DE2649553B2

DE2649553B2 - Verfahren zur Beseitigung von Arsen aus arsen- und kupferhaltigen Elektrolyten

Info

Publication number: DE2649553B2
Application number: DE19762649553
Authority: DE
Inventors: Pierre L. St. Eustache Claessens; George J. St. Laurent Houlachi
Original assignee: Noranda Inc
Current assignee: Noranda Inc
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1978-12-07
Also published as: FI762940A; DE2649553C3; ZM12576A1; GB1525165A; AU1823376A; FI60727B; SE422962B; BR7704174A; DE2649553A1; PH12854A; SE7612981L; CA1075195A; AU501046B2; FI60727C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Arsen aus arsen- und kupferhaltigen Elektrolyten durch Elektrolyse, wobei die Bildung von toxischem Arsengas möglichst klein gehalten wird, insbesondere ein Verfahren, bei welchem durch einen periodischen Rückstrom während der Elektrolyse Arsen, Kupfer und gegebenenfalls andere metallische Elemente, welche im Elektrolyten vorhanden sind, an der Kathode niedergeschlagen werden, wobei die Bildung von Ar.'.engas verringert wird. Dieses entsteht normalerweise an der Kathode bei den gleichen Elektrolysebedingungen, jedoch unter der herkömmlichen Anwendung von Gleichstrom.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere zur Reinigung von Kupferraffinierungselektrolyten.

Die Verwendung periodischer Rückströme ist beim Galvanisieren schon seit langem bekannt. Beispielsweise ist aus der US-Patentschrift 15 34 709 ein Verfahren zur Durchführung elektrolytischer Vorgänge bekannt, bei weichem eine periodische Umkehrung des elektrischen Stromes verwendet wird, um während der Galvaniiierung des Kupfers die Elektroden zu entpolarisieren, wobei die Galvanisierung in einem Säurebad bei hoher Stromdichte durchgeführt wird. Aus den US-Patentschriften 2451341 und 2575712 ist das Galvanisieren von Metallen bekannt, welche ausgewählt sind aus der Gruppe Kupfer, Messing, Silber, Zink, Zinn, Kadmium und Gold. Auch hierbei kommt ein periodischer Rückstrom zur Anwendung.

Darüber hinaus ist die Verwendung eines periodischen Rückstromes bei der elektrolytischen Reinigung von Kupfer bekannt. Es kann hierzu beispielsweise auf das britische Patent 11 57 686 und die US-Patentschriften 38 24 162 sowie 38 64 227 verwiesen werden.

Darüber hinaus ist die Anwendung von periodischem Rückstrom bei der elektrischen Gewinnung von Kupfer (kanadisches Patent 8 76 284) und bei der elektrolytischen Extraktion von Zink (kanadisches Patent 9 23 845) bekannt.

Außerdem ist bekannt, daß beispielsweise während der elektrischen Reinigung von unreinem Kupfer die Verunreinigungen in der Anode entweder in der Lösung als lösliche Verbindungen oder ausgefällt in Form unlöslicher Verbindungen vorliegen Um eine Verunreinigung des Kathodenkupfers zu vermeiden, ist es wesentlich die Konzentration unerwünschter gelöster Verunreinigungen durch Reinigung des Elektrolyten zu steuern bzw. zu überwachen. Eine derartige Reinigung des Elektrolyten kann man beispielsweise dadurch ausführen, daß man einen Teil der Lösung im Behälter durch sogenannte Befreiungszellen, welche unlösliche Anoden enthalten, hindurchleitet. Derartige Anoden können beispielsweise aus Blei oder Bleilsgierungen bestehen. Deren Hauptaufgabe ist es hierbei, den Kupfergehalt des Elektrolyten zu steuern. Nach teilweiser Entkupferung des Elektrolyten wird die Lösung in Reinigungszellen geleitet. Diese sind als elektrolytische Metallgewinnungszellen ausgebildet, in welchen der Kupferanteil auf einen niedrigen Anteil gebracht wird. Währenddessen werden Arsen, Antimon, Wismuth und andere evtl. vorhandene Verunreinigungen an der Kathode ebenfalls abgeschieden. Auf diese Weise gewinnt man eine Einrichtung zur Steuerung der Konzentration von diesen Verunreinigungen im Elektrolyten. Während der Abscheidung an der Kathode wird Arsen an der Kathode in seine metallische Form reduziert. Bei niedrigen Kupferkonzentrationen erfolgt die Reduktion in die Hydridform. Hierbei wird das toxische Arsengas frei. Das Freiwerden dieses Arsengases bedeutet ein schwerwiegendes Problem für jede Kupferraffineiie wegen gesundheitsschädlicher Auswirkunge-i auf das Arbeitsperronal. Bekanntlich ist Arsengas extrem toxisch, und ein Aufenthalt von 30 Minuten in einer Umgebung mit einer Konzentration von 250 ppm wirkt sich katastrophal aus, während ein Aufenthalt in einer Umgebung mit Konzentrationen

ίο von etwa 10 ppm innerhalb von wenigen Stunden zu Vergiftungserscheinungen führen kann. Es ist daher äußerst wichtig, die Entstehung von Arsengas bei allen Vorgängen, welche die Ausscheidung von Arsen aus der elektrolytischen Lösung hervorrufen können, so gering wie möglich zu halten. Es hat sich herausgestellt, daß die Arsengasentstehung durch gutes Umrühren des Elektrolyten sowie durch die Anwendung niedriger Stromdichten und hoher Elektrolyttemperaturen verringert werden kann. Dies allein genügt jedoch nicht, und es ist daher in aller Regel auch noch ein starkes Ventilationssystem notwendig, um gefährliche Konzentrationen des toxischen Arsengases in der Nähe der Reinigungszellen zu vermeiden. Ein derartiges Ventilationssystem transportiert jedoch lediglich das toxische Gas von einem

