DE2454947A1

DE2454947A1 - Kontinuierliches verfahren zum extrahieren von nitraten aus nitrathaltigen loesungen

Info

Publication number: DE2454947A1
Application number: DE19742454947
Authority: DE
Inventors: Timo Kalevi Lehto
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1973-11-22
Filing date: 1974-11-20
Publication date: 1975-05-28
Also published as: JPS5343396B2; SE7414715L; BE822458A; FR2252291B1; FI53661C; ATA927974A; SU963457A3; FR2252291A1; DD114799A5; FI360473A; ES432140A1; AT336646B; IT1024886B; CS185663B2; ZA747456B; GB1461108A; JPS5084495A; NO139118C; CA1052019A; SE391652B

Description

NAOHQEREICHT

T 49 691

Anmelder; Kemira Oy, Malminkatu 30, 00100 Helsinki 10/Flnn3aaa

Kontinuierliches Verfahren zum Extrahieren von Nitraten aus nitrathaltigen Lösungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Abscheiden von Nitraten aus nitrathaltigen Lösungen durch Extrahieren der betreffenden Lösung mit in ihr im wesentlichen unlöslichem, in Salzform vorliegendem organischem Amin und durch Strippen der zum Extrahieren verwendeten organischen Phase mit einem Strippreagens, welches neben seiner Strippwirkung das Amin zwecks dessen Wiederverwendung in die gleiche Salzform zurückkonvertiert, die zum Extrahieren verwendet wird, wobei die Konzentration des vom Kation des Strippsalzes und vom Nitration gebildeten Salzes in der Stripp lösung auf einem so hohen Wert, daß es praktisch kontinuierlich aus der Stripplösung auskristallisiert, aber doch auf einem so niedrigen Wert gehalten wird, daß das in die organische Extraktionsmittelphase (Lösemittelphase) übergegangene Nitration beim Strippen kontinuierlich in die Stripplösung übergeht, während das Anion des Strippsalzes aus der Stripplösung in die organische Extraktionsmittelphase übergeht, und das auskristallisierte Nitratsalz aus der Stripplösung gewonnen (gesammelt) wird.

Bekannt ist bereits die Verfahrensweise, zum Extrahieren von Nitraten primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches und/oder aromatisches Amin, das in Wasser im wesentlichen unlöslich ist oder in eine wasserunlösliche Form gebracht

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werden kann, zu verwenden. Vorzugsweise arbeitet man mit sekundäre« Amin, welches die Formel R¹-NH-R¹¹ hat, worin R' und R^N verzweigte Kohlenwasserstoffketten sind, welche zusammen insgesamt ca. 24 - 27 Kohlenstoffatome enthalten. Ein solches Amin ist beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung AHBERLITE LA-I (Molekulargewicht ca. 351-393» Hersteller Rohm & Haas, Philadelphia, USA) erhältliche sekundäre Amin, das sich bekanntlich u.a. zum Extrahieren von Nitraten und von verschiedenen Metallionen eignet. Zur Herbeiführung des unerlässlichen Absetzens und zur Aufrechterhaltung passender Extraktionsverhältnisse in der Extraktionsanlage wird aus dem genannten sekundären Amin und einem geeigneten Extraktionsreagens-Lösemittel eine Lösung passender Konzentration hergestellt.

Bekannt ist, daß, überführt man das betreffende Amin in eine passende Salzform, welche danach mit der zu extrahierenden nitrathaltigen Lösung (Trägerphase) in Berührung gebracht wird, das Nitratanion und das Aminsalzanion ihre Plätze tauschen, wobei das Nitratanion in die organische Phase und das Anion des betreffenden Aminsalze· in die Wasserphase übergeht.

Bekannt ist ferner, daß das vorangehend erwähnte Amin-Nitratsalz mit einer anderen wässrigen Lösung in Berührung gebracht werden kann, die ein Strippreagens enthält, welches das Amin in die gleiche Salzform zurückkonvertiert, die zum Extrahieren diente, wobei dann entsprechend das Nitratanion aus der organischen Phase in die besagte andere wässrige Lösung übergeht.

