CN108179289A - 一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于湿法炼锌工艺改进技术领域，提供了一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法。该方法包括：(1)将包含废电解液的混合液与氧化锌烟尘在60‑70℃搅拌，进行浸出1.5h；得到低浸渣和浸出液；(2)将低浸渣与废电解液在170‑190℃、空压为0.6‑0.65MPa搅拌，进行浸出3‑5h；得到铅渣和空压浸出液，将空压浸出液返回到步骤(1)中并与废电解液一起作为混合液重复步骤(1)；(3)将浸出液与亚硫酸钠反应后，再按照与浸出液中的锗含量的35‑45倍量加入单宁酸反应1h，得到单宁锗沉淀渣和沉锗后液。采用该方法，氧化锌烟尘浸出时锗的浸出率高，同时在浸出液中锗的回收率高。
Description
技术领域
本发明属于湿法炼锌工艺改进技术领域，具体地说，涉及一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法。
背景技术
湿法炼锌浸出过程，是以稀硫酸溶液(主要是锌电解过程中产生的废电解液)做溶剂，将焙砂中的锌及有价金属溶解进入溶液的过程。原料焙砂中除锌外，一般含有铁、铜、镉、钴、砷、锑、镍、锗及镓等稀有金属元素。在浸出过程中，锌不能完全进入溶液中，一部分锌仍存在于浸出渣中，同时锗、镓也主要富集在浸出渣中。为了回收锌和其他有价金属，将浸出渣投入回转窑中火法处理，得到氧化锌烟尘。为了回收有价金属，通常对氧化锌烟尘进行酸浸处理，但在常温酸浸下锗的浸出率不高。而在浸出液中回收锗的方法大多为氢氧化铁共沉淀法或锌粉置换，从实际生产中可知这两种方法都不能高效地回收浸出液中的锗。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明的目的在于提供一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法，采用该方法，氧化锌烟尘浸出时锗的浸出率高，同时在浸出液中锗的回收率高。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：
(1)将pH值为2-3的包含废电解液的混合液与氧化锌烟尘按照质量比为4-7:1在60-70℃搅拌，进行浸出1.5h；得到低浸渣和浸出液；
(2)将低浸渣与废电解液按照质量比为1:4-7在170-190℃、空压为0.6-0.65MPa搅拌，进行浸出3-5h；得到铅渣和空压浸出液，将空压浸出液返回到步骤(1)中并与废电解液一起作为混合液重复步骤(1)；
(3)调节浸出液的pH值为2-3，在40-60℃与亚硫酸钠反应后，再按照与浸出液中的锗含量的35-45倍量加入单宁酸反应1h，得到单宁锗沉淀渣和沉锗后液。
本发明提供的一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法的有益效果是：
本发明提供的一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法，通过先将氧化锌烟尘低酸浸出，得到低浸渣和浸出液；然后再将低浸渣进行空压浸出，得到铅渣和空压浸出液；再将浸出液经过单宁沉锗得到单宁锗沉淀渣和沉锗后液，其中沉锗后液中的含锗量得到大大降低至小于1mg/L。通过各步骤中各项反应条件的调控，在上述范围内各参数之间协同配合，共同作用，能够大大提高氧化锌烟尘浸出时锗的浸出率；同时提高浸出液中锗的回收率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法进行具体说明。
一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法，包括：
(1)将pH值为2-3的包含废电解液的混合液与氧化锌烟尘按照质量比为4-7:1在60-70℃搅拌，进行浸出1.5h；得到低浸渣和浸出液。
