DE3330838A1

DE3330838A1 - Verfahren zum entfernen von arsen aus kupferhaltigen schwefelsaeureloesungen

Info

Publication number: DE3330838A1
Application number: DE19833330838
Authority: DE
Inventors: Olli Viljo Juhani 28220 Pori Hyvärinen
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1982-08-27
Filing date: 1983-08-26
Publication date: 1984-03-01
Also published as: AU553670B2; GB2125826A; FI822982A0; FI822982L; CA1247039A; ZA835905B; GB8323040D0; FI69489C; AU1755883A; FI69489B; US4474654A; DD213455A5; DE3330838C2; GB2125826B

Description

Verfahren zum Entfernen von Arsen

aus kupferhaltigen Schwefelsäurelösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Arsen aus kupferhaltigen Schwefelsäurelösungen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Das Verfahren eignet sich besonders bei der elektrolytischen Aufbereitung von Metallen, wo das häufigste aufbereitete Metall Kupfer ist. Bei der elektrolytischen Aufbereitung von Kupfer wird Arsen in den Elektrolyten in einem Verhältnis gelöst, das von dem Verunreinigungsgrad der Kupferanoden abhängig ist. Zur Steuerung der Gehalte an Arsen und anderer Verunreinigungen, wie von Ni, Fe,, Zn, Co, Sb und Bi, wird die Menge des aufbereiteten bzw. gereinigten Elektrolyten entsprechend den jeweiligen Gehalten bestimmt.

Die verbreitetste Methode zum Entfernen von Arsen aus einer Elektrolytlösung besteht darin, die Lösung in Becken, die mit unlöslichen Bleianoden und Kupfer-Kathoden versehen sind, einer Elektrolysebehandlung Sau unterziehen. Der Elektrolyt, der in die Becken einge-Ieitet wird, enthält normalerweise 40-50 g/l Cu, 130-200 g/l Schwefelsäure, 1-15 g/l As sowie veränderliche Mengen anderer Verunreinigungen. Zu Beginn des ■ Elektrolyseprozesses wird Kupfer aus der Lösung an der Kathode ausgefällt. Sobald die Lösung ausreichend arm an Kupfer ist, wird ebenfalls Arsen an die Kathode mit niedergeschlagen, und bei Fortsetzung der Elektrolyse¹ ist es möglich, daß an der Kathode hochgiftiger ArseiiWasserstoff entwickelt wird. Die Elektrolyse wird normalerweise beendet, wenn der Kupfergehalt der Lösung 1-0*5, g/l erreicht, wonach die Lösung zur weiteren Behandlung abgeleitet wird, wenn sie Nickel enthält,

oder sie wird neutralisiert oder zur Kupferelektrolyse zurückgeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß die Bildung von Arsenwasserstoff verhindert wird, ohne die Niederschlagung von Kupfer und Arsen an der Kathode zu beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren gelöst, wie es durch den Anspruch 1 gekennzeichnet ist. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Im folgenden wird die Erfindung anhand beigefügter Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 die Ergebnisse eines Laborversuchs bezüglich der Abhängigkeit der Stromdichte bei der

Kupfer- und Arsen-Kathodenniederschlagung

vom Kathodenpotential, Fig. 2 die Grenzstromdichte des benutzten Systems als die abhängige Variable vom Kupfergehalt der Lösung.

Die Ergebnisse des in Fig. 1 dargestellten Laborversuchs werden unten genauer betrachtet; diese Ergebnisse zeigen, wie die Stromdichte bei der Kupfer- und Arsenniederschlagung an der Kathode vom Kathodenpotential abhängig ist.

Die Lösung enthielt 2 g/l Cu, 5 g/l As und 250 g/l Schwefelsäure. Die Kupferkathode und die Bleianode wurden in die Lösung, die nicht gerührt war, bei der Temperatur von 45⁰C eingetaucht. Der Stromgenerator belegte die elektrolytisehe Zelle mit einem Strom, der von 0 bis 500 A/m² mit einer Standardgeschwindigkeit von 3,3 A/m²s anwuchs. Das Kathodenpotential wurde unter Verwendung einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE) als Vergleichselektrode gemessen.

