ES2243454T3 - Procedimiento y aparato para la separacion de nitrato disuelto. - Google Patents
Procedimiento y aparato para la separacion de nitrato disuelto.Info
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Abstract
Un procedimiento para la separación y destrucción de nitrato disuelto de aguas subterráneas o efluentes acuosos que contienen el mismo, especialmente, aguas y efluentes que contienen un máximo de 500 mg/l de nitrato, el cual comprende una etapa de separación en la que se elimina el nitrato de dichas aguas o efluentes en forma de una solución más concentrada, y una etapa de destrucción, en la que dicha solución de nitrato más concentrada, se somete a una operación de electrólisis para la destrucción de nitratos mediante su reducción electroquímica, llevándose a cabo la operación de electrólisis en varios ciclos, en una celda dividida en compartimientos de anólito y católito, en el que dicha solución de nitrato concentrada se utiliza inicialmente como católito y posteriormente el católito agotado se utiliza como anólito.
Description
Procedimiento y aparato para la separación y
destrucción de nitrato disuelto.
La presente invención se sitúa dentro del campo
de la separación y destrucción de nitrato, especialmente de aguas
subterráneas y efluentes de diferentes tipos. Más específicamente,
se refiere a la combinación de una etapa de separación de nitrato y
una etapa de destrucción de nitrato, llevándose a cabo esta última
etapa mencionada como una operación de electrólisis en un tipo
específico de celda y con regeneraciones específicas de
electrólitos.
La contaminación de aguas con nitratos, al igual
que efluentes que contienen nitratos, es un gran problema en todo el
mundo. En este contexto, un primer objetivo es obtener agua potable
de tales aguas o efluentes, en el que el actual límite de
concentración de nitratos para el agua potable establecido por la
Agencia Europea del Medioambiente es 50 ppm y un segundo objetivo,
es destruir nitratos convirtiéndolos en especies inofensivas. Como
un ejemplo de procedimiento para dicho primer objetivo se puede
hacer referencia al uso de resinas intercambiadoras de iones y para
el segundo objetivo, el método biológico es el más importante y la
regeneración de nitratos en ácido nítrico es más bien común.
Un método para la separación y destrucción
combinada de iones de nitrato es conocido previamente de la patente
de EE.UU. 5.306.400. Sin embargo, dicho método se lleva a cabo de
manera fundamentalmente diferente al de la presente invención y la
diferencia estriba en que se ha incorporado la resina
intercambiadora de aniones dentro de un compartimiento central de
una celda electroquímica. Como se describe específicamente en la
columna 1, líneas 57-59, de dicha memoria de
patente, el método combina los beneficios del intercambio iónico y
de la electrólisis.
La presente invención representa una tecnología
muy sencilla y eficaz para lograr la separación, al igual que la
destrucción de nitratos convirtiéndolos en productos
inofensivos.
De acuerdo con el primer aspecto de la presente
invención, se proporciona un nuevo procedimiento para la separación
y destrucción de nitrato disuelto en aguas subterráneas o efluentes
acuosos que contienen el mismo. Dicho procedimiento es
específicamente ventajoso en la separación y destrucción de aguas o
efluentes acuosos que contienen nitratos en bajas concentraciones,
tales como de un máximo de 500/l.
El procedimiento se basa en una combinación de
una etapa de separación, en la que el nitrato se elimina de dicha
agua o efluente en forma de una solución más concentrada, y una
etapa de destrucción, en la que dicha solución de nitrato
concentrada se somete a una operación de electrólisis para la
destrucción de nitratos mediante su reducción electroquímica. Una
característica esencial de dicha operación de electrólisis es que
también se realiza en una celda dividida en compartimientos de
anólito y católito y en varios ciclos, y que el electrólito del
primer ciclo se utiliza de una manera específica en el siguiente
ciclo de electrólisis. Las regeneraciones específicas de
electrólitos son también realizaciones ventajosas y preferidas de la
presente invención.
Más específicamente, el procedimiento de acuerdo
con la invención comprende una etapa de separación en la que se
elimina el nitrato de dicha agua o efluente en forma de una solución
más concentrada, y una etapa de destrucción, en la que dicha
solución de nitrato concentrada se somete a una operación de
electrólisis para la destrucción de nitratos mediante su reducción
electroquímica, llevándose a cabo la operación de electrólisis en
varios ciclos, en una celda dividida en compartimientos de anólito y
católito, en el que dicha solución de nitrato concentrada se utiliza
inicialmente como católito y después el católito agotado se utiliza
como anólito en una etapa posterior de la operación de
electrólisis.