(2)将低浸渣与废电解液按照质量比为1:4-7在170-190℃、空压为0.6-0.65MPa搅拌，进行浸出3-5h；得到铅渣和空压浸出液，将空压浸出液返回到步骤(1)中并与废电解液一起作为混合液重复步骤(1)。
需要说明的是，在本步骤反应在反应釜中进行，并优选地采用空压机为反应釜提供压力。其中，为保证反应地顺利进行，废电解液中锌含量为30-40g/L，酸含量为100-160g/L。优选地，为了不带入其他离子杂质，废电解液中的酸包括硫酸。
需要说明的是，采用上述氧化锌烟尘低酸浸出和低浸渣空压浸出后，氧化锌烟尘中锗的浸出率达到90-93％，锌的浸出率可达95-97％。低酸浸出时氧化锌烟尘中锌的浸出率可达80％，锗的浸出率为25-30％，使渣量大大减小，得到的低浸渣锗含量高，质量小，可以降低下一工序的能耗。将低浸渣空压浸出，在上述步骤(2)的工艺条件下低浸渣中锗和锌的浸出率都可达90％，所得的空压浸出液中锗含量高，返回低酸浸出可以平衡系统中的酸。
(3)调节浸出液的pH值为2-3，在40-60℃与亚硫酸钠反应后，再按照与浸出液中的锗含量的35-45倍量加入单宁酸反应1h，得到单宁锗沉淀渣和沉锗后液。其中，亚硫酸钠与浸出液中Fe3+的反应为：2Fe3++H2O+SO3 2-＝2Fe2++SO4 2-+2H+，作为优选地，亚硫酸钠的添加量以浸出液中三价铁的含量进行选择。需要说明的是，作为优选地，亚硫酸钠为无水亚硫酸钠粉末，到粉末能够在液体中完全溶解，且无结块，有利于反应地充分进行。在本实施例中，考虑到最后的沉锗后液需返回系统，依次，采用硫酸调节浸出液的pH值，以避免杂质的加入。单宁酸的有效成分大于80％，以满足反应的充分进行。
需要说明的是，在本实施例中，步骤(3)还包括将单宁锗沉淀渣进行煅烧后得到锗精矿，以及将沉锗后液除铁净化后进入电锌系统，以备使用。
单宁沉锗的原理为：以单宁酸作为络合沉淀剂，将浸出液中的水合二氧化锗在微酸条件下与单宁酸中的棓酸发生反应，形成络合物进入沉淀，浸出液中锗富集在沉淀中，过滤后得到沉锗后液和单宁锗沉淀渣。对单宁锗沉淀渣进行后续处理，达到回收锗的目的。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法，包括：(1)将pH值为2的包含废电解液的混合液与氧化锌烟尘按照质量比为4:1在60℃搅拌，进行浸出1.5h，得到低浸渣和浸出液；其中废电解液中锌含量为30g/L，硫酸含量为100g/L；
(2)将低浸渣与废电解液按照质量比为1:4在170℃、空压为0.6MPa搅拌，进行浸出3h；得到铅渣和空压浸出液，将空压浸出液返回到步骤(1)中并与废电解液一起作为混合液重复步骤(1)；
(3)调节浸出液的pH值为2，在40℃与亚硫酸钠粉末反应后，再按照与浸出液中的锗含量的35倍量加入单宁酸反应1h，得到单宁锗沉淀渣和沉锗后液，将单宁锗沉淀渣进行煅烧后得到锗精矿，以及将沉锗后液除铁净化后进入电锌系统。
实施例2
本实施例提供了一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法，包括：(1)将pH值为3的包含废电解液的混合液与氧化锌烟尘按照质量比为7:1在70℃搅拌，进行浸出1.5h，得到低浸渣和浸出液；其中废电解液中锌含量为40g/L，硫酸含量为160g/L；
(2)将低浸渣与废电解液按照质量比为1:7在190℃、空压为0.65MPa搅拌，进行浸出5h；得到铅渣和空压浸出液，将空压浸出液返回到步骤(1)中并与废电解液一起作为混合液重复步骤(1)；
(3)调节浸出液的pH值为3，在60℃与亚硫酸钠粉末反应后，再按照与浸出液中的锗含量的45倍量加入单宁酸反应1h，得到单宁锗沉淀渣和沉锗后液，将单宁锗沉淀渣进行煅烧后得到锗精矿，以及将沉锗后液除铁净化后进入电锌系统。
实施例3
本实施例提供了一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法，包括：(1)将pH值为2.5的包含废电解液的混合液与氧化锌烟尘按照质量比为6:1在65℃搅拌，进行浸出1.5h，得到低浸渣和浸出液；其中废电解液中锌含量小于35g/L，硫酸含量为130g/L；