2-5 Platz zu einem anderen, nämlich aus dem Arbeitsraum an die Atmosphäre. Dies ist jedoch im Hinblick auf Bestrebungen zur Vermeidung von Umweltverschmutzung nicht zulässig und wird von Behörden verboten. Darüber hinaus sind Ventilationssysteme sehr anfällig

jo gegenüber Beschädigungen und benötigen einen hohen Wartungsaufwand.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu zeigen, bei welchem die Bildung von Arsengas an der Quelle, nämlich an der Kathode, möglichst gering

3) gehalten wird und demzufolge die im vorstehenden aufgeführten Nachteile vermieden werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Beseitigung von Arsen aus arsen- und kupferhaltigen Elektrolyten vor, bei welchem eine

4» elektrolytische Abscheidung von Arsen an der Kathode durchgeführt wird, indem durch den Elektrolyten ein Gleichstrom und ein periodisch seine Polarität umkehrender Strom hindurchgeschickt wird, so daß die Bildung von Arsengas an der Kathode während der 3 elektrolytischen Abscheidung verringert bzw. möglichst gering gehalten wird.

Die Erfindung macht sich die Erkenntnis zunutze, daß in überraschender Weise durch die Anwendung eines periodischen Rückstromes bei der Beseitigung von Arsen aus arsen- und kupferhaltigen Elektrolyten vorteilhaft ist in der Weise, daß die Bildung von toxischem Arsengas, welches zu Gesundheitsschäden führen kann, auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Als Elektrolyt kommt bevorzugt ein saurer Elektrolyt, beispielsweise eine wäßrige Lösung, die Schwefelsäure und Kupferionen enthält, zur Anwendung. Dieser Elektrolyt wird bevorzugterweise auf einer Temperatur zwischen etwa 50 und 75⁰C während de- elektrolytischen Abscheidung gehalten. Ferner kann der Elektrolyt

bo mit einer bestimmten Geschwindigkeit im Umlauf gehalten werden, wobei diese Geschwindigkeit etwa 150 bis 265 Liter pro Minute für Zellen beträgt, welche eine Kathodenoberfläche von etwa jeweils 93 m² beträgt. Es können auch niedrigere oder höhere Geschwindigkeiten jedoch geeignet sein.

Die Anfangsarsenkonzentration des Elektrolyten kann innerhalb eines großen Bereiches variieren und kann beispielsweise zwischen etwa 4 ε Dro Liter und

30 g pro Liter liegen. Dies ist der normale Bereich für Arsen, welcher in Elektrolyten in der Industrie enthalten ist. Die verwendete Anode bei einer derartigen elektrolytischen Ausfällung ist bevorzugt eine unlösliche Anode, beispielsweise kann sie aus Blei oder Bleilegierungen bestehen. Die Kathode kann hierbei aus einem Metall, beispielsweise Kupfer oder rostfreiem Stahl, bestehen.

Die Stromdichte, welche während der elektrolytischen Abscheidung zur Anwendung kommen kann, kann etwa zwischen 50 und 300 Ampere pro m² betragen. Der Vorwärtsstrom wird dabei während einer Zeit von 5—30 Sekunden angelegt, während der Rückstrom während einer Zeit von 1 —4 Sekunden abwechselnd mit dem Vorwärtsstrom zur Anwendung kommt. Das Verhältnis von Rückstrom zu Vorwärtsstrom kann zwischen ^xli und ¹Ao liegen.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird in einem Verfahren zur Reinigung eines Kupferraffinerierungselektrolyten gesehen, bei welchem der Elektrolyt durch elektrolytische Zellen, die unlösliche Anoden enthalten, hindurchgeleitet wird und ein Gleichstrom durch diese Zellen hindurchgeschickt wird, so daß an den Kathoden dieser Zellen sich Kupfer, Arsen, Antimon und Wismuth, welche im Elektrolyten vorhanden sind, abscheiden und ferner periodisch die Polarität dieses Stromes umgekehrt wird, so daß die Bildung von Arsengas während der Abscheidung von Kupfer und Arsen an den Kathoden auf ein Minimum gehalten wird.

Der Elektrolyt, welcher bei diesen Bedingungen in die Zellen, in welchen die Polarität periodisch umgekehrt wird, eingeleitet wird, enthält etwa 6—12 g pro Liter Kupfer und etwa 4—8 g pro Liter Arsen. Das gleichzeitige Abscheiden von Kupfer und Arsen kann so weit durchgeführt werden, daß der die Zellen verlassende Elektrolyt etwa 0,3 — 1 pro Liter Kupfer und etwa 1 —2 g pro Liter Arsen enthält.

Die Zellen, welche hierbei zur Anwendung kommen, haben eine Kathodenoberfläche von etwa 93 m² und enthalten etwa 5300 Liter Elektrolyt. Die Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten durch diese Zellen beträgt etwa 150—265 liter pro Minute während der gemeinsamen Abscheidung von Kupfer und Arsen an den Kathoden. Diese bestehen bevorzugt aus Kupfermutterblechen. Die Temperatur des Elektrolyten wird

ίο bevorzugt zwischen 50 und 75°C gehalten. Die Stromdichte beträgt etwa 100—250 Ampere pro m².

