FI60727B - Foerfarande foer avlaegsning av arsen fraon elektrolyter genom anvaendning av periodisk motstroem - Google Patents

Description

ΓβΊ ««KUULUTUejULKAISU /Λη«η MÄ IBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 60 7 27 C Patentti myönnetty 10 03 1932 ” Patent meldelat

Vs * ^ (51) Kv.tk.3/Int.ci.3 c 25 C 1/12 SUOM I —Fl N LAND (21) Pat«nttlhak«mui — Patentanattkning 7629^0 (22) Hakamlapllvl — Ansöknlngtdag lU.10.76 ^ ^ (23) Alkupäivä — Glltlfhatfdag 1 k . 10.76 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt offentllg 03.02.78

Patentti-ja rekisterihallitus .... „_______ . , . lt .

_ ^ ^ „ (44) NlhtlvSktlpaneu ja kuuLJulkalaun pvm. —

Patent-och registerstyrelsen ' Aniekan utlagd och utUknftcn pubiicerxJ 30.ll.8l (32)(33)(31) Pyydetty «tuoikau*—Baglrd prlorltat 02.08-76

Kanada(CA) 258269 (71) Noranda Mines Limited, P.O. Box U5» Commerce Court West, Toronto,

Ontario, Kanada(CA) (72) George J. Houlachi, St. Laurent, Quebec, Pierre L. Claessens, St.

Eustache, Quebec, Kanada(CA) (7^) Leitzinger Oy (5U) Menetelmä arseenin poistamiseksi elektrolyyteistä käyttämällä jaksottaista vastakkaista virtaa - Förfarande för avlägsning av arsen frän elektrolyter genom användning av periodisk motström

Keksinnön kohteena on uusi menetelmä arseenin poistamiseksi arseenien kuparia sisältävistä elektrolyyteistä elektrolyysin avulla minimoiden samalla myrkyllisen arsiinikaasun muodostuminen. Tarkemmin sanoen menetelmä edellyttää jaksottaisen vastavirran käyttöä elektrolyysin aikana, mikä johtaa arseenin, kuparin ja lopuksi muidenkin elektrolyytissä läsnäolevien metallisten aineiden saostumiseen katodille vähentäen samalla olennaisesti arsiinikaasun muodostumista, jota normaalisti muodostuisi katodista samoissa elektrolyysiolosuhteissa käytettäessä tavanomaisesti tasavirtaa.

Uusi menetelmä on erityisen sopiva kuparin puhdistuselektrolyytin puh-dis tamiseen.

Jaksottaisen vastavirran käyttö on ollut tunnettua galvanointiteol-lisuudessa jo pitkään. Esimerkiksi F.A. Holtille huhtikuun 21. päivä 1925 myönnetyssä amerikkalaisessa patentissa 1,534,709 esitetään me-menetelmä elektrolyyttisten prosessien suorittamiseksi, jossa menetelmässä käytetään virran jaksottaista suunnanvaihtoa elektrodien depola-roimiseksi kuparin galvanoinnin aikana happokylvystä suurella virrantiheydellä. Amerikkalaiset patentit 2,451,341, 12.12.48 ja 2,575,712, 60727 20.11.51, jotka molemmat on myönnetty G.W. Jernstedt'lie, esittävät muita menetelmiä sellaisten metallien galvanoimiseksi, jotka on valittu ryhmästä, jossa on kupari, messinki, hopea, sinkki, tina, kadmium ja kulta, jolloin näissä mentelmissä käytetään jaksottaista vastavirtaa.

Kuparin elektrolyyttisessä puhdistuksessa jaksottaisen vastavirran käyttö on niinikään tunnettua, kuten on esitetty esimerkiksi brittiläisessä patenttijulkaisussa 1,157,686, joka on Medodobiven Kombinat "Gerogi Damianov" nimissä ja julkaistu 9.7.69 sekä amerikkalaisissa patenteissa 3,824,162, 16.7.74 ja myönnetty Kenichi Sakii 'lie et ai sekä 3,864,227, 4.2.75 myönnetty Walter L. Brytczuk'lle et ai.

Lisäksi tunnetaan menetelmiä jaksottaisen vastavirran käyttämiseksi kuparin erottamiseksi elektrolyysin avulla (kanadalainen patentti 876,284, 20.7.71 Donald A. Brown'lle et ai) sekä sinkin sähköerotuk-seen (kanadalainen patentti 923,845, 3.4.73 myönnetty Ivan D.

Entshev' lie et ai) .

