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Verfahren zum Trennen eines Gemenges von Hexamethylentetramin und
Arnmoniumchlorid Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur wirtschaftlichen
Trennung von Hexamethylentetramin und Ammoniumchlorid.
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Der Hauptzweck besteht darin, die Verwendung kostspieliger Lösungsmittel
zu vermeiden und durch Herabsetzung der Verdampfung von Wasser auf ein Mindestmaß
eine Ersparnis zu erzielen.
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Methylenchlorid reagiert mit Ammoniak unter Bildung von Hexamethylentetramin
und Ammoniumchlorid gemäß folgender Gleichung 6 CH,Clz -[- 16 NH3 = (CHZ)eN4 -(-
1a NH4C1. Technisch kann die Reaktion in wäßrig ammoniakalischer Lösung oder in
flüssigem Ammoniak ausgeführt werden.
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Wenn die Reaktion in flüssigem Ammoniak ausgeführt wird, so ist die
Abscheidung des Hexamethylentetramins aus dem Reaktionsprodukt nicht besonders schwierig.
Es ist verhältnismäßig einfach, das Hexamethylentetramin von dem Amrnoniumchlorid
durch Extraktion mit Chloroform oder anderen geeigneten Lösungsmitteln zu trennen.
Diese Lösungsmittel sind aber teuer, und daher auch die Trennung.
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Wenn die Reaktion in wäßrig ammoniakalischer Lösung ausgeführt wird,
so erhält man das Hexamethylentetramin und Ammoniumchlorid in wäßriger Lösung, aus
der sie nicht durch einfache Verdampfung des Wassers in Form einer mechanischen
Mischung erhalten werden können. Die Schwierigkeit liegt darin, daß bei der Verdampfung
Nebenreaktionen auftreten, die zum Verlust eines Teils des Hexamethylentetramins
als Formaldehyd und Ammoniak und auch zur Bildung erheblicher Mengen von Hexamethylentetraminhydrochlorid
führen. Die bei dieser Verdampfung als Rückstand erhaltene Salzmischung ergibt bei
`der Extraktion mit Chloroform oder anderen geeigneten Lösungsmitteln nicht die
volle theoretische Menge des Hexamethylentetramins, und unter gewissen Bedingungen
kann sie sogar nur einen kleinen Teil der theoretischen Ausbeute ergeben. Es ist
daher wesentlich, daß die Verdampfung der Lösung unter solchen Bedingungen ausgeführt
wird, daß in der Lösung und dem Salzgemisch während des ganzen Verdampfungs- und
Trockenprozesses freies Ammoniak anwesend ist. Wenn diese Vorsichtsmaßregeln getroffen
werden, so kann das Hexamethylentetramin aus dem Salzrückstand vollständig gewonnen
werden. Gleichgültig, in welcher Weise das Hexamethylentetramin hergestellt wird,
ist indessen die Aufgabe einer Trennung auf billigem Wege von Wichtigkeit.
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Man kann Hexamethylentetramin sehr vorteilhaft durch Einwirkung von
Methylenchlorid auf wäßriges Ammoniak erhalten, wobei die Reaktion durch Anwendung
eines großen Ammoniaküberschusses sehr begünstigt wird. Es hat sich indessen ergeben,
daß vom technischen Standpunkt eine der Hauptschwierigkeiten bei der Herstellung
von Hexamethylentetramin aus Methylenchlorid unter Anwendung wäßriger
Ammoniaklösungen
in der Abscheidung des Hexamethylentetramins aus der Reaktionsflüssigkeit liegt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Umstand ausgenutzt, daß durch Einleiten
von Ammoniakgas in die Lösung oder Übersättigung der Lösung das Lösungsvermögen
wäßriger Lösungen für Ammoniumchlorid vermehrt und dasjenige für Hexamethylentetramin
vermindert wird. Das Ammoniakgas kann mit geringen Kosten abdestilliert und wiedergewonnen
werden. Das verbesserte Verfahren ermöglicht die Vermeidung kostspieliger Lösungsmittel
und eine erhebliche Verminderung der Verdampfungskosten.