Dieser bekannte in flüssigem Zustand erfolgende Anionenaustauschvorgang kann durch folgende einfache Gleiehgewichtsreaktionsfleichung ausgedrückt werden:

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(R'R«NH₂A)_org+ NO-_3aq^=I± (R«R-NH₂NO₃)_org + A^ (I)

_org

worin A" irgendein Anion ist. Das Extrahieren erfolgt bekanntlich in Richtung des oberen Pfeiles der Gleichgewichtsgleichung» die Rückextraktion oder das Strippen jedoch in Richtung des unteren Pfeiles. Bekanntlich kann die Reaktion beim Strippen dann in Richtung des unteren Pfeiles gelenkt werden, wenn die Konzentration des Salzes A*" in der Stripplösung auf einen genügend hohen Wert gehalten wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren des in der Einleitung umrissenen Typs.

Ein solches Verfahren ist von der japanischen Auslegeschrift Mr. 14318/73 her bekannt, derzufolge das Strippen mit sehr saurer Salzlösung erfolgt (4-5 Mol H⁺/kg), weshalb im Hinblick auf das Auskristallisieren des KNO₃ aus der Stripplösung eine Temperatur von O⁰C, am besten jedoch von -20⁰C gefahren werden miß, da ja die Löslichkeit der Salze mit steigendem Säuregrad der Salzlösung zunimmt. Das industrielle Arbeiten nach einem solchen Verfahren gestaltet sich wegen der erforderlichen niedrigen Temperaturen enorm teuer und schwierig. Dazu kommt, daß die organische Phase (insbesondere das schwere AmIn) bei so niedrigen Temperaturen stark viskos ist und deshalb schlecht fließt.

Weiter erfolgen das Extrahieren der Nitrate und die Herstellung des KNO₃ aus konzentrierter Salpetersäure (wässr. Lösung), d.h. also aus einer Lösung von sehr hoher Acidität, <pH 0.

Man hat nun festgestellt, daß die o.g. Strippsalzlösung auf einer viel geringeren Acidität als in der oben angeführten Auslegeschrift angegeben gehalten werden kann, nämlich mit Vorteil im neutralen Bereich, aber auch im

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Bereich von pH 0,5 Ms pH 7· Unter solchen Verhältnissen ist für ein ausreichendes Auskristallisieren von ΚΝΟ,-Salz aus der Salzlösung keine unter normaler Zimmertemperatur (20-25⁰C) liegende Temperatur erforderlich. Bas erfindungsgemäße Verfahren 1st somit auch voll tauglich zum Arbeiten im industriellen Maßstab.

Nach der vorliegenden Erfindung kann das Extrahieren der Nitrate im allgemeinen aus nitrathaltiger wässriger Lösung erfolgen, die nicht unbedingt salpetersäurehaltig zu sein brächt, sondern auch Salze der Salpetersäure enthalten kann, wobei der pH-Wert zwischen neutralem und sehr saurem Bereich schwanken kann. Weiter kann diese zu behandelnde nitrathalt ige wässrige Lösung auch andere Anionen enthalten. Man hat festgestellt, daß die Extraktion selektiv in bezug auf die Nitrate erfolgt.

Gemäß einem Beispiel der Erfindung dient als Strippreagens KCl-SaIz (A" ist hierbei Cl"), wobei Nitrat als KNO₃ aus der Stripplesung auskristallisiert. Bas KCl-SaIz darf hierbei in verhältnismäßig schmutziger uncjunreiner Form verwendet werden, und trotzdem liefert das betreffende Verfahren hochgradig reines KNO,.

Gegenüber früheren Verfahren, bei denen das extrahierte Nitrat in bezug auf KNO* als relativ schwach konzentrierte Lösung anfällt, bietet das erfindungsgemäße Verfahren den wesentlichen Vorteil, daß das Nitrat ohne Kühlung oder teures Eindampfen unmittelbar als festes Salz gewonnen wird, und daß außerdem durch den in sich geschlossenen Kreislauf der Stripplösung in der Strippstufe Extraktionsmittelverluste nahezu völlig vermieden werden.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnunge zeigen: - 5 -

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Fig. 1 das Phasengleichgewichts-Schaubild KNO₃-KCl-H₂O,

in welchem die ΚΝΟ,-Auskristallisierungsverhältnisse bei zwei verschiedenen Temperaturen anschaulich dargestellt sind;

Fig. 2 die anschauliche Darstellung eines einfachen erfindungsgemäßen kontinuierlichen Extraktionsprozesses mit geschlossenem Stripplösungskreislauf, bei welchem als Strippreagens unreines Rohkalisalz dient;

Fig. 3 das Fließbild einer alternativen Ausführungsform der Erfindung, bei welcher das Auskristallisieren des KNO₃ unter gut kontrollierten Verhältnissen erfolgt;

Fig. 4 das Fließbild eines erfindungsgemäßen Prozesses, der im übrigen mit dem in Fig. 3 gezeigten Prozeß übereinstimmt, bei dem jedoch auch die wässrige Lösung des Extraktionsteils einen geschlossenen Kreislauf bildet.