(2)将低浸渣与废电解液按照质量比为1:5在180℃、空压为0.62MPa搅拌，进行浸出4h；得到铅渣和空压浸出液，将空压浸出液返回到步骤(1)中并与废电解液一起作为混合液重复步骤(1)；
(3)调节浸出液的pH值为2.5，在50℃与亚硫酸钠粉末反应后，再按照与浸出液中的锗含量的40倍量加入单宁酸反应1h，得到单宁锗沉淀渣和沉锗后液，将单宁锗沉淀渣进行煅烧后得到锗精矿，以及将沉锗后液除铁净化后进入电锌系统。
对比例1
本对比例提供了一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法，包括：(1)将pH值为4的包含废电解液的混合液与氧化锌烟尘按照质量比为8:1在80℃搅拌，进行浸出1h，得到低浸渣和浸出液；其中废电解液中锌含量为50g/L，硫酸含量为170g/L；
(2)将低浸渣与废电解液按照质量比为1:4在170℃、空压为0.6MPa搅拌，进行浸出3h；得到铅渣和空压浸出液，将空压浸出液返回到步骤(1)中并与废电解液一起作为混合液重复步骤(1)；
(3)调节浸出液的pH值为2，在40℃与亚硫酸钠粉末反应后，再按照与浸出液中的锗含量的35倍量加入单宁酸反应1h，得到单宁锗沉淀渣和沉锗后液，将单宁锗沉淀渣进行煅烧后得到锗精矿，以及将沉锗后液除铁净化后进入电锌系统。
对比例2
本对比例提供了一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法，包括：(1)将pH值为2的包含废电解液的混合液与氧化锌烟尘按照质量比为4:1在60℃搅拌，进行浸出1.5h，得到低浸渣和浸出液；其中废电解液中锌含量为30g/L，硫酸含量为100g/L；
(2)将低浸渣与废电解液按照质量比为1:8在160℃、空压为0.5MPa搅拌，进行浸出2h；得到铅渣和空压浸出液，将空压浸出液返回到步骤(1)中并与废电解液一起作为混合液重复步骤(1)；
(3)调节浸出液的pH值为2，在40℃与亚硫酸钠粉末反应后，再按照与浸出液中的锗含量的35倍量加入单宁酸反应1h，得到单宁锗沉淀渣和沉锗后液，将单宁锗沉淀渣进行煅烧后得到锗精矿，以及将沉锗后液除铁净化后进入电锌系统。
对比例3
本对比例提供了一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法，包括：(1)将pH值为2的包含废电解液的混合液与氧化锌烟尘按照质量比为4:1在60℃搅拌，进行浸出1.5h，得到低浸渣和浸出液；其中废电解液中锌含量为30g/L，硫酸含量为100g/L；
(2)将低浸渣与废电解液按照质量比为1:4在170℃、空压为0.6MPa搅拌，进行浸出3h；得到铅渣和空压浸出液，将空压浸出液返回到步骤(1)中并与废电解液一起作为混合液重复步骤(1)；
(3)调节浸出液的pH值为4，在70℃与亚硫酸钠粉末反应后，再按照与浸出液中的锗含量的30倍量加入单宁酸反应2h，得到单宁锗沉淀渣和沉锗后液，将单宁锗沉淀渣进行煅烧后得到锗精矿，以及将沉锗后液除铁净化后进入电锌系统。
对比例4
本对比例提供了一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法，包括：(1)将pH值为1的包含废电解液的混合液与氧化锌烟尘按照质量比为3:1在50℃搅拌，进行浸出2h，得到低浸渣和浸出液；其中废电解液中锌含量为20g/L，硫酸含量为90g/L；
(2)将低浸渣与废电解液按照质量比为1:3在200℃、空压为0.7MPa搅拌，进行浸出7h；得到铅渣和空压浸出液，将空压浸出液返回到步骤(1)中并与废电解液一起作为混合液重复步骤(1)；
(3)调节浸出液的pH值为1，在30℃与亚硫酸钠粉末反应后，再按照与浸出液中的锗含量的50倍量加入单宁酸反应0.5h，得到单宁锗沉淀渣和沉锗后液，将单宁锗沉淀渣进行煅烧后得到锗精矿，以及将沉锗后液除铁净化后进入电锌系统。
实验例1
