滴定差减法（代用法）检测该废渣中氧化镁的含量，测得氧化镁的含量为2.3%）与水按照1:4.5的质量比混合，加入石灰粉（石灰粉的用量为浆化后中含有的二价锰离子的物质的量的1.4倍），加入亚硫酸铵溶液，然后加入浓硫酸（亚硫酸铵溶液的用量为溶液中含有的亚硫酸铵为矿浆中含有的二价锰离子的物质的量的1.4倍，浓硫酸的用量为溶液中含有的硫酸于矿浆中含有的二价锰离子的物质的量之比为1.4：1），随后将溶液pH调节至6.4，鼓入空气除铁，压滤，得到压滤块A和压滤液A，压滤块A用42℃的水水洗后压滤，得到压滤块B和压滤液B，压滤液B加入压滤液A中循环处理；调节压滤液A的pH至12，压滤，得到压滤块C和压滤液C，压滤液C加入压滤液A中循环处理，钾和钠富集后，除去溶液中的硫酸钙，蒸发结晶，分离硫酸钾和硫酸钠，母液加入电解金属锰废渣中循环处理；
B. 检验压滤块B中的二氧化硅、氧化钙、氧化铁喝氧化铝的含量（二氧化硅的含量按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中二氧化硅的测定中的氟硅酸钾容量法检测，氧化钙的含量按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中氧化钙的测定中高锰酸钾滴定法检测，氧化铝的含量按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中三氧化二铝的测定中EDTA直接滴定法检测，氧化铁的含量按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中三氧化二铁的测定中EDTA直接滴定法检测），加入二氧化硅、氧化钙、氧化铝和氧化铁，使加入后二氧化硅的质量含量为21.8%（按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中二氧化硅的测定中的氟硅酸钾容量法检测），使加入后氧化钙的质量含量为64.7%（按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中氧化钙的测定中高锰酸钾滴定法检测），使加入后氧化铝的质量含量为6.2%（按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中三氧化二铝的测定中EDTA直接滴定法检测）、使加入后氧化铁的质量含量为5.4%（按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中三氧化二铁的测定中EDTA直接滴定法检测），于300℃下烘干（回收烘干过程中产生的氨气得到氨水），于840℃温度下预分解，再于1280℃温度下煅烧，得到水泥添加料（按照《GB/T 8654.7-1988金属锰化学分析方法 电位滴定法测定锰量》检测该水泥添加料中锰的含量，测得锰的含量为0.319%，按照《GB/T176-2008水泥化学分析法》中的EDTA滴定差减法（代用法）测定水泥添加料中氧化镁含量，测得氧化镁的含量为0.436%），煅烧产生的二氧化硫与除尘灰进行粉气分离，二氧化硫气体通入氨水中制备亚硫酸铵，除尘灰加入压滤块B块中与压滤块B块共同煅烧，反复多次，富集硒、锌；
C.压滤块C与水按照1:5的质量比混合，然后用硫酸溶液浸出，硫酸溶液的用量为溶液中含有的硫酸与浆化后溶液中二价锰离子的物质的量之比为1.4：1，调节pH至6.4，硫化除杂，静置36h，压滤，得到压滤块D和压滤液D，压滤块D加入步骤A中的电解金属锰废渣中循环处理，压滤液D加入氨水调节pH至8.8得到氢氧化锰沉淀（按照《GB/T 8654.7-1988 金属锰化学分析方法 电位滴定法测定锰量》检测该氢氧化锰沉淀中锰的含量，测得锰的含量为58.1%；按照《GB/T29516-2013 锰矿石水分含量测定》检测该氢氧化锰沉淀中水分含量，测得水分含量为17.7%）和溶液，继续向溶液中加入氨水溶液调节pH至11.5得到氢氧化镁沉淀和溶液，该溶液加入步骤A中的电解金属锰废渣中循环处理。
得到的氢氧化锰沉淀可直接用于生产电解金属锰。
利用该方法进行生产，每消耗1吨电解金属锰废渣，可制得0.80-1.00吨水泥添加料（约350元/吨），0. 12-0.19吨液氨（约3300元/吨），0.08-0.16吨氢氧化锰（约3300元/吨）。
实施例3
按照图2所示工艺流程处理电解金属锰废渣，具体步骤为：