Nachstehend wird unter Bezugnahme auf das in Fig. 2 gezeigte Fließbild und das in Fig. 1 dargestellte Phasengleichgewichts-Schaubild ein erfindungsgemäßer Prozeß beschrieben:

Die zu behandelnde nitrathaltige Lösung hat einen pH-Wert von etwa 1,5 und einen Nitratstickstoffgehalt von ca. 1000 ppm. Als Extraktionsreagens dient das vorangehend erwähnte AHBEELITE LA-I, das mit Kerosin zu einem etwa fünfprozentigen (Vol.-Ji) Extraktionsmittel (Lösemittel) verdünnt wird. Das im Extraktionsmittel enthalten· Amin gelangt in Chloridsalzform, vom Strippteil in den Extraktionsteil und kommt dort mit der nitrathaltigen Lösung in Berührung, wobei es zu einem Austausch von Nitraten fegen Chloride kommt, d.h. die Ionenaustauschreaktion nach Gleichung I verläuft in Richtung des oberen Pfeiles.

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Von der sich dabei ergebenden, von der Extraktionsmittelphase (Lösemittelphase) und der zu extrahierenden Wasserphase gebildeten Dispersion wird die Extraktionsmittelphase durch Absetzen getrennt; die Wasserphase ist danach im wesentlichen nitratfrei. Durch Durchführung mehrerer Extraktionsstufen nach dem Gegenstromprinzip und Regulierung des Phasenstromverhältnisses Extratkionsmittel/Wasserphase sowie der Aminkonzentration im Verdünnungsmedium auf passende Werte lassen sich die Nitrate in der Wasserphase nahezu vollständig gegen Chloride austauschen. Die betreffende aus der Extraktion abgehende Wasserphase enthält auch eine gewisse Menge an gelöstem Extraktionsmittel, weshalb diese Wasserphase bedarfsfalls zwecks Abscheidens des Extraktionsmittels und Hinimierens der Extraktionsmittelverluste zusätzlichen Behandlungen unterzogen werden kann. Die durch Absetzen erhaltene Extraktionsmittelphase wird nun der Strippstufe zugeführt. Das Strippen erfolgt mit KCl-SaIz, das in einer dem im Extraktionsteil ausgetauschten Nitrat äquivalenten Menge dem Stripplösungskreislauf kontinuierlich zugesetzt wird. Das aus der Extraktion kommende nitrathaltige Extraktionsmittel und die betreffende Stripplösung werden im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht. Die Zusammensetzung der dem Strippteil zufließenden Stripplösung entspricht dem Punkt A des Phasengleichgewichts-Schaubildes in Fig. 1, d.h. die betreffende Stripplösung hat in bezug auf KNO, ihren Sättigungspunkt erreicht. In der Strippstufe gehen die Nitrate aus der Extraktionsmittelphase in die Stripplösung über, während die Chloride entsprechend von der Stripplösung in die Extraktionsmittelphase übergehen und dort an die Stelle der Nitrate treten, d.h. die in Gleichung I dargestellte Ionenaustauschreaktion erfolgt, wenn ein passendes Cl"/NO^-Verhältnis und eine passende Gesamtsalzkonzentration vorliegen, in Richtung des unteren Pfeiles.