实验方法：采用AA7050原子吸收分光光度计分别测定实施例1-3和对比例1-4的氧化锌烟尘中的锗含量计为m1，以及铅渣和单宁锗沉淀渣中的锗含量计为m2，根据浸出率V＝(m1-m2)/m1，得到实施例1-3和对比例1-4的锗的浸出率V，结果见表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-4中锗的浸出率对比
| 组号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| V | 91 | 92 | 93 | 85 | 84 | 86 | 70 |
由表1数据可知，相比于对比例1-4，实施例1-3中锗的浸出率显著提高，且可达90％以上；相比于实施例1，对比例1的步骤(1)的各实验参数不在本发明实施例提供的范围内，对比例2中步骤(2)的各实验参数不在本发明实施例提供的范围内，对比例3中步骤(3)的各实验参数不在本发明实施例提供的范围内，对比例4的各步骤的实验参数范围均不在本发明实施例提供的范围内；根据上述分析可知，本发明实施例的各步骤以及各步骤所涉及的实验参数之间紧密连接，对于锗的浸出率均由不同程度的影响，采用本发明提供的各实验参数范围内锗的浸出效果最好；采用本发明实施例提供的方法步骤以及各步骤涉及的参数范围之间能够协同配合，共同作用，提高锗的浸出率。
综上所述，由本发明实施例提供的一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法，采用该方法，氧化锌烟尘浸出时锗的浸出率高，同时在浸出液中锗的回收率高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于：包括：
(1)将pH值为2-3的包含废电解液的混合液与氧化锌烟尘按照质量比为4-7:1在60-70℃搅拌，进行浸出1.5h；得到低浸渣和浸出液；
(2)将所述低浸渣与所述废电解液按照质量比为1:4-7在170-190℃、空压为0.6-0.65MPa搅拌，进行浸出3-5h；得到铅渣和空压浸出液，将空压浸出液返回到步骤(1)中并与所述废电解液一起作为所述混合液重复步骤(1)；
(3)调节所述浸出液的pH值为2-3，在40-60℃与亚硫酸钠反应后，再按照与所述浸出液中的锗含量的35-45倍量加入单宁酸反应1h，得到单宁锗沉淀渣和沉锗后液。
2.根据权利要求1所述的从氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，所述废电解液中锌含量为30-40g/L，酸含量为100-160g/L。
3.根据权利要求2所述的从氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，所述废电解液中的酸包括硫酸。
4.根据权利要求1所述的从氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述亚硫酸钠根据所述浸出液中三价铁的含量进行添加。
5.根据权利要求4所述的从氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，所述亚硫酸钠为无水亚硫酸钠粉末。
6.根据权利要求1所述的从氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，步骤(3)中，单宁酸的有效成分大于80％。
7.根据权利要求1所述的从氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用硫酸调节所述浸出液的pH值。
8.根据权利要求1所述的从氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，步骤(3)还包括：将所述单宁锗沉淀渣进行煅烧后得到锗精矿，以及将所述沉锗后液除铁净化后进入电锌系统。
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