A.将电解金属锰废渣（按照《GB/T 8654.7-1988 金属锰化学分析方法 电位滴定法测定锰量》检测该废渣中锰的含量，测得锰的含量为5.8%；按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中氧化钙的测定中高锰酸钾滴定法检测该废渣中氧化钙的含量，测得氧化钙的含量为13.5%；按照《GB/T176-2008水泥化学分析法》中的EDTA滴定差减法（代用法）检测该废渣中氧化镁的含量，测得氧化镁的含量为2.2%）与水按照1:5.7的质量比混合，鼓入二氧化硫气体（二氧化硫的用量为矿浆中含有的二价锰离子的物质的量的1.2倍）浸出，加入石灰粉（用量为矿浆中含有的二价锰离子的物质的量的1.2倍），然后将溶液pH调节至6.3，鼓入空气除铁，压滤，得到压滤块A和压滤液A，压滤块A用45℃的水水洗后压滤，得到压滤块B和压滤液B，压滤液B加入压滤液A中循环处理；调节压滤液A的pH至11.8，压滤，得到压滤块C和压滤液C，压滤液C加入压滤液A中循环处理，钾和钠富集后，除去溶液中的硫酸钙，蒸发结晶，分离硫酸钾和硫酸钠，母液加入电解金属锰废渣中循环处理；
B. 检验压滤块B和水洗渣中的二氧化硅、氧化钙、氧化铁喝氧化铝的含量（二氧化硅的含量按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中二氧化硅的测定中的氟硅酸钾容量法检测，氧化钙的含量按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中氧化钙的测定中高锰酸钾滴定法检测，氧化铝的含量按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中三氧化二铝的测定中EDTA直接滴定法检测，氧化铁的含量按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中三氧化二铁的测定中EDTA直接滴定法检测），加入二氧化硅、氧化钙、氧化铝和氧化铁，使加入后二氧化硅的质量含量为22.4%（按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中二氧化硅的测定中的氟硅酸钾容量法检测）、使加入后氧化钙的质量含量为65.1%（按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中氧化钙的测定中高锰酸钾滴定法检测）、使加入后氧化铝的质量含量为6.8%（按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中三氧化二铝的测定中EDTA直接滴定法检测）、使加入后氧化铁的质量含量为5.1%（按照《GB/T 176-2017 水泥化学分析方法》中三氧化二铁的测定中EDTA直接滴定法检测），于250℃下烘干（回收烘干过程中产生的氨气得到氨水），于1200℃温度下预分解，再于1440℃温度下煅烧，得到固体（按照《GB/T 8654.7-1988 金属锰化学分析方法 电位滴定法测定锰量》检测该固体中锰的含量，测得该固体中锰的含量为0.356%，按照《GB/T176-2008水泥化学分析法》中的EDTA滴定差减法（代用法）测定固体中氧化镁含量，测得氧化镁的含量为0.414%）、二氧化硫和除尘灰，二氧化硫与除尘灰进行粉气分离，二氧化硫与除尘灰进行粉气分离，二氧化硫气体用于制硫酸，除尘灰加入压滤块B块中与压滤块B块共同煅烧，反复多次，富集硒、锌；煅烧产生的固体中的30%-40%磨成80-100目的固体粉，其余固体则与水按照1:5的质量比混合，然后通入二氧化碳气体（用量为矿浆中含有的二价锰离子的物质的量的1.3倍），再将磨成80-100目的固体粉加入通入二氧化碳气体反应后的溶液中进行固化；
C.压滤块C与水按照1:6的质量比混合，然后用硫酸溶液浸出，硫酸溶液的用量为溶液中含有的硫酸与浆化后溶液中二价锰离子的物质的量之比为1.2:1，调节pH至6.0，硫化除杂，静置24h，压滤，得到压滤块D和压滤液D，压滤块D加入步骤A中的电解金属锰废渣中循环处理，压滤液D加入氨水调节pH至8.9得到氢氧化锰沉淀（按照《GB/T 8654.7-1988 金属锰化学分析方法 电位滴定法测定锰量》检测该氢氧化锰沉淀中锰的含量，测得锰的含量为54.7%；按照《GB/T29516-2013 锰矿石水分含量测定》检测该氢氧化锰沉淀中水分含量，测得水分含量为22.8%）和溶液，继续向溶液中加入氨水溶液调节pH至11.7得到氢氧化镁沉淀和溶液，该溶液加入步骤A中的电解金属锰废渣中循环处理。
得到的氢氧化锰沉淀可直接用于生产电解金属锰。
利用该方法进行生产，每消耗1吨电解金属锰废渣，制得0.0.40-0.60吨浓硫酸（质量分数为97.5%-98%，约600元/吨），0. 12-0.19吨液氨（约3300元/吨），0.08-0.16吨氢氧化锰（约3300元/吨），解决了二氧化硫排放问题和水溶性重金属问题，。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.电解金属锰废渣处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将电解金属锰废渣浆化，浸出，加入石灰粉，或将电解金属锰废渣浆化，加入石灰粉，浸出，然后调节pH至6.0-6.4，鼓入空气除铁，压滤，得到压滤块A和压滤液A，压滤块A水洗后压滤，得到压滤块B和压滤液B，压滤液B加入压滤液A中循环处理；调节压滤液A的pH至11.5-12，压滤，得到压滤块C和压滤液C，压滤液C加入压滤液A中循环处理，钾和钠富集后，除去溶液中的硫酸钙，蒸发结晶，分离硫酸钾和硫酸钠，母液加入电解金属锰废渣中循环处理；