Die Stromdichte kann während des gemeinsamen Ausscheidens von Kupfer und Arsen geändert werden. Die Anfangsstromdichte kannn bevorzugt am unteren

is Ende, etwa bei 100 Ampere pro m² gehalten werden. Nach einigen Stunden des Betriebes kann die Stromdichte erhöht werden bis in die Nähe der obersten Grenze von etwa 250 Ampere pro in². Es zeigt sich dabei kein wesentliches Anwachsen an Arsengasbildung.

Die Polarität des Vorwärtsstromes wird in Perioden von 5 — 30 Sekunden und die Polarität des Rückwärtsstromes in Perioden von 1 —4 Sekunden zur Anwendung gebracht. Das Verhältnis der Dauer von Polaritäten des Rückstromes zu Polaritäten des Vorwärtsstromes liegt dabei zwischen V2 und V10.

Zusätzlich zu Arsen und Kupfer kann der Elektrolyt, welcher in die Zellen gelangt, auch noch geringe Anteile (etwa 0,1—0,4 g pro Liter) an Sb und an Bi enthalten.

3u Der Elektrolyt, welcher die Zellen verläßt, besitzt einen verringerten Anteil an diesen Elementen von etwa 0,01-0,05 g pro Liter.

Im folgenden sollen zur Erläuterung der Erfindung Beispiele beschrieben werden, welche bevorzugte Betriebsbedingungen und Vorteile der Erfindung erläutern.

Beispiele 1 bis 11

Es wurden 10 Beispiele der Reinigung eines Elektrolyten bei periodischem Rückstrom (P. R. C.) und Gleichstrom (D. C.) mit Hilfe der Elektrolyse im Labormaßstab durchgeführt. Hierzu wurde eine Zelle von 40 Liter Inhalt und Kupfermutterbleche als Kathoden und Bleiantimon als unlösliche Anoden verwendet.

Die Elektrolytzugabegeschwindigkeit in die Zelle betrug 21 ml/min., und der Elektrolyt wurde in dieser Zelle mit einer Geschwindigkeit von 800 ml/min, in Zirkulation versetzt, wobei der Elektrolyt auf einer Temperatur bei 65° C gehalten wurde.

Die ersten 8 Beispiele wurden unter Rückstrombedingungen durchgeführt mit den folgenden Werten:

Vorwärtsstrom (If) = 62 Ampere

Rückstrom (I_r)

Vorwärtszeit (Tf) =
Rückwärtszeit (T_r) =

(entspricht 210 Ampere pro m²
Stromdichte)
36 Ampere

(entspricht 122 Ampere pro m²
Stromdichte)
10 Sekunden
2 Sekunden.

Die letzten drei Beispiele, insbesondere die Beispiele 19 und 11 wurden bei Gleichstrombedingungen mil einem Gleichstrom von (I)-30 Ampere (entspricht IOC Ampere pro m² Stromdichte) durchgeführt.

Die Ergebnisse, welche bei diesen Versuchsbedingungen sich ergaben, wurden dann auf eine großindustrielle Anlage extrapoliert, und zwar für die Anwendung vor 18 Betriebszellen, von denen jede 93 m² Kathodenoberfläche und etwa 5300 Liter Elektrolyt enthielten. E< wurde eine Betriebszeit von 5 Tagen mit 16 Stunden unc 2 Tagen mit 24 Stunden zugrundegelegt

Die Resultate der Ergebnisse sind in der folgender Tabelle I und die auf den großindustriellen Betriet extrapolierten Werte sind in der Tabelle II wiedergegeben.

In den Tabellen bedeuten die Angaben in den ml· »Ein« gekennzeichneten Spalten Konzentrationen dei entsprechenden Elemente im Elektrolyt, der in das System einströmt und die Angaben in den mit »Aus« gekennzeichneten Spalten Konzentrationen der entsprechenden Elemente im Elektrolyt, der vom Systen abfließt ·

Mit »% C. E.« ist in den Tabellen die Stromausbeute in Prozent angegeben.

Tabelle I

Ergebnisse der Reinigung bei periodischen Rückstrom- und Gleichstromelektrolysebedingungen

Zuführgeschwindigkeit: 21 ml/min (entspricht 7,65 mVh in Fabrikmaßstab) Periodischer Rückstrom: I₁ = 62 A (etwa 210 A/m²)

I_r = 36 A (etwa 122 A/m²)

Tr = 10 s

Tr - 2*

Gleichstrom: / = 30 A (100 A/m²)

Elektrolyttemperatur: 65° C
Elektrolytumwälzgeschwindigkeit: 800 ml/min (entspricht etwa 270 l/min im Fabrikmaßstab)

Nr.	Stromart	Cu	g/i	g Cu/A · h	% C. E.	As(<)	g/i	g As/ A h
		Cu	Aus			As	Aus	r\ · Π
		Ein	0,43	0,141	11,86	Ein	3,25(')	0,168(²)
1	PRC	7,35	0,46	0,139	11,80	5,98	2,500)	0,127(2)
2	PRC	7,35	0,46	0,171	14,46	5,98	l,80(")	0,097(²)
3	PRC	8,90	0,51	0,215	18,2	5,83	1,550	0,096(²)
4	PRC	11,15	0,31	0,108	9,15	5,50	1,420	0,116(2)
5	PRC	5,65	0,18	0,062	5,26	5,75	1,23	0,097
6	PRC	3,25	0,27	0,150	12,70	5,87	1.17	0,087
7	PRC	7,70	0,31	0,152	12,83	5,45	1.210	0,097(2)
8	PRC	7,80	0,38	0,341	28,74	7,50	1,19	0,206
9	DC	8,50	0,40	0,441	37,2	6,10	1,18	0,181
10	DC	10,90	0,6	0,345	29,0	5,50	0,55	0,048
11	DC	11,00			2,0