Hakija on nyt löytänyt uuden ja erittäin yllättävän käytön jaksottaiselle vastavirralle, jonka käytön tarkoituksena on poistaa arseeni arseenia ja kuparia sisältävistä elektrolyyteistä samalla minimoiden myrkyllisen arsiinikaasun muodostuminen, joka kaasu muodostaa jatkuvan vaaran terveydelle tällaisissa prosesseissa. On esimerkiksi tunnettua, että epäpuhtaan kuparin sähköpuhdistuksen aikana anodissa olevat epäpuhtaudet joko liukenevat liuokseen liukenevina yhdisteinä tai saostuvat liukenemattomina yhdisteinä. Katodin kuparin saastumisen välttämiseksi on olennaista kontrolloida epäedullisten liukenevien epäpuhtauksien konsentraatio puhdistamalla elektrolyytti. Tällainen elektrolyytin puhdistus suoritetaan laskemalla osa säiliön liuoksesta nk. vapauttajakennojen läpi, jotka sisältävät liukenemattomia anodeja, esimerkiksi lyijystä tai lyijyseoksis ta tehtyjä anodeja, joiden pääasiallinen tarkoitus on valvoa elektrolyytin kuparitasoa. Sen jälkeen, kun elektrolyytistä on kupari poistettu osittain, liuos ohjataan puhdistuskennoihin, jotka ovat elektrolyysierotuskennoja, joissa kupari tyhjennetään alatasoille ja samalla arseeni, antimoni, vismutti ja mahdolliset muut epäpuhtaudet rinnakkaissaostuvat katodiin, jolloin saadaan aikaan keino näiden epäpuhtauksien pitoisuuden valvomiseksi 3 60727 elektrolyytissä. Tämän samanaikaisen saostumisen aikana arseeni pelkistyy katodissa metalliseen muotoonsa ja vähäisillä kuparipitoisuuksilla hydridimuotoonsa, mikä vapauttaa myrkyllistä arsiinikaasua. Tämän arsiinikaasun vapautuminen aiheuttaa huomattavan ongelman jokaiselle kuparinpuhdistamolle maailmassa, koska se muodostaa jatkuvan vaaran puhdistamon työläisten terveydelle. Tiedetään, että arsiini-kaasu on erittäin myrkyllistä ja 30 minuutin alttiinaolo sille sen konsentraation ollessa 250 ppm on hengenvaarallista ja jopa niin alhaiset konsentraatiot kuin 10 ppm voivat aiheuttaa myrkytysoireet muutamassa tunnissa (esim. American Conference of Govermental Industrial Hygienists: Threshold Limit Values for 1964, ΑΜΑ Arch. Environ. Health 9,:545 (1964)). Tästä syystä on erittäin tärkeätä minimoida arsiinikaasun kehittyminen kaikissa prosesseissa, joihin liittyy arseenin ^ elektrosaostaminen elektrolyyttisistä liuoksista. Elektrolyytin hyvän sekoittamisen samoinkuin alhaisten virrantiheyksien ja korkeiden elektrolyyttilämpötilojen käytön on havaittu vähentävän arsiinikaasun muodostumisen määrää. Nämä menetelmät eivät yksinään ole kuitenkaan riittäviä ja tästä syystä niihin usein liitetään tehokas tuuletus-järjestelmä myrkyllisen arsiinikaasun vaarallisten konsentraatioiden välttämiseksi lähellä puristuskennoa. On kuitenkin selvää, että tällainen tuuletus järjestelmä ainoastaan kuljettaa myrkyllisen kaasun paikasta toiseen, nimittäin työhuoneesta ilmakehään ja saattaa käydä niin, että tämä ei ole hyväksyttävissä eri viranomaisten asettamien, jatkuvasti tiukempien saasteenestomääräysten kannalta. Lisäksi tuuletus järjestelmät ovat alttiita särkymään ja ne vaativat paljon huoltoa. Tämän keksinnön mukainen menetelmä minimoi arsiinikaasun muodostumisen muodostumispisteessä, nimittäin katodissa, ja tästä syystä keksinnön avulla vältetään suuressa määrin tähän asti esiintyneet haittapuolet.

Tästä syystä esillä oleva keksintö periaatteessa tarjoaa menetelmän arseenin poistamiseksi arseenia ja kuparia sisältävistä elektrolyyteistä, jossa menetelmässä suoritetaan arseenin sähkösaostaminen katodille kohdistamalla elektrolyytin kautta sopiva tasavirta ja muuttamalla jaksottain virran polaarisuus päinvastaiseksi, jolloin minimoidaan arsiinikaasun muodostuminen katodissa sähkösaostamisen aikana.

Elektrolyytti on edullisesti hapan elektrolyytti, kuten esimerkiksi rikkihappoa ja kupari-ioneja sisältävä vesiliuos. Tämä elektrolyytti 4 60727 pidetään myös edullisesti lämpötilassa noin 50 - 75°C sähkösaostuksen aikana ja sitä kierrätetään edullisesti riittävällä määrällä, joka on tavallisesti noin 150 - noin 265 1/min. sellaisissa kennoissa, 2 joiden katodipinta-ala on noin 93 m kukin. Pienemmät tai suuremmat määrät voivat myös olla sopivia eikä tämä uusi menetelmä rajoitu missään tapauksessa yllä mainittuihin edullisiin virtausmääriin.

Elektrolyytin alkuarseenipitoisuus voi vaihdella suuressa määrin; se voi esimerkiksi ulottua vähemmästä kuin 1 g/1 aina 30 g/1.

Tämä on normaali pitoisuusalue arseenia sisältäville elektrolyyteille teollisuudessa. Lisäksi tällaisessa sähkösaostuksessa käytetty anodi on edullisesti liukenematon anodi, joka on esimerkiksi valmistettu sinkistä tai lyijyseoksista, kun taas katodi on tavallisesti valmistettu metallista, esimerkiksi kuparista tai ruostumattomasta teräksestä.

Tällaisen sähkösaostamisen aikana normaalisti käytetty virrantiheys 2 vaihtelisi välillä noin 54 - noin 324 Amp/m , jolloin normaali-suuntaista virtaa käytetään 5-30 sekuntia pitkiä jaksoja, kun taas vastakkaista virtaa käytetään 1-4 sekuntia kestäviä jaksoja vaihdellen näitä normaalisuuntaisen virran kanssa. Vastakkaissuuntaisen ja normaalisuuntaisen virran käyttöajan suhde on tavallisesti välillä 1/2 - 1/10.

Edullisimmassa suoritusmuodossaan esillä oleva menetelmä on kuparin-puhdistuselektrolyytin puhdistuksessa, jolloin elektrolyytti kuljetetaan liukenemattomia anodeja sisältävien elektrolyysikennojen läpi, saatetaan tasavirta näiden kennojen läpi, jolloin saadaan samanaikaisesti saostetuksi elektrolyytissä läsnäoleva kupari, arseeni, antimoni ja vismutti näissä kennoissa oleviin katodeihin, ja virran polariteetti muutetaan jaksottaisesti päinvastaiseksi arsiini-kaasun muodostumisen minimoimiseksi kuparin ja arseenin katodeille tapahtuvan samanaikaisen saostumisen aikana. Näissä olosuhteissa kennoihin saatuna elektrolyytti, joissa kennoissa polariteetti muutetaan jaksottaisesti päinvastaiseksi, sisältää tavallisesti noin 6 - noin 12 g/1 Cu ja noin 4 - noin 8 g/1 arseenia ja tällöin kuparin ja arseenin samanaikaisen saostumisen sallitaan tapahtua aina siihen saakka, kunnes kennoista poistuva elektrolyytti sisältää noin 0,3 -noin 1 g/1 Cu:ta ja noin 1 - noin 2 g/1 As.