Unter den Verhältnissen der Fig. 1 wird bei einer niedrigen Stromdichte kleiner 100 A/m² nur Kupfer ausgefällt. Wenn sich die Stromdichte erhöht, vergrößert sich auch die Kathodenüberspannung, die den folgenden Elektrodenprozeß erlaubt, das ist die Ausfällung von Arsen mit Kupfer. Erhöht sich die Stromdichte weiter, so wird die Grenzstromdichte i_ erreicht. Diese Grenz-

Li

stromdichte steht für die höchste Kupfer- und Arsenausfällungsrate, in welchem Fall die Geschwindigkeit der gesamten Reaktion durch die Diffusion des Arsens und des Kupfers gesteuert wird. Wenn sich die Stromdichte weiterhin erhöht, wächst das Elektrodenpotential rasch und erreicht bald das Wasserstoffabgabepotential. Gleichzeitig mit der Wasserstoffabgabe wird an der Elektrode auch Arsenwasserstoff abgegeben.

In der Praxis ist es deshalb erforderlich, mit einer Stromdichte zu arbeiten, die unterhalb der Grenzstromdichte bleibt; in diesem Fall wird kein Arsenwasserstoff erzeugt. Andererseits ist es zweckmäßig, mit einer Stromdichte zu arbeiten, die so nahe wie möglich an die Grenzstromdichte herankommt, da die Anlage am wirksamsten arbeitet, wenn die Ausfällraten des Kupfers und des Arsens am höchsten sind. Es ist hervorzuheben, daß selbst bei überschreiten der Grenzstromdichte die Ausfällraten für Kupfer und Arsen nicht anwachsen, sondern der überschreitende Stromanteil in nutzloser Erzeugung von Wasserstoff und schädlichem Arsenwasserstoff vergeudet wird.

Unter den Faktoren, welche die Grenzstromdichte bestimmen, sind der Kupfer- und der Arsengehalt der Lösung, die Temperatur und die Tatsache zu nennen, ob die Lösung gerührt wird oder nicht, d.h. solche Faktoren, welche die Diffusion der auf die Kathode einwirkenden Stoffe erhöhen, vergrößern auch die Grenzstromdichte. Da während des Prozesses sich der Kupfer-

und Arsengehalt ändert und sich entsprechend der Grenzstrom ändert, ist es für die Wirksamkeit des Prozesses von Vorteil, die benutzte Stromdichte im Verhältnis dieser Änderungen einzustellen. Das folgende Beispiel soll dies erläutern.

Beispiel; In industriellem Maßstab wurde ein Elektrolyt, der 44 g/l Cu, 8 g/l As, 17 g/l Ni und 182 g/l H₃SO₄ enthielt, durch zwei Gruppen von Kupferextraktxonsbecken geleitet. Beide Gruppen bestanden aus fünf nebeneinander angeordneten Becken, mit je 30 Kathoden. Die benutzte Stromdichte war 180 A/m². In diesem Fall wurde nur Kupfer in kompakter Form an der Kathode niedergeschlagen und Arsenwasserstoff hat sich nicht gebildet, wenn der Kupfergehalt der herauskommenden Lösung auf 8 g/l abgesunken war. 51 m³ dieser Lösung wurden in einem Zirkulationstank gesammelt. Die Lösung wurde durch die zehn nebeneinander angeordneten Becken mit einer Geschwindigkeit von 3 m³/h Becken zirkuliert, während die Temperatur etwa bei 40⁰C lag. Von der Sammelleitung des Beckenüberlaufs wurde eine Probe in den kontinuierlich arbeitenden Outokumpu Courier-30 Röntgenstrahlanalysator gepumpt, der kontinuierlich den Kupfer-, Arsen-, Nickel-, Antimon- und Wismutgehalt des Oberlaufs maß. Die Becken waren dicht mit Deckplatten abgedeckt und wurden mit einem besonderen Entlüftergebläse klimatisiert. Die zum Dach führende Entlüfter-Gasleitung war mit einem Dräger Arsenwasserstoffanalysator ausgerüstet.

Sobald Arsenwasserstoff in den Abgasen entdeckt wurde, wurde die Stromdichte verringert bis die Erzeugung von Arsenwasserstoff aufhörte. Die Elektrolyse wurde über 21 Stunden durchgeführt, während welcher Zeit der Kupfergehalt der Lösung auf 0,5 g/l und der Arsengehalt auf 4 g/l absank. Danach war die Elektrolyse beendet und die Lösung wurde zur Eindampfung gepumpt,

um Nickelsulfat zu entziehen.