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Sowohl im Strippteil als auch im Extraktionsteil kann mit mehreren Gleichgewichtsstufen im Gegenstrom gearbeitet werden, und durch passende Regulierung der Extraktionsmittel- und Strippmittelströme sowie der Aminkonzentration im Verdünnungsmittel lassen sich im Strippteil die Nitrate wieder nahezu vollständig gegen Chloride austauschen. Yon der aus dem Strippteil stammenden Dispersion, die aus Extraktionsmittelphase und aus Stripplösung besteht, wird die Extraktionsmittelphase durch Absetzen abgeschieden. Die aus dem Strippteil abgehende Stripplösung ist nun bezüglich KNO, übersättigt, d.h. in dem in Fig. 1 gezeigten Phasengleichgewicht s-Diagraan ist ein Übergang vom Punkt A zum Punkt B erfolgt, wobei eine der Übersättigung entsprechende Menge KNO, auskristallisiert, d.h. im Phasengleichgewichts-Diagramm, Fig. 1, erfolgt ein Übergang vom Punkt B zum Punkt C. Danach werden die Kristalle abgeschieden, und der Mutterlösung, deren Zusammensetzung dem Punkt C (Fig. 1) entspricht wird so viel KCl zugesetzt, daß in dem in Fig. 1 dargestellten Phasengleichgewichts-Diagramm ein Übergang vom Punkt C zum Punkt A erfolgt, wonach dann die betreffende Mutterlösung in Form eines geschlossenen Kreislaufes dem Stripp-Prozess erneut als Stripplösung zugeführt wird. Das Amin der nach dem Absetzen aus dem Strippteil abgehenden Extraktionsmittelphase (Lösemittelphase) liegt hauptsächlich in Chloridsalzform vor, und die Extraktionsmittelphase wird anschliessend erneut in den Extraktionsteil geleitet, wo sie mit nitrathaltiger Lösung in Berührung kommt, wobei es zu dem o.g. Austausch der Nitrate gegen Chloride kommt, wonach dann die Extraktionsmittelphase, in der das Amin wieder hauptsächlich Nitratsalzform hat, in die Strippstufe zurückgeleitet wird und der Zyklus von neuem beginnt.

Das in Fig. 3 dargestellte Fließbild zeigt eine alternative Ausführungsform der Erfindung, bei der das Auskristallisieren des KNO, unter gut kontrollierten Verhältnissen erfolgt. Der

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Prozeß entspricht im übrigen dem vorangehend beschriebenen mit der Abweichung, daß das Auskristallisieren des KNO, völlig außerhalb des Strippteils im Rahmen eines separaten Kristallisationsumlaufes erfolgt und das unreine Rohkalisalz bereits vor Eintreten in den Strippteil in der Stripp-ISfsung aufgelöst wird.

Die Zusammensetzung der dem Stripp-Prozeß zufliessenden Stripplösung entspricht dem Punkt A' des in Flg. 1 gezeigten Phasengleichgewichts-Diagrammes, das heißt die wässrige Stripplösung hat in diesem Zustand (Temperatur 23⁰C) ihren Sättigungspunkt bezüglich KNO, noch nicht erreicht. Die aus dem Strippteil abgehende Stripplösung hat, bedingt durch den Cl"/NOZ-Austausch, bezüglich KNO, eine höhere Konzentration erreicht, während die KCl-Konzentration gesunken ist, m.a.W. in dem in Flg. 1 gezeigten Phasenglelchgewichts-Dlagramm erfolgt ein Übergang von Punkt A* zum Punkt B*.

Vom eigentlichen Hauptkreislauf der Stripplösung wird eine passend große Menge als Nebenkreislauf abgezweigt. Letzterer wird in passender Weise gekühlt, wobei sich als Folge eine wirksame Übersättigung bezüglich KNO, einstellt, d.h. im PhasengleichgewichtsVDiagramm (Fig. 1) erfolgt eine Verschiebung der Phasengrenze EF auf die linke Seite des Punktes B¹ bis zur Linie E¹F¹, so daß die betreffende Lösung nun bezüglich KNO, übersättigt ist. Es folgt dann das Auskristallisieren einer der Übersättigung entsprechenden ΚΝΟ,-Menge, d.h. im Phasengleichgewichts-Diagramm, Fig. 1, erfolgt der übergang vom Punkt B* zum Punkt C. Die Kristalle werden von der Lösung getrennt und einmal oder mehrmals mit gesättigter KNO,-Lösung gewaschen» welche aus früher auskristallisier tea ENO, hergestellt wird. Auf diese Weise werden 99,9 % KNO, enthaltende reine Kristalle gewonnen. Die anfallenden Kristalle sind beispielsweise nahezu frei von

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organischem Lösemittel (Gehalt <5 mg/kg KHO₃Z₃O. Die Mutterlösung wird durch Wärmezufuhr wieder auf ihre ursprüngliche Temperatür gebracht und dem Stripplösungs-Hauptkreislauf zugeführt; wobei ia Phasengleichgewichts-Diagramm, Fig. 1, die Phasengrenze E¹F¹ zurück an ihre frühere Stelle EF rückt und der Übergang vom Punkt C«zum Punkt C^w erfolgt. Danach wird der Stripplösung so viel KCl zugesetzt, daß im Phasengleichgewichts·»Diagramm, Fig. 1, der übergang vom Punkt C" zum Punkt A¹ erfolgt, wonach die betreffende Lösung in Form eines geschlossenen Kreislaufes dem Stripp-Prozeß wieder als Stripplösung zugeführt wird.