5 60727 Tässä prosessissa kunkin keitetyn kennon katodipinta-ala on noin 93 m ja kukin kenno sisältää noin 5300 1 elektrolyyttiä. Elektrolyytin virtausmäärä näiden kennojen läpi pidetään edullisesti noin 150 - noin 265 1/min. kuparin ja arseenin samanaikaisen saostumisen tapahtuessa katodeille, jotka katodit on edullisesti valmistettu kuparisista elektrolyysin emälevyistä. Elektrolyytin lämpötila pidetään niinikään edullisesti välillä noin 50 - noin 75°C ja virran- 2 tiheys välillä noin 108 - noin 270 Amp/m .

On myös mahdollista muuttaa virrantiheyttä kuparin ja arseenin samanaikaisen saostumisen aikana. Tällöin virran alkutiheys voidaan 2 edullisesti pitää lähellä 108 Amp/m olevaa alarajaa ja muutaman 2 tunnin käytön jälkeen se voidaan nostaa lähelle 270 Amp/m olevaa ylärajaa ilman, että arsiinikaasun kehittymisessä tapahtuu olennaista nousua.

Tässäkin tapauksessa normaalisuuntaista polariteettia voidaan käyttää 5-30 sekuntia kestäviä jaksoja, kun taas vastakkaista polariteettia käytetään 1-4 sekunnin jaksoja, jolloin vastakkaisen ja normaali-suuntaisen polariteetin suhde on välillä 1/2 ja 1/10.

Arseenin ja kuparin lisäksi kennoihin saapuva elektrolyytti sisältää tavallisesti pieniä määriä (noin 0,1 - noin 0,4 g/1) Sb ja Bi ja näistä kennoista poistuvassa elektrolyytissä on kumpaakin näitä aineita vähemmän eli noin 0,01 - 0,05 g/1.

Keksintöä selostetaan seuraavassa viittaamalla seuraaviin rajoittamattomiin esimerkkeihin, jotka valaisevat edullisia käyttöolosuhteita samoinkuin uuden menetelmän etuja.

Esimerkit 1 - 11

Suoritettiin yksitoista koe-esimerkkiä elektrolyytin puhdistamiseksi jaksottainen vastavirta (P.R.C.) ja tasavirta (D.C) elektrolyysiolo-suhteissa laboratoriomittakaavassa kennossa, jonka tilavuus oli 40 1 käyttämällä kuparisia elektrolyysin emälevyjä katodeina ja lyijy-antimoni liukenemattomia anodeja.

Elektrolyytin syttömäärä kennoon oli 21 ml/min. ja elektrolyyttiä kierrätettiin mainitussa kennossa määrällä 800 ml/min. samalla kun 6 60727 elektrolyytin lämpötila pidettiin 65°C:ssa.

Ensimmäiset kahdeksan esimerkkiä suoritettiin seuraavat ominaisuudet omaavissa P.R.C.-olosuhteissa: 2

Normaalisuuntainen virta (1^) = 62 ampeeria(vastaa 226,8 Amp/m virrantiheyttä) .

2

Vastavirta (Ir) = 36 ampeeria (vastaa 131,8 Amp/m virrantiheyttä). Eteenpänkulku eli normaalisuuntainen aika (T^) = 10 sekuntia. Vastakkaissuuntainen aika (T ) = 2 sekuntia.

Kolme viimeistä esimerkkiä, nimittäin esimerkit 9, 10 ja 11 suoritettiin D.C.-olosuhteissa, jolloin tasavirta (I) = 30 ampeeria;(vastaa 2 108 Amp/m virraniheyttä).

Näissä koeolosuhteissa saavutetut tulokset ekstrapoloitiin tämän jälkeen täysimittaiseen käyttöön, jossa käytettiin kahdeksaatoista toi- 2 mintakennoa, joiden kunkin katodipinta-ala oli noin 93 m ja jotka kukin sisälsivät noin 5300 1 elektrolyyttiä ja normaalia käyttöä suoritettiin viisi kuudentoista tunnin päivää plus kaksi kahdenkymennen-neljän tunnin päivää viikossa.

Kokeiden varsinaiset tulokset esitetään oheisessa taulukossa I ja ekstrapoloidut täysimittaiset tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa II.

60727

Taulukko I

PRC- ja DC-elektrolyysiolosuhteissa suoritettujen esimerkkien puhdistustulokset Syöttömäärä 1 21 ml/min. (vastaa 128 1/min. täysimittaisessa tehdastoiminnassa) Jaksottainen _

vastavirta; PRC: 1^ = 62 A (226,8 A/m ) Elektrolyytin lämpötila: 65°C

I = 36 A (131,8 A/m2) Elektrolyytin kierrätysmäärä: _r , , . 800 ml/min. (vastaa 270 1/min.

f täysimittaisessa tehdastoimin- T = 2 sekuntia nassa) r 2 Tasavirta; DC: I = 30 A (108 A/m ) N: o virta7 Cu tyyppi Cu f/I f Cu/A h % C E. At g1 g At/ e A ♦ h sisään ulos sisään ulos 1 PRC 735 0,43 0,141 11,86 5.98 3.25(1) 0.168(1) 2 PRC 735 0,46 0.139 11.80 5.98 230(') 0.127(1) 3 PRC 830 0.46 0.171 i. 14,46 5.83 1,80(1) 0.097(1) 4 PRC '11,15 031 0315 183 530 135(1) 0.096(1) 5 PRC 5,65 031 0,108 9.15 5,75 1.42(') 0.116(1) 6 PRC 335 0.18 0.062 536 537 133 0.097 7 PRC 7,70 037 0.150 12.70 5.45 1.17 0.087 8 PRC 730 031 0.152 1233 730 131(») 0,097(1) 9 DC 830 038 0341 28.74 6,10 1,19 0306 10 DC 1030 0,40 0,441 373 530 1.18 0,181 11 DC 1130 03 0345 293 23 035 0348