La primera etapa del procedimiento, es decir, la
etapa de separación de nitrato, se puede realizar de una manera
per se conocida. Ejemplos de tecnologías preferidas a este
respecto son operaciones de intercambio iónico, electrodiálisis u
ósmosis inversa. Una operación especialmente preferida, es el uso de
un procedimiento de intercambio iónico, por ejemplo, por medio de
una resina intercambiadora de iones. En la técnica anterior se
pueden encontrar detalles acerca de dichas operaciones.
La operación de electrólisis se realiza en una
celda electroquímica con múltiples compartimientos, preferiblemente
de dos compartimientos, con compartimientos discretos de anólito y
católito, respectivamente. Generalmente, dichas celdas divididas se
logran mediante el uso de membranas intercambiadoras de cationes.
Ejemplos de membranas para usar, son las membranas comercialmente
disponibles Nafion 350, 127, 324, 450, CMV, CMX y ARA.
El experto en la técnica, puede seleccionar
fácilmente los electrodos de dichas celdas. Ejemplos de materiales
electrodos para ánodos, al igual que para cátodos, son níquel,
platino y titanio platinizado. También se podrían mencionar cobre,
plomo y grafito como materiales cátodos. A continuación, se
proporcionan más detalles acerca de los materiales electrodos.
La reversibilidad de las reacciones de ánodos y
cátodos, respectivamente, para el ciclo que sigue al primer ciclo se
puede lograr bien, invirtiendo las polaridades de los electrodos
después de dicho primer ciclo o reorientando el anólito y el
católito al compartimiento del católito y al compartimiento del
anólito, respectivamente, en dicho ciclo que sigue al primero.
Además de esos casos de la presente invención en
los que el católito del primer ciclo se reutiliza como anólito en el
siguiente ciclo, dicho católito agotado del primer ciclo se puede
también reciclar ventajosamente a la primera etapa de separación, en
la que se elimina nitrato del agua o efluente. Las ventajas con
respecto a dicha realización de la invención son, por ejemplo:
Suministro de una solución para el siguiente
ciclo sin gasto extra de energía;
No se descargan los productos de la reducción del
nitrato o nitratos sin convertir;
No se contamina el anólito y se puede reutilizar
como solución de enjuague en la primera etapa de separación.
De acuerdo con otra realización preferida del
procedimiento, el anólito del primer ciclo se recicla a la primera
etapa de separación para usar en la regeneración de los medios de la
etapa de separación. De acuerdo con otra realización preferida del
procedimiento, el anólito se recicla para un nuevo uso como anólito
en un ciclo posterior. Las ventajas con respecto a dichas
realizaciones son:
Fácil de controlar;
El analito se puede regenerar cuando la
conductividad eléctrica es muy baja;
Riesgo reducido de contaminación de los medios de
la etapa de separación;
Mayor economía de procedimiento concerniente a la
reducción de nitrato per se.
Más específicamente, una realización de la
invención la representa un procedimiento en el que dicha solución de
nitrato concentrada se utiliza como un católito para el primer
ciclo, el católito agotado de dicho primer ciclo se utiliza como un
anólito para el siguiente ciclo y el anólito agotado de dicho primer
ciclo se utiliza como un católito en dicho siguiente ciclo.
Otra realización de la invención, es un
procedimiento en el que dicha etapa de separación comprende una
operación de intercambio iónico y en el que después de un primer
ciclo de reducción de nitrato, una parte mayor de católito agotado
se utiliza como anólito en el siguiente ciclo, una parte menor del
católito agotado se recicla a la operación de intercambio iónico, de
manera de eliminar el nitrato de una etapa previa de separación y se
hace pasar el anólito agotado por la operación de intercambio iónico
para usar como una solución de arrastre en la etapa de separación
del nitrato por intercambio iónico y posteriormente como católito en
el siguiente ciclo.
De acuerdo con otra realización del
procedimiento, el cambio de católito en un ciclo a anólito en el
siguiente ciclo y el cambio de anólito en un ciclo a católito en el
siguiente ciclo, respectivamente, se logra reciclándolos en el
compartimiento contrario en dichos siguientes ciclos.
También, hay otra realización que representa un
procedimiento en el que el cambio de católito en un ciclo a anólito
en el siguiente ciclo y el cambio de anólito en un ciclo a católito
en el siguiente ciclo, respectivamente, se logra mediante una
inversión de polaridades de dichos compartimientos,
respectivamente.