Tabelle I (Fortsetzung)

Nr.	Stromart	Sb	g/l	g Sb/A ■ h	Bi	g/i	g Bi/A · h	AsH₃-
			Aus			Aus		Emission
		Sb	0,1010	0,0043(²)	Bi	0,018(1)	0,0018(2)	mg/A ■ h HKore
		Ein	0,078(1)	0,0029(2)	Ein	0,01	0,0019	UDcrc Grenze^)
1	PRC	0,220	0,0580	0,0032(2)	0,105	0,01	0,0019	< 0,0005
2	PRC	0,220	0,05	0,0037	0,105	0,01	0,0019	< 0,0005
3	PRC	0,216	0,04	0,0034	0,105	0,01	0,0020	< 0,0005
4	PRC	0,216	0,03	0,0038	0,105	0,01	0,0020	< 0,0005
5	PRC	0,210	0,03	0,0037	0,109	0,01	0,0019	< 0,0005
6	PRC	0,218	0,03	0,0039	0,106	0,01	0,0020	< 0,0005
7	PRC	0,214	0,03	0,0091	0,102	0,01	0,0045	< 0,0005
8	PRC	0,224	0,02	0,0090	0,106	0,01	0,0047	< 0,0005
9	DC	0,246	bestimmt	nicht	0,118	bestimmt	nicht	0384
10	DC	0,234		bestimmt	0,122		bestimmt	0,246
11	DC	nicht		nicht		3,0(5)

Das Gleichgewicht der Metallarten wurde nicht erreicht.

g/A - h ist aus den Differenzen zwischen Einlaß- und Auslaßkonzentrationen und aus dem Abfall der Konzentrationen als Funktion der Zeit im Elektrolysesystem ermittelt

Die Geschwindigkeit der AsH3-Entwicklung ist der höchste Wert, welcher während der Elektrolyse überhaupt gefunden wurde. Die Geschwindigkeit bei der As-Beseitigung (11 000 kg/Monat) entspricht Beseitigungsgeschwindigkeiten von 0,052 und 0,109 g/A - h bei periodischen Rückstrom- und Gleichstrombedingungen. (⁵) Die höhere Arsenemissionsgeschwindigkeit ergab sich aus der Verwendung von neuen Kathoden.

ίο

Tabelle II		18
Anzahl der Zellen	=	265 l/min pro Zelle
Umwalzgeschwindigkeit	=	65° C
Elektrolyttemperatur
Zuflußgeschwindigkeit	=	7,65 mVh (4250 mVMonat)
der Lösung
Zellenstrom:	// =	21,00OA
period. Rückstrom:	Ir =	12.200A
	Tf =	10 Sekunden
	Tr —	2 Sekunden
	/ =	10,00OA
Gleichstrom:	=	555 h/Monat (5 Tage während 16 h + 2 Tage während 24 h
Betrieb:

Stromari

Cu
Cu

Ein

g/l Aus

kg Cu/ Monat

% C. E.

As
As

Ein

g/l
Aus

kg As/ Monat

1	PRC	7,35	0,43	29622,4	11,86	5,98
2	PRC	735	0,46	29202,3	11,80	5,98
3	PRC	8,90	0,46	35925,1	14,46	5,83
4	PRC	11,15	0,51	45169,0	18,23	5,50
5	PRC	5,65	0,31	22689,5	9,15	5,75
6	PRC	3,25	0,18	13088,5	5,26	5,87
7	PRC	7,70	0,27	31513,2	12,70	5,45
8	PRC	7,80	0,31	31933,4	12,83	7,50
9	DC	8,50	0,38	34114,3	28,74	6,10
10	DC	10,90	0,40	44118,4	37,2	5,50
11	DC	11,00	0,60	44212,4	29,0	2,0

3,25 2,50 1,80 1,55 1,42 1,23 1,17

1,19 1,18 0,55

35294,8 26050,9 20378,7 20168,4 24370,2 20378,7 18277,7 20378,6

20608,6

18107,6

6164,2

Tabelle II (Fortsetzung)

Nr.	Stromart	Sb	g/i	kg Sb/	Bi	g/l	kg Bi/	AsH₃-
				Monat			Monat	Emission
		Sb	Aus		Bi	Aus		g/h (Obere
			0,101	903,4		0,018	371,8	Grenze)
		Ein	0,078	609,3	Ein	0,01	403,4	<0,19
1	PRC	0,220	0,058	672,3	0,105	0,01	403,4	<0,19
2	PRC	0,220	0,05	777,3	0,105	0,01	403,4	<0,19
3	PRC	0,216	0,04	714,3	0,105	0,01	422,3	<0,19
4	PRC	0,216	0,03	798,3	0,105	0,01	409,7	<0,19
5	PRC	0,210	0,03	777,3	0,109	0,01	392,9	<0,19
6	PRC	0,218	0,03	819,3	0,106	0,01	409,7	<0,19
7	PRC	0,214	0,03	910,4	0,102	0,01	454,2	<0,19
8	PRC	0,224	0,02	900,4	0,106	0,01	470,2	68,18
9	DC	0,246	N.D.	N.D.	0,118	N-D.	N.D.	45,45
10	DC	0,234		0,122		540,91
11	DC	N.D.		N.D.

N.D.=Nicht bestimmt

Die vorstehenden Tabellen und insbesondere die Ergebnisse in den letzten Spalten zeigen die beträchtliche Verringerung der Arsengasbildung und Arsengasemission wenn anstelle von Gleichstrombedingungen periodische ROckstrombedingungen verwendet werden.