Taulukko I (jatkuu) N: o Virta- Sb Bi A»Hi- tyyppi ^

Sb f/I g Sb/A · h Bi g/1 g Bi/A · h mg/A · h ylä- sisään ulos_ sisään_ulos ra ia ^ 1 PRC 0320 0.101(1) 0.0043(1) 0,105 0,018(') 0,0018(») <0,0005 2 PRC 0320 0,078(1) 0.0029(1) 0.105 0,01 0.0019 < 0.0005 3 PRC 0316 0,058(1) 0,0032(1) o,|05 0.01 0.0019 < 0.0005 4 . PRC 0316 0.05 0.0037 0,105 0,01 0.0019 <0.0005 ' 5 PRC 0310 0.04 0.0034 0,109 0,01 0,0020 < 0.0005 6 PRC 0318 0,03 0,0038 0,106 0,01 0,0020 < 0.0005 7 PRC 0314 0.03 0,0037 0,102 0,01 0,0019 < 0.0005 8 PRC 0324 0,03 0,0039 0,106 0.01 0.0020 < 0.0005 9 , DC 0346 033 03091 0,118 0,01 0,0045 0384 10 DC 0334 0j02 00090 0,122 0y01 00047 0346 11 DC ei määritetty ei määri- ei määritetty ei määri- 33(1) tetty tetty

Metallilajien tasapainoa ei vielä tavoitettu.

( ) g/A h on laskettu tulo- ja poistumispitoisuuksien välisistä eroista ja pitoisuuksien vähenemisestä ajan funktiona elektrolyysijärjestelmässä.

(^) AsH-;n kehittyrnismäärä on korkein elektrolyysin aikana johokin ajanjaksoon , havaittu arvo.

( ) Korkeampi arsiinin emissiomäärä johtui uusien katodien käytöstä.

8 60727

Taulukko II

PRC- ja DC-kokeiden tulosten ekstrapolointi täysmittaiseen tehdaskäyttöön

Kennojen määrä = 18

KierrätysmMärä = noin 265 1/min./kenno

Elektrolyytin lämpötila = 65 C

Liuoksen syöttömäärä = 128 1/min. (noin 71000 1/kuukausi)

Kennovirta: PRC: If = 21.000 A, Rf = 10 sekuntia I1 = 12.200 A, T = 2 sekuntia DC: I = 10.000 A r Käyttö: 555 tuntia/kuukausi (5 16 tunnin päivää + 2 24 tunnin päivää per viikko) « N:o Virta- Cu A* tyyppi Cu g/1 kg Cu/ 46 C E Ai g/l kg Ai/ sisään ulos kk sisään ulos kk 1 PRC 7,35 0,43 29622,4 11,86 5,98 3.25 35294.8 2 PRC 735 0.46 29202,3 1130 5,98 230 26050,9 3 PRC 8,90 0.46 35925,1 14,46 533 1 30 20378.7 4 PRC .11,15 031 45169.0 1833 530 135 20168,4 5 PRC 5,65 031 22689,5 9,15 5,75 1,42 243703 6 PRC 3.25 0.18 13088,5 536 537 133 20378.7 7 PRC 7,70 037 315133 12.70 5,45 1,17 18277,7 8 PRC 730 031 31933.4 1233 730 131 20378.6 9 DC 8,50 038 341143 28.74 6.10 1,19 20608,6 10 DC 1030 0,40 44118.4 373 530 1,18 181073 11 DC 1130 030 442124 293 23 035 61643 . Taulukko II (jatkuu) N: o Virta- Λ Bi AiHj- • 11 Emut» tyyPP Sb g/l kg Sb/ Bi ‘ g/| kg Bi/ g/h sisään ulos kk sisään ulos kk (yläraja) 1 PRC 0320 0,101 903,4 0.105 0.018 3713 <0.19 2 PRC 0.220 0,078 6093 0,105 0.01 4034 <0,19 3 PRC 0,216 0,058 6723 0,105 · 0.01 403.4 <0.19 4 PRC 03I6 0,05 7773 0,105 , 0,01 4033 <0.19 5 PRC 0310 0,04 7143 0,109 0,01 4223 <0,19 6 PRC 0318 0,03 7983 0.106 0.01 409.7 <0.19 7 PRC 0314 033 7773 0,102 031 3923 <0,19 8 PRC 0324 0,03 8193 0.106 0,01 409.7 <0.19 9 DC 0346 0,03 910,4 0.118 0,01 4543 68.18 10 DC 0-234 0,02 900,4 0.122 031 4703 45.45 1 * °C N-D· N.D. N.D. N.D. N.D. NJ>. 54031 N.D. = Ei määritetty 9 60727

Edellä olevat taulukot ja erityisesti niiden viimeisiin sarakkeisiin taulukoidut tulokset, jotka osoittavat arsiinikaasun emission, osoittavat aivan selvästi olennaisen vähenemisen arsiinikaasun muodostumisessa ja emissiossa käytettäessä P.R.C.-olosuhteita verrattuna D.C.-olosuhteisiin.

Nämä tulokset ovat vielä yllättävämpiä otettaessa huomioon, että P.R.C.-olosuhteissa on käytetty suurempia virrantiheyksiä kuin D.C.-olosuhteissa, ja tiedetään hyvin, että arsiinikaasun kehittyminen suurenee virrantiheyden kohoamisen myötä.

Tutkittiin eri P.R.C.-olosuhteiden samoinkuin lämpötilan, kierrätys-määrän, elektrolyysin kestoajan ja vastaavien vaikutuksia uuteen ^ menetelmään ja joitain näistä vaikutuksista on esitetty graafisessa muodossa oheisissa piirustuksissa, joissa:

Kuvio 1 on graafinen esitys, joka esittää arsiinipitoisuuden muuttumisen pakokaasussa elektrolyysin kestoajan funktiona eli P.R.C.-olosuhteissa 18 kennoa kohti käytettäessä uusia kuparikatodeja.