Durch dieses Auskristallisierungsverfahren kann sichergestellt werden, daß sich keine KNO,-Kristalle im Strippteil, sondern lediglich außerhalb desselben im Auskristall!sierungs-Kreislauf bilden, da ja die Zusammensetzung der eigentlichen Stripplösung beträchtlich unter dem Sättigungspunkt (Sättigungskonzentration) gehalten werden kann (siehe hierzu Fig. 1, Punkt A'). Außerdem wird das Auftreten von KCl-Kristallen im Strippteil verhindert, da da das KCl vor dem Einleiten ins Strippteil in einem sehr wirksam arbeitenden Hischreaktor separat aufgelöst wird. Auf diese Weise werden Sicherheitsrisikos (Explosionsgefahr) vermieden; weiter wird dadurch die sonst durch die Kristalle ge* gebene Verstopfungsgefahr für die Anlage eliminiert. Weiter weist dieses Verfahren den Vorteil auf, daß hochreine und praktisch nahezu lösungsmittelfreie KNO^-Kristalle anfallen, und daß dank dem geschlossenen Kreislauf im Strippteil keine Extraktionsmittelverluste auftreten.

Das in Fig. 4 gezeigte Fließbild stellt einen erfindungsgemäßen Prozeß dar, der im übrigen dem in Fig. 3 gezeigten gleicht mit der Ausnahme, daß nun auch die wässrige Lösung des Extraktionsteils in einen geschlossenen Kreislauf gebracht worden ist. Die aus der Extraktion abgehende Extrak-

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tionswaeserphase, die In der Hauptsache Cl"-Ionen und in gewissen Fällen geringe Mengen nicht extrahierter NO^-Ionen sowie eine geringfügige Menge in Lösung gegangenen Extraktionsei ttels enthält, wird dem Trennungsteil zugeführt, wo die Cl~-Ionen aus der wässrigen Lösung abgeschieden werden. Danach wird der im wesentlichen Cl~-freien wässrigen Lösung zu behandelnde nitrathaltige wässrige Lösung zugesetzt und in Form eines geschlossenen Kreislaufes erneut der Extraktion zugeführt.

Bei dieser Verfahrensweise brauchen im Extraktionsteil die Cl"- und die NOl-Ionen nicht vollständig gegeneinander ausgetauscht zu werden, so daß nun auch im Extraktionsteil Extraktionsmittelverluste vermieden werden.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben:

Beispiel 1

1 1 wässrige Lösung, welche 7000 mg/1 NO^ enthielt und einen pH-Wert von 5,28 aufwies, wurde mit 2 1 Extraktionsmittel (Lösemittel) extrahiert, welches 5 Volumenprozent primäres Amin (Handelsbezeichnung PRIMENE JMT, Hersteller Rohm & Haas, USA) in Kerosin enthielt, und in welchem das Amin durch Sättigung der betreffenden Lösung mit 10-prozentiger Salzsire in Cl-Salzform überführt worden war. Die nach dem Extrahieren abgeschiedene wässrige Lösung enthielt 1675 mg/1 NO^ und 3700 mg/1 Cl" und wies einen pH-Wert von 3,05 auf. Das abgeschiedene Extraktionsmittel (Lösemittel) enthielt 2295 mg/1 NOZ und 2197 «g/1 Cl". Der Extraktionsgrad der Nitrate betrug 76 %.

Beispiel 2

Es wurde folgende Strippversuchsreihe durchgeführt: Mit bezüglich KCl gesättigter wässriger Lösung wurde zehnmal

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m ■■■■·

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hintereinander Extraktionsmittel (Lösemittel) gestrippt, welches 5 Volumenprozent in NQj-Salzform vorliegendes primäres Amin (Handelsbezeichnung PRIHENE JMT, Hersteller Rohm & Haas, USA) in Kerosin enthielt. Es worden zehn 2-1-Extraktionsmittelchargen von der vorgenannten Zusammensetzung hergestellt, die mit einem Liter wässriger Stripplösung in der Form hintereinander gestrippt wurden, daß die folgende Extraktionsmittelcharge jeweils «it der in der vorangehenden Strippstufe abgeschiedenen wässrigen Stripplösung gestrippt wurde. Die in die erste Strippstufe eingespeiste wässrige Stripplösung war eine gesättigte wässrige KCl-Lösung, welche 144 000 mg/1 Cl" enthielt und einen pH-Wert von 9t 12 aufwies. Die nach der ersten Strippstufe abgeschiedene wässrige Stripplösung hätte folgende Zusammensetzung: 14 300 mg/1 NOj und 136 000 mg/1 Cl"; ihr pH-Wert betrug 5,80. Der Ausstrippungsgrad der Nitrate betrug in dieser ersten Stufe 95 %. Entsprechend enthielt die nach der zehnten Strippstufe abgeschiedene wässrige Stripplösung 116 300 mg/1 NOl und 65 000 mg/1 Cl" und hatte einen pH-Wert von 1,94. Der Ausstrippgrad der Nitrate in dieser zehnten Stufe betrug 69 %· Der KNO^-Gehalt der in dieser Stufe abgeschiedenen wässrigen Stripplösung lag über der Sättigungskonzentration.