B.检验压滤块B中的二氧化硅、氧化钙、氧化铁和氧化铝的含量，按照生产需要计算并添加所需加入的二氧化硅、氧化钙、氧化铝和氧化铁，烘干，预分解，煅烧，得到水泥添加料，煅烧产生的二氧化硫与除尘灰进行粉气分离，二氧化硫用于制硫酸或通入氨水中制备亚硫酸铵，除尘灰加入压滤块B块中与压滤块B块共同煅烧，反复多次，富集硒、锌；
C.压滤块C浆化，浸出，调节pH至6.0-6.4，硫化除杂，静置，压滤，得到压滤块D和压滤液D，压滤块D加入电解金属锰废渣中循环处理，压滤液D加入氨水调节pH至8.8-9得到氢氧化锰沉淀和溶液，继续加入氨水溶液调节pH至11.4-11.8得到氢氧化镁沉淀和溶液，该溶液加入电解金属锰废渣中循环处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浆化具体为将电解金属锰废渣或压滤块C与水按照1:4.5-1:6的质量比混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤A中，所述浸出是指鼓入二氧化硫浸出或先加入亚硫酸铵溶液，再加入浓硫酸浸出。
4.根据权利要求3所述的方法，所述二氧化硫的用量为矿浆中含有的二价锰离子的物质的量的1.1-1.4倍，亚硫酸铵溶液的用量为溶液中含有的亚硫酸铵与矿浆中含有的二价锰离子的物质的量之比为1.1：1-1.4：1，浓硫酸的用量为溶液中含有的硫酸与矿浆中含有的二价锰离子的物质的量之比为1.1：1-1.4：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤B中，所述烘干温度为200-300℃。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于，步骤B中，所述预分解温度为800-1200℃。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征在于，步骤B中，所述煅烧温度为1200-1449℃。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特征在于，步骤C中，所述浸出是指用硫酸溶液浸出。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硫酸溶液的用量为溶液中含有的硫酸与浆化后溶液中二价锰离子的物质的量之比为1.1:1-1.4：1。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将电解金属锰废渣与水按照1:4.5-1:6的质量比混合，鼓入二氧化硫浸出或先加入亚硫酸铵溶液，再加入浓硫酸浸出，加入石灰粉，或将电解金属锰废渣与水按照1:4.5-1:6的质量比混合，加入石灰粉，鼓入二氧化硫浸出或先加入亚硫酸铵溶液，再加入浓硫酸浸出，然后将溶液pH调节至6.0-6.4，鼓入空气除铁，压滤，得到压滤块A和压滤液A，压滤块A水洗后压滤，得到压滤块B和压滤液B，压滤液B加入压滤液A中循环处理；调节压滤液A的pH至11.5-12，压滤，得到压滤块C和压滤液C，压滤液C加入压滤液A中循环处理，钾和钠富集后，除去溶液中的硫酸钙，蒸发结晶，分离硫酸钾和硫酸钠，母液加入电解金属锰废渣中循环处理，所述二氧化硫的用量为矿浆中含有的二价离子锰的物质的量的1.1-1.4倍，亚硫酸铵溶液的用量为溶液中含有的亚硫酸铵与矿浆中含有的二价锰离子的物质的量之比为1.1：1-1.4：1，浓硫酸的用量为溶液中含有的硫酸与矿浆中含有的二价锰离子的物质的量之比为1.1：1-1.4：1；
B.检验压滤块B中的二氧化硅、氧化钙、氧化铁和氧化铝的含量，按照生产需要计算并添加所需加入的二氧化硅、氧化钙、氧化铝和氧化铁，于200-300℃温度下烘干，于800-1200℃温度下预分解，再于1200-1449℃温度下煅烧，得到水泥添加料或固体，煅烧产生的二氧化硫与除尘灰进行粉气分离，二氧化硫用于制硫酸或通入氨水中制备亚硫酸铵，除尘灰加入压滤块B块中与压滤块B块共同煅烧，反复多次，富集硒、锌；
C.压滤块C与水按照1:4.5-1:6的质量比混合，用硫酸溶液浸出，硫酸溶液的用量为溶液中含有的硫酸与浆化后溶液中二价锰离子的物质的量之比为1.1:1-1.4：1，调节pH至6.0-6.4，硫化除杂，静置，压滤，得到压滤块D和压滤液D，压滤块D加入电解金属锰废渣中循环处理，压滤液D加入氨水调节pH至8.8-9得到氢氧化锰沉淀和溶液，继续加入氨水溶液调节pH至11.4-11.8得到氢氧化镁沉淀和溶液，该溶液加入电解金属锰废渣中循环处理。
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