Diese Ergebnisse sind äußerst überraschend, wenn

man ferner bedenkt, daß bei den periodischen Rückstrombedingungen höhere Stromdichten verwendet worden sind als bei den Gleichstrombedingungen. Normalerweise erhöht sich nämlich die Entwicklung von Arsengas bei erhöhter Stromdichte.

Die Ergebnisse bei verschiedenen periodischen Rückstrombedingungen sowie bei Änderung der Temperatur der Umwälzgeschwindigkeit der Dauer der Elektrolyse und dgl. sind untersucht worden, und diese Ergebnisse sind in graphischer Darstellung in den Figuren wiedergegeben. Es zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Änderung der Arsenkonzentration im Abgas als Funktion der Dauer der Elektrolyse bei verschiedenen periodischen Rückstrombedingungen für 18 Zellen, welche mit frischen Kupferkathoden betrieben sind,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Auswirkung der Elektrolyttemperatur auf die Arsengaskonzentration für 18 Zellen mit frischen Kathoden und

F i g. 3 eine graphische Darstellung des Einflusses der Elektrolytumwälzgeschwindigkeit auf die Arsengaskonzentration für 18 Zellen mit frischen Kathoden bei bestimmten periodischen Rückstrombedingungen.

Die Fig. 1 zeigt in graphischer Darstellung, daß verschiedene Bedingungen für die Vorwärtsstromdichten und die Rückstromdichten als auch für die Dauer des Vorwärtsstromes und des Rückwärtsstromes bei der Elektrolyse zu unterschiedlichen Mengen entstandenen Arsengases führt. Diese Mengen sind in Pfund pro Tag in der Tabelle und in ppm für das im Abgas enthaltene Arsen bei einer Abgasgeschwindigkeit von etwa 566 m³/min. (20 000 cfm) für einen Fabrikationsbetrieb mit 18 Zellen unter Verwendung von frischen Kupferkathoden wiedergegeben.

Die graphische Darstellung ergibt sich aus den Daten der folgenden Tabelle III, welche experimentell ermittelt worden sind.

Tabelle III

Änderung der Arsenkonzentration im Abgas als
Funktion der Zeit bei verschiedenen periodischen
Rückstrombedingungen für einen 18-Zellen-Betrieb mit frischen Kathoden, wie in F i g. 1 dargestellt

Sym	If	Ir	Tt	Tr	Ib AsH₃/	Cu	As
bole					Tag	aus	aus
	Amp/m²	Amp/m²	Sek.	Sek.	18 Zellen	g/i	g/i
X	100	10	10	2	0,01	0,75	0.9
	100	10	10	3	0,02	1,0	1,1
α	100	5	10	3	0,13	1,0	1,4
»	100	15	15	2	0,08	0,9	1,1
α	100	10	15	3	0,22	1,0	1,0
	100	7	15	3	0,69	0,8	1,2
•	100	10	15	4	0,14	1,0	1,2
■	100	7	15	4	0,17	0,85	1,2
	100	5	15	4	0,28	0,8	1,1
+	210	12	10	2	1,63	0,45	0,8

Diese graphische Darstellung zeigt, daß nach einigen Betriebsstunden in allen Fällen die Arsenentwicklung sehr stark abnimmt Es kann angenommen werden, daß dies bei fortschreitender Betriebsdauer daran liegt, daß Kupfer und Arsen sowie auch andere Verunreinigungen sich als Pulver an den frischen Kathoden niederschlagen. Auf diese Weise wird die effektive Oberfläche derselben beträchtlich vergrößert, und damit wird die effektive Stromdichte an der Kathode beträchtlich verringert, und zwar bis zu einem solchen Punkt, daß praktisch ke^;rc Arsenentwicklung mehr stattfindet. Wie schon erwähnt, verringert sich die Arsenentwicklung bei Erniedrigung der Stromdichte. Bei einem bestimmten Wert der Stromdichte fällt eine Arsenentwicklung vollständig weg, wie das auch aus der F i g. 1 zu ersehen ist. Nach einer bestimmten Dauer der Elektrolyse muß

ίο die Kathode ersetzt werden, und das Arsen beginnt sich zunächst am Anfang für einige Stunden zu entwickeln. Bei einer Reinigungsanlage mit 18 Zellen kann das Auswechseln der Kathode in bestimmten Intervallen durchgeführt werden. Dies kann so geschehen, daß immer nur ein Teil der Kathoden zu einer bestimmten Zeit ausgewechselt wird. Auf diese Weise erhält man eine weitere Verringerung der gesamten Arsenemission pro Tag.

Hierbei die geeignetsten Betriebsbedingungen für die entsprechende Fabrikations- bzw. Reinigungsanlage zu finden, wird von der höchstmöglichen Verringerung der Arsengasemission im entsprechenden System abhängen. Der erwünschte Wert, auf welchen die Arsengasemission abgesenkt werden soll, hängt natürlich auch von der Arsenmenge und/oder Kupfermenge ab, welche beseitigt werden soll.

Untersuchungen haben ergeben, daß die besten Bedingungen bei //■=/,·= 100 Amp./m² und bei 7}= 10 Sek.und T_r=2oder3Sek.bestehen.

κι In der F i g. 2 ist die Auswirkung der Elektrolyttemperatur dargestellt.