Beispiel 3

1 1 wässrige Lösung, welche 7000 mg/1 NOj enthielt und einen pH-Wert von 1,43 hatte, wurde mit zwei Liter Extraktionsmittel (Lösemittel) extrahiert, welche 5 Volumenprozent sekundäres Amin (Handelsbezeichnung AHBERLITE LA-I, Hersteller Rohm & Haas, USA) in Kerosin enthielt, und in

welchem das Amin durch Sättigung ^wJas^S&SsSBSsssJlMsmB. —

mit 10-prozentiger Salzsäure in Cl-Salzform überführt worden war. Die nach dem Extrahieren abgeschiedene wässrige Lösung enthielt 200 mg/1 NO* und 3815 mg/1 Cl" und hatte einen

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pH-Wert von 1,41. Des abgeschiedene Extraktionsmittel (Lösemittel) enthielt 3307 mg/1 NO" und 2076 mg/1 Cl". Der Nitrat-Extraktionsgrad betrug 97 %.

Beispiel 4

Es wurde eine dem Beispiel 2 entsprechende Versuchsreihe in der Form durchgeführt, daß als Extraktionsmittel (Lösemittel] nun 5 Volumenprozent sekundäres, in NOZ-Salzform vorliegendes AmIn (Handelsbezeichnung AHBERLITE LA-I, Hersteller Rohm & Haas, USA) in Kerosin dienten. Die nach der ersten Strippstufe abgeschiedene wässrige Stripplösung enthielt 29 500 mg/1 NO^ und 129 000 mg/1 Cl" und hatte einen pH-Wert von 1,13. Der Nitrat-Ausstrippungsgrad in dieser ersten Stufe betrug 76 %. Entsprechend enthielt die nach der zehnten Strippstufe abgeschiedene wässrige Stripplösung 156 500 mg/1 NO* und 64 700 mg/1 Cl" und hatte einen pH-Wert von 0,65. Der Nitrat-Ausstrippgrad in dieser zehnten Stufe betrug 26 %. Der KNO^-Gehalt der abgeschiedenen Stripplösung überstieg bereits in der siebenten Strippstufe die Sättigungskonzentration, so daß sich KNO^ auszukristallisieren begann, welcher Vorgang bis zur zehnten Stufe anhielt.

Beispiel 5

1 1 wässrige Lösung mit einem NO~-Gehalt von 20 000 mg/1 in Natriumnitratform und einem pH-Wert von 7 wurde mit 3 1 Extraktionsmittel (Lösemittel) extrahiert, welches 9 \6Lumenprozent sekundäres Amin (Handelsbezeichnung AHBERLITE LA-2, Hersteller Rohm & Haas, USA) in Kerosin enthielt, in welchem das Amin als Cl"- und N0~- Salze wie folgt enthalten war: 3 500 mg/1 Cl" und 5 600 mg/1 NOl. Die nach der Extraktion abgeschiedene Wasserphase enthielt 5 000 mg/1 NO^ und 8 500 mg/1 Cl"; das abgeschiedene Extraktionsmittel enthielt 10 600 mg/1 NQZ und 700 mg/1 Cl". Der Nitrat-Extraktions-

grad betrug 75 %·

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Beispiel 6

Das im Anschluß an die gemäß vorangehendem Beispiel durchgeführte Extraktion abgeschiedene Extraktionsmittel (Lösemittel) wurde bei 37⁰C mit 1 1 gesättigter Salzlösung, welch« 136 500 mg/1 N0~ und 155 000 mg/1 Cl~ enthielt und einen pH-Wert von 0,5 aufwies, gestrippt. Die nach dem Strippen abgeschiedene Stripplösungsphase enthielt 149 500 mg/l NO^ und 148 000 mg/1 Cl"; die nach dem Strippen abgeschiedene Extraktionsmittelphase (Lösemittelphase) enthielt 6 500 mg/1 NO^ und 3 000 mg/1 Cl~. Der Nitrat-Ausstrippgrad betrug 40 Ji. ".