Kuvio 2 on graafinen esitys, joka esittää tietyissä P.R.C.-olosuhteissa elektrolyytin lämpötilan vaikutusta arsiinikaasun pitoisuuteen poistumisputkessa.

Kuvio 3 on graafinen esitys, joka esittää tietyissä P.R.C.-olosuhteissa elektrolyytin kierrätysmäärän vaikutuksen arsiinikaasun pitoisuuteen poistumispiipussa, jolloin käytetään 18 kennoa ja uusia katodeja.

Tarkasteltaessa nyt kuviota 1 havaitaan, että se esittää graafisessa muodossa sen, että normaalisuuntaisen eli eteenpäin kulkevan virran tiheyksien ja vastavirran tiheyksien eri olosuhteet samoinkuin elektrolyysin eteenpäinmenoajat ja suunnanvaihtoiset ajat johtavat eri määriin arsiinikaasun kehittymisiä, jotka on esitetty kiloina arsiinia per päivä taulukossa ja ppm:nä arsiinia pakoilmassa, joka virtaa määrällä 566,24 m /min. 18 kennon laitteistossa käytettäessä uusia kuparikatodeja.

Graafinen esitys on piirretty käyttämällä seuraavan taulukon III tietoja, jotka saatiin kokeellisesti.

10 60727 cn

O

rH

P

\ CTlH^rHOCNCNCNrHOO

f0 1/1 H ' ' ^ ·· ^ - ' ' « ' (0 rfj O i—1 i—I ι-l i—! r—s i—I f—1 i—1 o U) \ Cn

H

ai -P--—--- i Ή p en tn e o 0 0 ή

i—i -h 3 LO tn LO

o> \ [''οοσιοοοοοοοο'β· 13 pH '

CJ Ai U\ Oi—Ii-HOHOHOOO

ec \ Cp (¾ e ai H -P ---—-- WP :tÖ CU >: > (0 -H o

tö - -.03 C

e te a e

OH X (U LOHiH'TOLOLOtN

•Hi—I ro Ai -PH K ^ocriLoororor'-r-o

Ai ai m co inrooHcnr-tNnj· <C i—I i—! ro h r-

P O

Η -P Cn Π3 G Ai--—--

h aJ

H -ro (C >i · H (Ö H -P W Ai H 4J HO) (NrorocNroro^r^^roi o to h ai tn

Ai tn cn -p a; tn p h_____ 3 3 P tn h tn <u

P (0 -P

3 (0 (0 e E-< Ai > o ha: οοοιοιοιιηιοιηΐΓίο

O H H 01 H H rH H H H r— 1 i—1 rH H

Ai S :«J tn n) h tn a O m-- -p ai e tn

ai p m KO ld LO

C A >1 <N - •H-P-P PS cOffl^iNoomooiiiifOi

SO h h X ootOLOor-or^tntN

P *1 1 tn H H iH iH H iH

-p ai -p - P (0 P___—-- p o tn S C tn e ai oo ö ai tn <n ai Ai h Hg oocooooooocooooooolo

Ό H H X OOOOOOOOOtN

POOIÖ C HHHHHHHHi—(CN

P H (0

tn W

H :<Ö tri 0 01 -- -p tn to •h ai tn

a-:tö tn -P

•h -p ai h e -P tn x e ^ .

;HS-3 j- *οΒβα<··« + 01 >, a: 2 H :rö 3

< Ai E__L

6072 7 11 Tämä graafinen esitys osoittaa selvästi sen, että muutaman tunnin kuluttua kaikissa näissä tapauksissa arsiinin muodostuminen vähenee erittäin jyrkästi, minkä uskotaan johtuvan siitä, että prosessin edistyessä uusille katodeille kertyy kuparin ja arseenin samoinkuin muiden epäpuhtauksien jauhemainen kerrostuma, jolloin katodien tehokas pinta olennaisesti suurenee ja tehokas virrantiheys katodissa olennaisesti pienenee sellaisille tasoille, että eräässä tietyssä kohdassa arsiinin kehittymistä ei tapahdu lainkaan. Kuten yllä on jo mainittu virrantiheyden vähetessä vähenee myös arsiinin kehittyminen ja tietyssä pisteessä se eliminoituu täysin, kuten kuviossa 1 on esitetty. Katodi pitää luonnollisesti vaihtaa elektrolyysin tietyn kestoajan jälkeen ja siitä syystä arsiinia alkaa tässä vaiheessa jälleen kehittyä prosessin ensimmäisten tuntien aikana. 18 kennon puhdistuslaitoksessa katodien vaihto voidaan tehdä ennalta määrätyin välein ja siten, että ainoastaan osa katodeja vaihdetaan kullakin kerralla, jolloin pienennetään edelleen arsiiniemission kokonaismäärää päivää kohti. Ammattimies voi ilman muuta helposti valita parhaat olosuhteet omalle laitokselleen tai puhdistusjärjestelmälleen, jotka olosuhteet antavat hänelle parhaat tulokset minimoiden samalla arsiini-kaasuemissiot järjestelmässä tai pienentäen ne haluttuun arvoon riippuen poistettavaksi tarkoitetusta arseeni- ja/tai kuparimäärästä.

Hakijan tutkimien työvaiheiden kannalta olosuhteet ovat parhaat, kun 2

Ij = Ir = 108 Amp/m ja jolloin = 10 sekuntia ja = 2 tai 3 sekuntia.

Kuviossa 2 on esitetty elektrolyytin lämpötilan vaikutus, joka on erittäin merkityksellinen ennalta määrätyissä P.R.C.-olosuhteissa, 2 2 jolloin I^ = 108 Amp/m , Ir = 108 Amp/m , = 10 sekuntia ja T = 3 sekuntia, joita olosuhteita käytettiin 18 kennon järjestelmässä, jossa oli uudet katodit. Tästä graafisesta esityksestä nähdään, että elektrolyytin ollessa 65 tai 70°C kehittyy arsiinia paljon vähemmän ilmavirrassa 1699 mVmin. savupiipussa kuin lämpötilan ollessa 40°C.