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Das Lösungsvermögen des Wassers für Hexamethylentetramin wird durch
Sättigung. der Lösung mit Ammoniak stark a vermindert. Hexamethylentetramin ist
in Abwesenheit von Ammoniak bis zu etwa gog auf ioo ccrn Wasser löslich. Das Lösungsvermögen
wird aber auf =o bis 15°/o dieses Betrages herabgesetzt, wenn das Wasser mit Ammoniak
übersättigt wird. Man kann bis zu go°/o des Hexamethylentetramins ausfällen, indem
man Ammoniakgas in die Lösung einleitet. In flüssigem Ammoniak kann die Hexamethylentetraminkonzentration
nahezu vernachlässigt werden, und in einer vollständig mit Ammoniak gesättigten
Lösung von Hexamethylentetramin ist dessen Konzentration tatsächlich sehr niedrig.
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Andererseits wird durch die Einführung von Ammoniak in eine wäßrige
Ammoniumchloridlösung die Löslichkeit des letzteren stark vermehrt. Wasser löst
bei gewöhnlicher Temperatur etwa 39 g Ammoniumchlorid auf ioo ccm und bei
go ° C etwa 77 g auf Zoo ccm. Beim Einleiten von Ammoniak in die Lösung steigt das
Lösungsvermögen des Wassers mit zunehmender Ammoniakkonzentration, und ioo ccm Wasser
mit einem Gehalt von 21,8 g Ammoniak auf Zoo ccm Lösung lösen bei gewöhnlicher Temperatur
63,5 g Ammoniumchlorid. Flüssiges Ammoniak löst noch mehr Ammoniumchlorid als eine
wäßrige mit Ammoniak gesättigte Lösung. Natürlich findet beim Einleiten von Ammoniak
eine Ausdehnung der wäßrigen Lösung statt, so daß der Gehalt sowohl an Hexamethylentetramin
als an Ammoniumchlorid, der von ioo ccm der Lösung selbst gelöst gehalten wird,
geringer ist, als wenn er in bezug auf die ursprünglichen ioo ccm Wasser ausgedrückt
wird.
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Das Lösungsvermögen wäßriger Ammoniaklösungen für Hexamethylentetramin
und Ammoniumchlorid je für sich wird durch die Gegenwart beider Stoffe in derselben
Lösung nicht wesentlich beeinflußt. In der folgenden Tabelle sind die Löslichkeiten
von Hexamethylentetramin und Ammoniumchlorid in wäßrigen Ammoniaklösungen in Gramm
sowohl aufloo ccm Lösung als auf ioo ccm Wasser angegeben
| Auf Zoo ccm Lösung: Auf ioo ccm Wasser |
| NH3 (CH2)sN, NH@CI NH3 (CH2)sN, NH,C1 |
| 0,0 47,5 20,2 0,0 90,5 38,6 |
| 5,3 33,6 21,2 =o,6 67,5 42,4 |
| 8,1 29,7 21,9 15,5 60,5 44,6 |
| 13,8 21,1 24,7 30,8 47,1 55,2 |
| 28,4 4,2 24,2 76,9 11,2 65,5 |
Es ist sehr deutlich ersichtlich, daß mit zunehmender Ammoniakkonzentration eine
sehr ausgesprochene Abnahme der Löslichkeit des Hexamethylentetramins und gleichzeitig
eine ausgesprochene Zunahme der Löslichkeit des Ammoniumchlorids in derselben Lösung
stattfindet. Tatsächlich wird die Löslichkeit des Hexamethylentetramins um etwa
87,6°/o vermindert, und die Löslichkeit des Ammoniumchlorids wird auf etwa 170°/o
ihres ersten Wertes gesteigert Die Sättigung der Lösungen in den angeführten Versuchen
wurde bei etwas erniedrigter Temperatur ausgeführt. Es ist indessen zu bemerken,
daß dieselben Wirkungen bei höheren Temperaturen erhalten werden können, wenn das
Ammoniak unter Druck in die Lösung eingeführt wird.