Beispiel 7

1 1 wässrige Lösung, welche 10 g/l Ca(NO^)₂ enthielt und welche einen pH-Wert von 6,00 hatte, wurde mit 2 1 Extraktionsmittel (Lösemittel) extrahiert, welches 5 Volumenprozent sekundäres Amin (Handelsbezeichnung AMBERLITE-LA1, Hersteller Rohm & Haas, USA) in Kerosin enthielt und in welchem das Amin durch Sättigung der betreffenden Lösung mit 10-prozentiger Salzsäure in Cl-Salzform überführt worden war. Die nach dem Extrahieren abgeschiedene wässrige Lösung enthielt 2270 mg/1 NOZ und 4300 mg/1 Cl" und hatte einen pH-Wert von 1,70. Das abgeschiedene Extraktionsmittel (Lösemittel) enthielt 3100 mg/1 HO^ und 1290 mg/1 Cl". Der Nitrat-Extraktionsgrad betrug 73 %·

Beispiel 8 .

1 1 wässrige Lösung, welche 98,5 g/l NO^ in Form von Salpetersäure enthielt und welche einen pH-Wert von<0 hatte, wurde mit 5 1 Extraktionsmittel (Lösemittel) extrahiert, welches 10 Volumenprozent sekundäres Amin (Handelsbezeichnung AHBERLITE LA-I, Hersteller Rohm & Haas, USA) in Kerosin enthielt, in welchem das Amin durch Sättigen der Lösung mit

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10-prozentiger Salzsäure vollkommen in Cl""-Salzform überführt worden war. Die nach dem Extrahieren abgeschiedene Wasserphase enthielt 36,5 g/l NO₃ und 37,0 g/l Cl". Das abgeschiedene Extraktionsmittel (Lösemittel) enthielt 12,5 g/l NOj und 0,5 g/l Cl". Der Nitrat-Extraktiohsgrad betrug 63 #.

Beispiel 9

Der in Fig. 3 dargestellte Extraktionsprozeß wurde als kontinuierlicher Prozeß im Labormaßstab in der Form durchgeführt, daß sowohl der Extraktions- als auch der Strippteil jeweils drei nach dem Gegenstromprinzip angeordnete Miseh-Absetz-Einheiten umfaßte. Als organisches Lösemittel diente eine 3»5-volumenprozentige AMBERLITS-LA-1-Lösung in Kerosin. Das Phasenverhältnis (Extraktionsmittelphase/Wasserphase) betrug bei der Extraktion 1,84, beim Strippen 2,01. Die Temperatur betrug sowohl beim Extrahieren als auch beim Strippen +25⁰C; die Temperäuränderung bei der Kühlung und Wiedererwärmung des Auskristallisierungskreislaufes betrug 5⁰C. Die KCl-Zufuhr betrug 30 g/h, der Auskristallisierungskreisl&uf hatte ein Volumen von 1,5 l/h; dabei entstanden 40 g/h KNO₃.

Ia folgenden eine genauere Zusammenstellung der Materialströme und Konzentrationen in den einzelnen Stufen:

Stoffbilanz

1. Extraktionsmittelumlauf 10 l/h; nachstehend die Analysenwerte in den'verschiedenen Stufen:

Nach dem Extrahieren Nach dem Strippen P Ll/**? J 0,780 0,775

NO₃" Zppm_7 5937 3615

Cl" /ppm_7 376 1660

Amin /ppm7 43 420 43 420

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2. Zugeführter Stoff = zu reinigende NO^-Lösung und gereinigte ΝΟ,-Lösung

Zugef. Stoff Zu reinigende NOZ-Lösung 5,5.l/h 5,5 l/h

__ /λ! /λ».β*V7 <*1ΙΙβ(Ο«Ί "3t *f ΛΛΕ

P /δ/ C™ / ISkvH 5 ι f UU5

NO," ZPP^m_7 5110 848

ei" Ζρρ»-7 1^ 2300

Aain ZPP^m-.7 ~ 32

pH 1,31 1,32

NOZ-Extraktionsgrad « 84 %

3· Hauptumlauf der Stripplösung

Vor dem Strippen Nach dem Strippen

NOj"

Cl" ZPP^m_7 Amin PH

Beim Auskristallisieren fielen 40 g/h KNO, an, dessen Reinheit vor dem Waschen 95 % KNO, und nach einmaligem Waschen 99,7 % KNO, betrug.