Siten elektrolyytin edullinen lämpötila-alue on välillä noin 50 -7 5°C.

Kuvio 3 osoittaa sen, että elektrolyytin kierron vaikutus voi olla 2 merkityksellinen määrätyille P.R.C.-olosuhteilie, joissa I- = 108 Amp/m , 2 1 Ir = 108 Amp/m , = 10 sekuntia ja T = 3 sekuntia, jolloin jälleen käytetään 18 kennon järjestelmää ja uusia katodeja. Kun kierto on 12 60727 19 Ι/min., on arsiinikehitys suurempi kuin kierron ollessa 228 1/min. suhteella noin 10:1. Tällöin kehittyy 18 kennolla kierron ollessa 19 1 minuutissa noin 227 g arsiinia päivässä, kun taas kierron ollessa 228 Ι/min., kehittyy ainoastaan noin 22,5 g arsiinia päivässä savupiipussa, jonka ilmavirta on 1699 m^/min.

Ammattimiehelle ei nytkään pitäisi olla vaikeata säätää tiettyjä lämpötila- ja elektrolyytin kierrätysolosuhteita arsiinin eliminoinnin haluttuihin arvoihin ja yleisesti ottaen haluamiinsa edullisiin arvoihin .

Muitakin vaikutuksia on tutkittu ja esimerkiksi taaksepäin suuntautuvan pulssin kestoajan vaikutus on testattu sekunteina sellaisiin koeolosuhteisiin nähden, joita on esimerkiksi käytetty edellä olevissa esimerkeissä.

Seuraava taulukko IV esittää näiden kokeiden tulokset, joissa arsiini-kaasun emissio on annettu 18 kaupallisesti säätävissä olevaa kennoa kohti, jotka toimivat 108 Amp/m^ käyttäen uusia katodeja.

13 60727

C — P

Q) ίΰ en P

Ό tii cn h •η cn Q) cn Φ a) tn X ·!Ρ λι en x x Ρ ·η ΟΧΟ Ρ Ρ :p ror^-r-

Λί Ο x >tn a vnrsicN

ΚΙ 4-1 Ή H -ι-l ι ι ι ι ι - - -

Ρ Η Ρ E O -Τ’ η [- ΓΗ Ρ H H X W Ο Γ" CN

en ·—i OH <; 1—* -H P -P a T3 P en :0 tn x! en en Ρ X --------- - - .— _ _ 3 en <l) XX «j a Φ en X :P p < nnh en -h o >—ι -h τι· . ι ι ι ι ι - - -

O HP ·γι X \ ι—I H P

0) rö X -P S Cn 4_) 4-> 4J - p H - - - ---------—--- tn X h Φ>Φ3 eo O h £ ho en U o oo oo 3 G -H h H 1 I I I ' * * * •h -h en O-P \ hoo h en >i en CO ΰ__!2___

>i :ra <d CO H

C :P X <L) p p :P

.% ^ h * S 3 3 > · C θ' <D ·Ρ S & O' O' ^ :rd C H HO ji; \ o o o mo X Hgin H-P ro I - I - I - - 1 H £ \ - O-H C W σ.σι on

:ec \ H n en a ‘,7 jS ui o H

en h -hi en ^ h n h oi h en r—ι a en oo i— h<c p - — ----- - -------- cn cn n p a p h a ed m jy h rj- o cn h m 'a· 3-n a ’ . - ι - ι - - ι

Ceded (d > H HHHH

QJ Π3 -P >! I P > Φ x en- p -P -®-------------- en enedP (DU 2 ~ P ed>U h N Ö o o o oo ed > ^ h· c ι “l - l - - l

t> — 0^ »»ed P H i—IH HO

H C · H e» ·η P > <D · C σ H (D « __j£____ O -n C -H H T3 rt :(β X Ρ H £ - <N <D O -P >

X -P £ \oo £ H 4-> :ed H

P P \ H \ H ifl a (φ «* VO

h (d h £ ι < h x S; 1/1 e-i p-p ε u λ: ö >,1-11-111

PH O O UI 00 HP "(3 K "ί* CO

£l p HUlO-OpH (d W n

O (N vo oo r- h χ cn H <C

P 3 · Cn en .......... PPP __________________ P :p -P C en cn en

en u φ φ Φ <C.cn H

en :PC C :efl (D Μ ‘-Il -III

h :p h C X X o H

(D £ en p -P h O' -P pen en >eP -------------- - - X h >, h C :p > p Ln P H X P O X CQ u . Γ- I I O' en X :P a P H - -lii O :0 P O — -P \ o o h a P C h <C en _ tn___ O £ a) <d en h ^ .

h :P h en en en o p S λ Λ- cn H X P H H οχ β δ.3 % >i ΡΡ £ ο Ρ -3ρ>'3 >1 CCcn-P (D · a :rd -Ρ Ph ιο vo h h h h C en p o 5 Ϊ O :p X X 0 P >i en H :P Ϊ 5 ‘O H (n oo ui rr cnooldm· P p >1>,D d 11 p —-4-1 Ώ Ϊ S Iki vo o n ui voor-ui X :P >i >i h en X p en l 3ri c e hH hh X X :pHHa-HH>fN <D edppp's.

CD 0) £00 H X H £ en Ee en ft P <

H en :OPPCPC C\H

CD X 4->4J4-):OPP H < <D '

ΙΟ X Λ* ftC 4J £ P H £ I

UH :θ (D (D :0 P P enoo-H Cl KP L>i H ι—ι 3>i C H po H 2¾.

ax (nwwui2> <h> enpibJ

'p tn en S c 3) P <D X - O ui !f.s» S X tn p 14 60727 Tästä taulukosta selviää se, että erilaiset eteenpäin suuntautuvat ja taaksepäin suuntautuvat pulssin kestoajat varustettuina eri virrantiheyksillä antavat eri tuloksia, jotka voidaan säätää haluttuihin käyttöolosuhteisiin. Arsiinin kehittyminen näyttää jälleen olevan pienimmillään silloin, kun normaalisuuntaiset ja taaksepäin suuntautu- 2 vat virrantiheydet ovat 108 Amp/m ja eteenpäin suuntautuva pulssi on 10 sekuntia taaksepäin suuntautuvan pulssin ollessa 2 tai 3 sekuntia .