Es wurden bestimmte periodische Rückstrombedingungen gewählt. Diese waren //■= 100 Amp./m², /_r= 100 Amp./m², 7}=10 Sek. und 7"_r= 3 Sek. Es wurde ein System mit 18 Zellen mit frischen Kathoden verwendet Aus der F i g. ergibt sich, daß bei einer Elektrolyttemperatur von 65 oder 7O⁰C eine bedeutend niedrigere Arsenentwicklung in der Abluft im Abzug bei einer Fließgeschwindigkeit von 1700 m³/min. herrscht als bei 40°C. Der bevorzugte Temperaturbereich für den Elektrolyt liegt daher zwischen etwa 50 und 75° C.

Die F i g. 3 zeigt den Einfluß der Elektrolytumwälzung bei periodischen Rückstrombedingungen, für welche folgende Werte gewählt wurden: //-=100

V) AmpVm², /_r=100 AmpVm². 7>= 10 Sek. und T_r=3Sek. Es wurde ein System mit 18 Zellen und frischen Kathoden verwendet. Bei einer Umwälzung von etwa 19 Liter pro Minute ist die Arsenentwicklung höher als bei einer Umwälzung von etwa 227 Liter pro Minute.

so Das Unterschiedsverhältnis beträgt 10:1. Bei 19 Liter pro Minute erhält man pro Tag für die 18 Zellen etwa 220 g Arsen. Bei 227 Liter pro Minute erhält man jedoch nur etwa 20 g Arsen pro Tag bei einer Abgasfließgeschwindigkeit von 1700 mVmin.

Falls andere Verhältnisse in den Reinigungssystemen vorhanden sind, können natürlich auch andere Temperaturbedingungen und Elektrolytumwälzgeschwindigkeiten bei der Arsenentfernung gewählt werden, das hängt von den jeweiligen Gegebenheiten ab.

Es wurden noch andere Effekte untersucht Beispielsweise die Auswirkung der Dauer der Impulse mit umgekehrter Polarität in Sekunden bei experimentellen Bedingungen, die in den vorstehenden Ausführungsbeispieien zur Anwendung gekommen sind.

Die folgende Tabelle IV zeigt Ergebnisse dieser Versuche, wobei die Arsengasemission für einen Betrieb von 18 Zellen bei 100 AmpVm² mit frischen Kathoden angegeben ist

Tabelle IV

Ergebnisse bei der Reinigung von arsenhaltigen Lösungen bei periodischen Rückstrombedingungen für die Elektn lyse

21 ml/min (entspricht 7,65 mVh für Fabrikbetrieb) 65°C

Zugabegeschwindigkeit:

Elektrolyttemperatur:

Eisktrolytumwalz-

geschwindigkeit: 800 ml/min (entspricht 270 l/min für Fabrikbetrieb)

Zugabekonzentration: 7,5—8,1 g/l Cu, 4,3 bis 5,5 g/I As

Vorwärtsimpulsstromdichte: 100 A/m²

Arsengasemission für alle 18 Zellen bei 100 A/m² (10,000 A) mit frischen Kathoden Cu- und As-Konzentrationen sind Auslaßkonzentrationen vom letzten Reinigungsschritt

Vorwärtsimpuls
dauer
in
Sekunden

Rückwärtsimpuls-
stromdichten
in
A/m*

Umkehrimpulsdauer, Sekunden

g/l Cu g/! As g AsH3/Tag g/l Cu g/l As g AsH₃H^g g/l Cu g/l As g AsHij/Tag

10 150

100

70

50

15 150

100

70

50

0,75	0,9	4,54	1,0	1,1	9,09	—	—	—
—	—	—	1,0	1,4	59,09	—	—	—
0,9	1,1	36,36	1,0 0,8	1,0 1,2	100,0 313,64	1,0 0,85 0,8	1,2 1,2 1,1	63,63 77,27 127,27

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß bei verschiedenen Vorwärts- und Umkehrimpulsdauern mit verschiedenen Stromdichten unterschiedliche Ergebnisse erzielt werden können, so daß es möglich ist, die gewünschten Betriebsbedingungen einzustellen. Die geringste Arsenentwicklung ergibt sich bei Vorwärts- und Rückstromdichten bei 100 Amp./m² und für Vorwärtsimpulse mit 3> 10 Sek. und Umkehr- bzw. Rückimpulsen von 2 bzw. 3 Sekunden.

Es wurde auch die Wirkung der anwachsenden Stromdichte während der letzten Stufe der Reinigung bei periodischen Rückstrombedingungen untersucht. Es hat sich ergeben, daß eine Erhöhung der Stromdichte nach 3 oder 4 Stunden der Elektrolyse von 100 Amp./m² auf 150 bzw. 200 Amp./m² für den Rest des Elektrolysezyklus (dieser betrug im Untersuchungsfall 16 Stunden) kein merkliches Anwachsen der Arsenemissionsgeschwindigkeit stattgefunden hat, da die Kathoden relativ alt waren und mit einer pulverförmigen Abscheidung umhüllt waren, wodurch die effektive Stromdichte an den Kathoden erheblich verringert ist.