Auf der Basis dieses Versuches war es möglich, für ein Versuchssystem eine solche Grenzstromdichte zu bestimmen, oberhalb der Arsenwasserstoff erzeugt wird. Sie wurde als eine abhängige Variable des Kupfergehalts der Lösung beschrieben , und die entsprechende Kurve ist in Fig. 2 dargestellt.

Die in Fig. 2 dargestellten Stromdichten wurden in einen Mikroprozessor einprogrammiert, der mit einem kontinuierlich arbeitenden Lösungsanalysator verbunden war. Danach wurde der Mikroprozessor eingeschaltet, um die Stromdichte des jeweiligen Beckens entsprechend des von dem Lösungsanalysators festgestellten Kupfergehalts zu steuern. In den aufeinander folgenden Läufen mit neuen Lösungen stellte der Arsenwasserstoff analysator keine Erzeugung von Arsenwasserstoff fest, wobei der Prozeß jedoch effektiv verlief, was an der Abscheidegeschwindigkeit des Kupfers und des Arsens zu sehen war.

Im Prinzip kann die Prozeßsteuerung auch entsprechend dem Kathodenpotential erfolgen; wenn es höher als -400 mV (SCE) ist, wird kein Arsenwasserstoff erzeugt. In der Praxis ist es jedoch schwierig, zuverlässig repräsentative Kathodenpotentiale der verschiedenen Becken zu messen. Die Zellspannung ist vergleichbar dem Kathodenpotential, sie wird aber noch von vielen anderen Faktoren als vom Kathodenpotential bestimmt, weswegen eine solche Steuerung noch unzuverlässiger wird. Ein Arsenwasserstoffdetektor ist geeignet. Alarm zu geben, jedoch nicht zur Steuerung des Verfahrens. Die Prozeßsteuerung wird am zweckmäßigsten entsprechend dem Beispiel durchgeführt, wo der Prozeßfortgang durch Beobachtung der Gehalte der Lösung gesteuert wird.

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In dem Beispiel wurde ein Chargenbetrieb durchgeführt, in dem eine gegebene Lösungsmenge zirkuliert wurde, bis der gewünschte Cu-Gehalt erreicht war. Das Verfahren kann auch in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, in welchem Fall ein Lösungsanalysator kontinuierlich die Gehalte verschiedener Stufen analysiert und der Strom entsprechend diesen Gehalten eingestellt wird. Es ist klar, daß unterschiedliche Verhältnisse w-ie bei der Fließgeschwindigkeit, der Temperatur, den GehaltsVerhältnissen in der Lösung, den Elektroden usw. jeweils eine experimentelle Bestimmung der Steuerkurve gemäß Fig. 2 erfordern.

Wenn die Lösung viel Arsen enthält, z.B. mehr als 10 g/l, das ganz entfernt werden soll, ist es zweckmäßig, Kupfer in die Lösungen einzugeben, z.B. durch Zugabe eines Elektrolyten, so daß der Kupfergehalt der Lösung zwischen 0,1 g/l und 3 g/l bleibt, so lange die Lösung Arsen enthält, da in diesem Bereich die Arsenausfällungsrate am höchsten ist; etwa 50-70 % des Stroms wird für die Ausfällung des Arsens verbraucht. Wenn in der Lösung das Kupfer ausgeht, vermindert sich die Arsenausfällungsrate.

Pi.

Leerseite

Claims

Patentansprüche ;

1. Verfahren zum Entfernen von Arsen aus kupferhaltigen Schwefelsäurelösungen, insbesondere aus Lösungen, die bei der elektrolytischen Aufbereitung von Metallen durch elektrolytisches Ausfällen benützt werden, dadurch gekennzeichnet , daß die Stromdichte so eingestellt wird, daß sie nicht die jedem System eigene Grenzstromdichte (i^) überschreitet, oberhalb der die Bildung von Arsenwasserstoff beginnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte so eingestellt wird, daß der Betrieb nahe der Grenzstromdichte, jedoch noch unterhalb dieser durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Stromdichte durch Beobachtung des Kupfergehaltes der Lösung eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Kupfer- und der Arsengehalt der Lösung mittels eines kontinuierlich arbeitenden Lösungsanalysators ermittelt werden.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß

der Kupfergehalt der Lösung während des Entzugs von Arsen größer als 0,1 g/l ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Grenzstromdichte jedes einzelnen Systems als eine vom Kupfergehalt abhängige Variable ermittelt wird.