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Die erwähnten Erscheinungen können bei der Gewinnung von Hexamethylentetramin
aus ammoniumchloridhaltigen Mischungen technisch benutzt werden. Die Mischung kann
aus den trockenen Salzen bestehen, die man beispielsweise erhält, wenn man Hexamethylentetramin
durch eine Reaktion zwischen flüssigem Ammoniak und Methylenchlorid darstellt, wobei
Ammoniumchlorid als Nebenprodukt erhalten wird, oder die Mischung kann aus den feuchten
Salzen bestehen, die man durch eine Reaktion zwischen Methylenchlorid und wäßrigem
Ammoniak erhält. Die gleichen Erscheinungen können auch benutzt werden, um diese
Salze aus ihren Lösungen abzuscheiden, die durch eine Reaktion zwischen Methylenchlorid
und wäßrigem Ammoniak entstehen.
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Die Abnahme der Löslichkeit des Hexamethylentetramins in ammoniakhaltigem
Wasser mit steigendem Ammoniakgehalt und die gleichzeitige Zunahme der Löslichkeit
des Ammoniumchlorids ist an sich bekannt (vgl. die britische Patentschrift 235 o15).
Diese Tatsache ist aber noch nicht zur Trennung der beiden Verbindungen benutzt
worden. Durch ihre Ausnutzung wird der Vorteil erzielt, daß einerseits ein weitgehendes
Eindampfen und andererseits die Verwendung kostspieliger Lösungsmittel unnötig wird.
Die Erfindung ermöglicht es also, das Hexamethylentetramin leicht und billig vom
Ammoniumchlorid zu befreien.
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Gemäß der Erfindung verfährt man derart, daß man das bei der Reaktion
erhaltene Gemenge von Hexamethylentetramin und Ammoniumchlorid mit einer zweckmäßig
konzentrierten,
wäßrigen Ammoniaklösung auslaugt, die Mutterlauge
nach zuvorigem Abdestilheren des Ammoniaks abkühlt, das ausgeschiedene Ammoniumchlorid
abtrennt und das Filtrat wieder in den Lösungsmittelvorratsbehälter zurückführt,
um es nach erneutem Einleiten von Ammoniak zum Auslaugen weiterer Mengen von Hexamethylentetramin
und Ammoniumchlorid zu verwenden.
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Das Verfahren soll zunächst für die Abscheidung des Hexamethylentetramins
aus einem Gemisch der trockenen Salze beschrieben werden, wie es durch Einwirkung
von flüssigem Ammoniak auf Methylenchlorid erhalten werden kann. Beispiel Die Mischung
von Hexamethylentetramin und Ammoniumchlorid wird in einer Extraktionsvorrichtung
mit einer zweckmäßig konzentrierten, wäßrigen Ammoniaklösung ausgelaugt. Hierbei
sättigt sich diese LösungmitAmmoniumchlorid und tritt in eine Destilliervorrichtung
aus. Hier wird der größte Teil des Ammoniaks abdestilliert und wiedergewonnen. Die
Flüssigkeit aus der Destilliervorrichtung wird abgekühlt und das ausgeschiedene
Ammoniumchlorid abfiltriert. Die Mutterlauge fließt in den Lösungsmittelvorratsbehälter
zurück, wo wieder Ammoniak in sie eingeleitet wird, so daß sie zum Auslaugen weiterer
Mengen von Hexamethylentetramin und Ammoniumchlorid dienen kann.
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Bei Verarbeitung eines noch feuchten, möglichst weitgehend von der
Mutterlauge befreiten Salzgemisches wird in analoger Weise verfahren.