Die vorliegende Erfindung kann bei verschiedenen ;o Elektrolysesystemen zur Anwendung kommen. Beispielsweise kann eine kontinuierliche Zuführung und ein kontinuierlicher Abzug mit Umwälzung des Elektrolyten zur Anwendung kommen. Auch kann man ein sogenanntes »Kaskaden«-System verwenden, bei welehern der Elektrolyt nur einmal durch mehrere Zellen, welche in Reihe geschaltet sind, hindurchgelangt. Auch ist ein Badsystem verwendbar, bei welchem der Elektrolyt unter Umrühren in den Zellen verbleibt bis Tabelle V

eine bestimmte Menge an Kupfer und Arsen erhalten bo

worden ist. Unter Verwendung eines Bades sind Elektrolysetyp Elektrolyseversuche durchgeführt worden, wobei kleine Zellen (700 ml Volumen) und große Zellen (40 ltr. Volumen) verwendet worden sind und die Arsengasentwicklung sowohl bei Gleichstrom- als auch bei b^r>

periodischen Rückstrombedingungen untersucht worden i>; Der Elektrolyt in den Zellen, welcher 6 bis 10 g/l P.R.C. Kupfer und etwa 6 g/l Arsen enthielt, wurde umgerührt D.C.

und auf niedrige Konzentrationen entkupfert. Dif Elektrolyttemperatur betrug etwa 60 bis 65° C. Bei dei Umrührung wurde in beiden Fällen (kleine Behälter unc große Behälter) eine Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten von etwa 227 Liter pro Minute in einer Zelle mil etwa 93 m² Kathodenfläche erhalten.

Die periodischen Rückstrombedingungen waren:

1. Für den Versuch in kleinem Maßstab:
If = 210Amp./m²

Ir = 170Amp./m²
Tr = 10 Sek.
T_r = 2 Sek.

2. Für die Versuche im großen Maßstab:
If = Ir= 21Amp./m²

Tf = 10 Sek. Tr = 2 Sek. und

// = 15AmpVm² I_r = 100Amp./m²

Tf = 10 Sek. Tr = 2 Sek.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle \ wiedergegeben, welche die Arsenemissionsgeschwindigkeiten bei periodischen Rückstrom- und Gleichstrombedingungen zeigen. Aus diesen Ergebnissen kanr geschlossen werden, daß die Anwendung einer periodischen Rückstromelektrolyse (P. R. C.) bei der Entkupferung eine wesentliche Verringerung der Arsengasentwicklung bringt.

Zellenkapazität

Arsengasentwicklungsgeschwindigkeit
(mg/Amp.hr.) bei

0,52-0,57
g/l Cu

210 Amp/m² 0,7 Liter
210 Amp/m²

0,513
12,89

0,3-0,34 g/l Cu

2.05
39,4

Fortsetzung

Elektrolysetyp

Zellenkapazität

Arsengasentwicldungsgeschwindigkeit (mg/Amp.hr.) bei

0,52-0,57 g/l Cu

03-034 g/l Cu

RR-C. 210 Amp/m² 40 Liter 0 0,042

P.R.C. 150 Amp/m² 0 0

D.C 210 Amp/m² 7,0 9,7

D.C. 100 Amp/m² 4,7 9,0

Schließlich wurde noch eine Fabrikreinigungsanlage mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren betrieben. Diese Fabrikanlage enthält 27 Befreiungszellen, welche den Kupfergehalt im Elektrolyten regeln. Der Elektrolyt enthält bis zu 30 g/l Cu. Etwa 70% des Elektrolyten werden in den Tankbehälter zurückgebracht, und 30% des Elektrolyten werden in 9 Zellen weiterbehandelt, so daß der Kupfergehalt auf etwa 9 g/l Cu fällt

Von diesen 9 Zellen wird dann der Elektrolyt, welcher einen Kupfergehalt von 9 g/l Cu enthält, in 18 Reinigungszellen eingebracht, weiche den Reinigungsprozeß unter den vorbeschriebenen periodischen Rückstrombedingungen durchführen. Jede Reinigungszelle enthält eine Kathodenfläche von etwa 93 m². In diesen Zellen wird der Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von etwa 190 Litern pro Minute und pro Zelle umgewälzt. Es ergibt sich eine Kupferverarmung bei diesen periodischen Rückstrombedingungen auf etwa 0,4 g/l.

Die Betriebsbedingungen, welche in dieser Anlage bei einem Versuch zur Anwendung gekommen sind, waren die folgenden:

Betriebsdaten

Stromdichte:

Vorwärtsstrom 147 Amp7m² —

Rückstrom 106 Amp7m²
Impulsdauer:

Vorwärtsstrom 10 Sekunden —

Rückwärtsstrom 2 Sekunden
Abluftströmgeschwindigkeit im Stapel:

1700m³/min.
Arsen im Abzug

— Durchschnittsbetriebsbedingungen: 20 ppb (parts per billion)

— Neue Kathoden in einer Reihe: 200 ppb (parts per billion)

Umwälzgeschwindigkeit:
190 Liter pro Minute pro Zelle

Temperatur:

60-65⁰C
Analyse der zugeführten Lösung:

Kupfer 9,4 g/l

Arsen 6,18 g/l

Antimon 0^8 g/l

Wismuth 0,28 g/l
Zuführgeschwindigkeit der Lösung:

91 Liter pro Minute
Analyse der Lösung am Auslaß:

Kupfer
Arsen
Antimon
Wismuth

036 g/l
1,70 g/l
0,08 g/l
0,02 g/l

Es werden zwei automatische Arsendetektoren verwendet, um die Bedingungen im Arbeitsraum und die Emission in den Zellen zu überwachen. Ein dritter Detektor ist in Reserve vorgesehen. Der Arsenmonitor im Abzug dient zum Abschalten der Energieversorgung für die Befreiungszellen und für die Reinigungszellen, wenn im Abzug die Emission einen bestimmten Arsenwert erreicht. Der Versuch wurde in der Anlage über eine bestimmte Zeit hin durchgeführt und die Anlage arbeitete einwandfrei. Es ergab sich eine einwandfreie Reinigung der Lösung bei Beseitigung von etwa 454 kg Arsen pro Tag. Dieses hat sich an den Kathoden zusammen mit Kupfer, Wismuth und Antimon niedergeschlagen. Die Kathoden werden entfernt und zur Rückgewinnung des Kupfers eingeschmolzen. Die Arsengasentwicklung ist geringer als '/2 kg pro Tag, und die obere Grenze im Abzug ist auf 1,5 ppm gesetzt.
Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß durch die Erfindung eine beträchtliche Verbesserung bei der Reinigung des Elektrolyten, welcher zur Kupferraffinerieruiig dient, erzielt wird. Diese Verbesserung ist darin zu sehen, daß die Arsenemission auf ein Mindestmaß heruntergedrückt ist. Auf diese Weise werden Beeinträchtigungen der Gesundheit und/oder Umweltverschmutzung vermieden. Auch liefert die Erfindung einen Beitrag zur elektrolytischen Arsenabscheidung im allgemeinen und bei der Reinigung von Elektrolyten für die Kupferraffinerierung im besonderen.

Die Erfindung zeigt somit ein Verfahren, bei dem Arsen aus arsen- und kupferhaltigen Elektrolyten bei der Elektrolyse entfernt wird, wobei die Bildung von Arsengas sehr niedrig gehalten wird bzw. auf ein Minimum gedrückt ist. Dieser Vorteil ergibt sich durch die Anwendung eines periodischen Rückstromes während der Elektrolyse. Die Erfindung ist insbesondere bei der Reinigung von Elektrolyten für die Kupferraffinerierung geeignet.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beseitigung von Arsen aus einem arsen- und kupferhaltigen Elektrolyten durch elektrolytische Abscheidung des Arsens an einer Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß zur elektrolytischen Abscheidung des Arsens an den Elektrolyten ein Gleichstrom und ein Strom mit periodisch sich umkehrender Polarität gelegt ist, so daS die Bildung von Arsengas an der Kathode während der elektrolytischen Abscheidung verringert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein saurer Elektrolyt verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine wäßrige Lösung mit Schwefelsäure und Kupferionen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auf einer Temperatur zwischen 50⁰C und 75° C während der elektrolytischen Abscheidung gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der elektrolytischen Abscheidung der Elektrolyt umgewälzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsarsenkonzentration des Elektrolyten auf etwa 30 g pro Liter eingestellt wird. jo

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für den Gleichstrom, welcher an den Elektrolyten gelegt wird, eine Stromdichte zwischen etwa 50 bis 300 AmpVm² (5—30 Ampisquare foot) gewählt wird und daß der Gleichstrom in Perioden von 5—30 Sekunden angelegt wird und seine Polarität in Perioden von 1 —4 Sekunden umgekehrt wird, wobei das Verhältnis der Dauer des Rückstromes zum Vorwärtsstrom zwischen V2 und '/io liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode aus Kupfer verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 für die Reinigung eines Elektrolyten, welcher bei der Kupferraffinierung verwendet wird, unter Verwendung von elektrolytischen Zellen mit unlöslichen Anoden, durch welche der Elektrolyt hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gleichstrom an diese Zellen gelegt wird, so daß gleichzeitig Kupfer, Arsen, Antimon und Wismuth, welche im Elektrolyt vorhanden sind, sich an den Kathoden der Zellen abscheiden und die Polarität des Stromes periodisch umgekehrt wird, so daß die Bildung von Arsengas während der gemeinsamen Abscheidung von Kupfer und Arsen an den Kathoden verringert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt, welcher in die Zellen eingebracht wird, etwa 6 bis 12 g pro Liter Kupfer und etwa 4 bis 8 g pro Liter Arsen aufweist und daß ω die gemeinsame Abscheidung von Kupfer und Arsen so lange durchgeführt wird, bis der Elektrolyt in der Zelle zwischen etwa 0,3 und etwa 1 g pro Liter Kupfer und zwischen etwa 1 g und etwa 2 g pro Liter Arsen enthält

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Zelle eine Kathodenoberfläche von etwa 93 m² verwendet werden und eine Fließrate des Elektrolyten durch diese Zellen zwischen etwa 150 und etwa 265 Liter pro Minute während der Abscheidung von Kupfer und Arsen an den Kathoden eingestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyttemperatur in den Zellen zwischen etwa 50⁰C und etwa 75° C gehalten wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen etwa 100 bis etwa 250 AmpJm² gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsstromdichte nahe der unteren Grenze eingestellt wird und dann für den restlichen Teil des elektrolytischeri Abscheidungsprozesses bis auf einen Wert in der¹ Nähe der Höchstgrenze erhöht wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polarität für den Vorwärtsstrom während einer Zeit von 5 bis 30 Sekunden und die Polarität für den Rückwärtsstrom während einer Zeit von 1 bis 4 Sekunden unter Zugrundelegung eines Verhältnisses für die Dauer der umgekehrten Polarität zur Vorwärtspolarität zwischen '/2 bis Vio eingestellt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als unlösliche Anode eine Blei- oder Bleilegierungsanode ausgewählt wird und die Kathode aus Kupfer oder rostfreiem Stahl hergestellt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt, welcher in die Zellen eingebracht wird, außerdem 0,1 bis etwa 0,4 g/l Antimon und Wismuth enthält und daß der Elektrolyt, welcher die Zellen verläßt, etwa 0,01 bis 0,05 g/l Antimon und Wismuth enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ständig dem System zugeführt und gleichzeitig eine Umwälzung stattfindet.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt durch mehrere in Reihe geschaltete Zellen eines Kaskadensystems hindurchgeleitet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in Zellen eines Badsystems unter Umrührung so lange gehalten wird, bis der gewünschte Kupfer- und Arsengehalt erreicht wird.