Hakija on myös tutkinut puhdistuksen viimeisessä vaihessa P.R.C.-olosuhteissa tapahtuvan virrantiheyden lisäyksen vaikutusta. Yleisesti ottaen on havaittu, että virrantiheyden kasvu kolmen tai neljän tunnin 2 2 elektrolyysin jälkeen 108 Amp/m :sta 162 - 216 Amp/m elektrolyysi-jakson loppuajaksi (mikä on 16 tuntia esillä olevassa tapauksessa) ei aiheuta huomattavaa nousua arsiinin emissiomäärässä, koska katodit alkavat olla suhteellisen vanhoja ja niitä kattaa jauhemainen kerros, joka vähentää tehokasta virrantiheyttä katodeissa olennaisesti.

On myös mainittava se, että uutta menetelmää voidaan soveltaa erilaisiin elektrolyysijärjestelmiin. Voidaan esimerkiksi käyttää elektrolyytin uudelleenkierrätyksellä varustettua jatkuvasyöttö- ja poisto-järjestelmää. Voidaan myös käyttää nk. "kaskadi"-järjestelmää, jossa elektrolyytti kuljetetaan useiden sarjassa olevien kennojen läpi. Lopuksi voidaan myös käyttää panosjärjestelmää, jossa elektrolyytti pysyy kennossa sekoituksen alaisena, kunnes saavutetaan kuparin ja arseenin halutut tasot. Panostyyppisessä toiminnassa elektrolyysikokeet on suoritettu käyttämällä pieniä kennoja (tilavuus 700 ml) ja suuria kennoja (tilavuus 40 litraa) kehittyneen arsiinikaasumäärän vertaamiseksi sekä D.C- että P.R.C.-elektrolyysiolosuhteissä. Näissä kennoissa oleva elektrolyytti, joka sisälsi 6-10 g/1 kuparia ja noin 6 g/1 arseenia, hämmennettiin ja siitä poistettiin kupari alhaisiin pitoisuuksiin. Elektrolyytin lämpötila pidettiin 60 - 65°C:ssa. Hämmentäminen pidettiin molemmissa tapauksissa (pieni ja suuri) sellaisena, että se vastasi 228 1 elektrolyyttivirtausmäärää per minuutti kaupallisessa kennossa, jonka katodipinta-ala oli noin 93 m .

15 60727 P. R.C.-olosuhteet olivat: 1. Pienimittaista koetta varten:

If = 226 Amp/m2 1^. = 183,6 Amp/m2 = 10 sekuntia T =2 sekuntia, r 2. Suurimittaisia kokeita varten If = I = 226 Amp/m2 = 10 sekuntia Tr = 2 sekuntia} ja

If = 162 Amp/m2 I = 108 Amp/m2 R^ = 10 sekuntia Tr = 2 sekuntia.

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa V, jossa on annettu arsiinin emissiomäärät P.R.C.- ja D.C.-olosuhteissa. Näistä tuloksista voidaan jälleen päätellä se, että P.R.C.-elektrolyysin käyttö kuparin poistossa aiheuttaa arsiinikaasun kehittymisen jyrkän vähenemisen.

Taulukko V

Elektrolyysi- Kennon Arsiinikaasun kehittyrnismäärä tyyppi tilavuus (mq/Amp.h) määrällä__ __ 0,52-0,57 q/1 Cu I 0,3-0,34 q/1 Cu P.R.C. 226 Amp/m2 0,7 1 0,513 2,05 D.C. 226 Amp/m2 12,89 39,4 P.R.C. 226 Amp/m2 40 1 O 0,042 P.R.C. 162 Amp/m2 O 0 D.C. 226 Amp/m2 7,0 0,7 D.C. 108 Amp/m2 4,7 9/0 16 60727 Tähän menetelmään perustuva täysimittainen puhdistuslaitos on rakennettu Canadian Copper Refiners Limited-yhtiön alueelle Itä-Montrealiin. Tähän laitokseen kuuluu 27 vapauttajakennoa, jotka säätelevät kuparin tasoja elektrolyytissä, jossa kupari poistetaan säiliön elektrolyytistä noin 30 g/l:aan Cu. Tämän jälkeen noin 70 % elektrolyytistä palautetaan säiliöön ja 30 % käsitellään edelleen yhdeksässä kennossa, jotka poistavat kuparin noin 9 g/l:aan Cu:ta.

Näistä yhdeksästä kennosta noin 9 g/l:aan Cu:ta vähennetty elektrolyytti syötetään tämän jälkeen 18 puhdistuskennoon, jotka muodostavat puhdistusprosessin yllä kuvatuilla jaksottaisilla vastavirtaolosuh- 2 teillä. Kunkin puhdistuskennon katodipinta-ala on noin 93 m . Näissä kennoissa elektrolyyttiä kierrätetään määrällä 190 1/min. per kenno ja kuparin poistuminen jatkuu P.R.C.-olosuhteissa aina noin 0,4 g/1.

Tässä laitoksessa suoritetun koekäytön käyttötiedot olivat seuraavat: Käyttötiedot 2 2

Virrantiheys: Eteenpäin 159 Amp/m - taaksepäin 114,5 Amp/m Pulssin kestoaika: Eteenpäin 10 sekuntia - taaksepäin 2 sekuntia 3

Ilmavirta piipussa: 1699 m /min.