5 l/h	5 l/h
1,266	1,270
114 600	119 300
126 200	123 300
<0,4	<Θ,4
2,48	2,48

/Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Abscheiden von Nitraten aus nitrathaltigen Lösungen durch Extrahieren der nitrathaltigen Lösung mittels eventuell in einem organischen Lösungsmittel aufgelösten, in Salzform vorliegenden organischen Amins und durch Strippen der aus der Extraktion abgebenden organischen Extraktionsmittelphase (Lösemittelphase) mit einer salzhaltigen Lösung, welche zusätzlich zum Strippen des AmIn zwecks Verwendung desselben im folgenden Extraktionszyklus in die gleiche Aminsalzform zurückkonvertiert, die zum Extrahieren verwendet wird, wobei die Konzentration des vom Strippsalz-Kation und vom Nitratanion gebildeten Salzes in der Stripplösung auf einem so hohen Wert, daß dieses Salz praktisch kontinuierlich aus der Stripplösung auskristallisiert, aber doch auf einem so niedrigen Wert gehalten wird, daß das in die organische Extraktionsmittelphase (Lösemittelphase) durch Extraktion übergegangene Nitration beim Strippen kontinuierlich in die Stripplösung übergeht, während das Strippsalz-Anion von der Stripplösung in die organische Extraktionsmittelphase übergeht, und das auskristallisierte Nitratsalz aus der Stripplösung gewonnen (gesammelt) wird, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert der zu extrahierenden nitrathaltigen Lösung im Bereich von etwa 0 bis 7 liegt, vorzugsweise jedoch etwa 1,3 bis 6,0 beträgt, und daß die aus der Extraktion abgehende zu strippende organische Extraktionsmittelphase auf einem pH-Wert von wenigstens 0,5, vorzugsweise aber im pH-Bereich von 0,6 bis 2,5 gehalten wird.

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2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Strippen bei einer Temperatur von etwa 20 bis 3O⁰C, vorzugsweise aber bei Zimmertemperatur erfolgt.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin priiäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder aromatisches Amin dient, dessen Alkylgruppen 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und das in Wasser praktisch unlöslich ist und eventuell mit irgendeinem aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff verdünnt ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus der betreffenden Stripplösung nach erfolgtem Strippen Nitratsalz abgeschieden wird und die Stripplösung, nachdem ihr eine dem abgeschiedenen Nitratsalz äquivalente Menge Strippsalz zugesetzt worden ist, erneut dem Stripp-Prozeß zugeführt wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Auskristallisieren und das Sammeln des Nitratsalzes durch Abzweigen eines Teils der Stripplösung zu einem Nebenkreislauf, Kühlen dieses Nebenkreislaufes, Sammeln der anfallenden Nitratsalzkristalle, Wiedererwärmen des Nebenkreislaufes und Zurückleiten desselben in den Stripplösungs-Hauptkreislauf, der auf diese Weise kristallfrei gehalten wird, erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stripplösung zwecks Erhobene der Gesamtsalzkonzentration und zwecks Erleichterns des Auskristallisierens des Nitratsalzes zusätzlich eine passende Menge inerten Salzes enthält.

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7. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 Isis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Strippsalz und die eventuellen sonstigen Salze so gewählt werden, daß sie im auskristallisierenden Nitratsalz nicht löslich sind.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das beim Extrahieren aus dem. Extraktionsmittel (Lösemittel) in die extrahierte Nitratlösung übergegangene Strippsalz-Anion kontinuierlich aus der extrahierten NitratISsung abgeführt wird, welche danach der zu extrahierenden Nitratlösung zugeschlagen und erneut der Extraktion zugeführt wird.

9. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in der wässrigen Stripplösung enthaltene Strippsalz ein Anion enthält oder sich in der Stripplösung wie ein Anion verhält und dadurch einen Ionenaustausch mit den Nitraten ermöglicht.

10. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Nitratgehalt der zu extrahierenden Lösung über den gesamten Nitratsalz-Löslichkeitsbereich erstreckt.

11. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zu extrahierende Nitratlösung feste Bestandteile enthält.

12. Verfahren,nach den Patentansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Strippsalz Chloridsalz dient.

Dr.T/ue

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ή.

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