Arsiini piipussa - Keskimääräiset toimintaolosuhteet: 20 ppb (osia per biljoona) - Uudet katodit yhdessä rivissä: 200 ppB (osia per biljoona)

Kierrätysmäärä: 190 1/min./kenno

Lämpötila: 60 - 65°C

Syöttöliuosanalyysi: Cu 9,4 g/1

As 6,18 g/1

Sb 0,38 g/1

Bi 0,28 g/1

Syöttöliuoksen tuontimäärä: 91 1/min.

Lähtöliuoksen analyysi: Cu 0,36 g/1

As 1,70 g/1 Sb 0,08 g/1 Bi 0,02 g/1

Kahta automaattista arsiininilmaisinta käytetään tarkkailemaan työ-tilaolosuhteita ja piipun emissioita. Kolmas ilmaisin toimii varalait-teena. Arsiinin tarkkailija piipussa on asetettu katkaisemaan virta 17 60727 sekä vapauttaja- että puhdistustasosuuntaajista piipun emission saavuttaessa ennalta määrätyn arsiiniarvon. Arsiinin kehittyminen on ollut alle 0,454 kg päivässä ja yläraja piipussa on asetettu 1,5 ppm.

Laitosta on koekäytetty jonkin aikaa ja se on toimininut tyydyttävästi puhdistaen liuosta poistamalla noin 450 kg arseenia päivässä, joka saostuu katodeille yhdessä kuparin, vismutin ja antimonin kanssa.

Tämän jälkeen nämä katodit poistetaan ja lähetetään sulattoon lisä-käsittelyyn, esimerkiksi kuparin talteenottoon.

Tämän uskotaan olevan huomattava saavutus, joka saa aikaan olennaisen parannuksen tekniikan tasoon nähden kuparinpuhdistuselektrolyytin puhdistusalalla minimoimalla arsiiniemissiot ja siten niiden aikaan-saammat terveys- ja/tai saastumisvaarat. Siksi on yleisesti ottaen saatu aikaan olennainen parannus arseenin sähkösaostuksen alalla ja erityisesti kuparinpuhdistuselektrolyytin puhdistuksen alalla.

Yllä olevat tulokset osoittavat kuitenkin selvästi sen, että keksintö ei rajoitu yllä esitetyissä esimerkeissä annettuihin tiettyihin olosuhteisiin, vaan esittää pikemminkin uuden periaatteen arseenin sähkö-saostukseen kombinaationa muiden aineiden kanssa minimoiden samalla arsiiniemission jaksottaisen vastakkaisvirran käytön avulla.

Claims (12)

18 60727

1. Menetelmä arseenin poistamiseksi arseenia ja kuparia sisältävistä elektrolyyteistä, tunnettu siitä, että suoritetaan arseenin sähkösaostaminen katodille järjestämällä elektrolyytin läpi sopiva tasavirta ja muuttamalla virran polariteetti jaksot-tain päinvastaiseksi arsiinikaasun muodostumisen minimoimiseksi katodissa mainitun sähkösaostamisen aikana.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytti pidetään sähkösaostuksen aikana lämpötilassa välillä noin 50 - noin 75°C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytin läpi johdetun tasavirran virrantiheys on 2 välillä noin 54 - 324 Amp/m ja tasavirtaa johdetaan 5-30 sekuntia kestäviä jaksoja ja sen polariteetti muutetaan päinvastaiseksi 1-4 sekuntia kestäviksi jaksoiksi, jolloin vastakkaisten ja eteenpäin suuntautuvien virran polariteettien suhde on välillä 1/2 ja 1/10.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katodi on valmistettu kuparista.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä kuparinpuhdis-tuselektrolyytin puhdistamiseksi, tunnettu siitä, että elektrolyytti kuljetetaan liukenemattomia anodeja sisältävien elektrolyyttisten kennojen läpi, kennojen läpi johdetaan tasavirta elektrolyytissä läsnäolevien kuparin, arseenin, antimonin ja vis-mutin samanaikaiseksi saostamiseksi kennoissa oleville katodeille ja muutetaan jaksottaisesti virran polariteetti päinvastaiseksi kennoissa arsiinikaasun muodostumisen minimoimiseksi kuparin ja arseenin katodeille tapahtuvan samanaikaisen saostumisen aikana.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kennoihin saapuva elektrolyytti sisältää noin 6 - noin

12. Cu:ta per litra ja noin 4 - noin 8 g As per litra ja kuparin ja arseenin samanaikaisen saostumisen sallitaan jatkua, kunnes mainituista kennoista lähtevä elektrolyytti sisältää noin 0,3 -noin 1 g Cu:ta per litra ja noin 1 - noin 2 g As per litra. 19 60727

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että käytetään kennoja, joiden kunkin katodipinta-ala 2 on noin 93 m ja elektrolyytin virtausmäärä näiden kennojen läpi pidetään välillä noin 150 - noin 265 1/min. kuparin ja arseenin katodeille tapahtuvan samanaikaisen saostumisen aikana.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 5-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että virrantiheys pidetään välillä noin 108 - 2

27. Arnp/m .

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että virrantiheys pidetään alkuvaiheessa lähellä tiheysalueen alarajaa ja sitä nostetaan tämän jälkeen lähelle tiheysalueen ylärajaa- sähkösaostusjakson loppuajaksi.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 5-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että normaalisuuntaista polariteettia käytetään 5-30 sekuntia kestäviä jaksoja ja vastapolariteettia 1-4 sekuntia kestäviä jaksoja, jolloin vastapolariteettien suhde normaali- polariteetteihin on välillä 1/2 - 1/10.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 5-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukenematon anodi on valmistettu lyijystä tai lyijyseoksista ja katodi on valmistettu kuparista tai ruostumattomasta teräksestä.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 5-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kennoihin, joissa polariteettia muutetaan päinvastaiseksi jaksottain, saapuva elektrolyytti sisältää myös noin 0,1 - noin 0,4 g/1 Sb:tä ja Bi:tä ja näistä kennoista poistuva elektrolyytti sisältää noin 0,1 - noin 0,05 g/1 Sbstä ja Bi:tä. 20 60727