Además de las realizaciones antes mencionadas de
la invención, una realización preferida es un procedimiento en el
que dicha etapa de separación comprende una operación de intercambio
iónico y en el que una inversión de las polaridades de dichos
compartimientos de anólito y católito se realiza durante el ciclo de
reducción del nitrato.
Algunas alternativas interesantes del
procedimiento de acuerdo con la presente invención, se pueden
resumir como sigue.
Una alternativa la representa el caso en el que
la etapa de separación de nitrato se lleva a cabo como una operación
de electrólisis y en el que una parte mayor del católito agotado
después de un primer ciclo de reducción se utiliza como anólito en
el siguiente ciclo, mientras que una parte menor de dicho católito
agotado se utiliza para separar nitrato del intercambiador iónico
utilizado previamente. En este contexto se debe de resaltar que los
términos "mayor" y "menor" se utilizan en su sentido
comúnmente conocido, es decir, generalmente por encima de 50% y por
debajo de 50%, respectivamente. A menudo, sin embargo, "mayor"
representa por encima de 60%, por encima de 70%, por encima de 80%,
o incluso más.
De acuerdo con esta alternativa, el anólito se
neutraliza durante la operación de electrólisis. El anólito agotado
sirve como una solución de arrastre para la separación de nitrato
del intercambiador iónico, lo que a su vez significa que este llega
a ser el católito en la siguiente operación o etapa de
electrólisis.
Una segunda alternativa, cuando se refiere a una
operación de intercambio iónico, la representa el caso en el que
después de la primera operación o ciclo de electrólisis, se cambian
las polaridades de los electrodos o se reorientan los dos
electrólitos. Esto significa que el católito agotado llega a ser
posteriormente el anólito en la siguiente etapa. El anólito agotado,
el cual está libre de impurezas, a su vez se utiliza como católito
en la siguiente etapa. Con respecto a esta alternativa, se debe
también mencionar que una reorientación del caudal es necesaria sólo
cuando se utilizan cátodos que se disuelven cuando funcionan como
ánodos.
Los cambios volumétricos durante el procedimiento
de reciclado se pueden superar mediante arrastre del intercambiador
iónico con agua para recuperar los volúmenes originales de los
recipientes o depósitos de electrólitos.
Una tercera alternativa, cuando se incluye una
operación de intercambio iónico, es un procedimiento en el que la
polaridad de los electrodos se invierte antes de que se haya
completado el primer ciclo de electrólisis, es decir, durante la
operación de reducción de nitrato. Mediante esta alternativa, se
asegura que el anólito permanezca libre de impurezas a lo largo de
todo el procedimiento. Se puede realizar un número ilimitado de
ciclos sin ninguna contaminación del intercambiador iónico.
Asimismo, dicho procedimiento de regeneración es
muy ventajoso desde un punto de vista económico, y además, el
voltaje de la celda permanece estable durante todo el procedimiento
de regeneración.
Una cuarta alternativa, la representa el caso en
el que la etapa de separación de nitrato se realiza como una
operación de electrodiálisis u ósmosis inversa y en el que el
efluente de dicha operación se hace pasar por el compartimiento de
católito de la celda para su electrorreducción. Después de la etapa
de electrorreducción se invierten las polaridades de los electrodos.
De esta manera, se puede regenerar el católito. Además de esto, se
pueden oxidar las impurezas que se acumulan en el católito. El
católito agotado se descargará luego. Desde el comienzo del
procedimiento se puede utilizar una solución pura de hidróxido de
metal alcalino (preferiblemente sodio) como anólito. Por cierto,
dicho hidróxido de metal alcalino también se puede utilizar como
anólito en otras alternativas o realizaciones de la invención.
Una quinta alternativa, la representada el caso
en el que la etapa de separación de nitrato se realiza como una
operación de electrodiálisis u ósmosis inversa, pero en la que se
reorientan el anólito y católito hacia compartimientos contrarios,
después de que se haya completado la reducción del nitrato. Por lo
tanto, el anólito agotado llegará a ser el católito y el católito
agotado llegará a ser el anólito. Así pues, el primer ciclo
finalizará cuando la regeneración de los dos electrólitos haya
terminado.
Con respecto a materiales electrodos para usar en
el procedimiento, se pueden añadir los materiales que se nombran a
continuación. En casos en los que se utiliza cambios de caudal o
inversiones de polaridad después de completarse el primer ciclo de
destrucción de nitrato, los materiales cátodos especialmente
preferidos son Pt, Ni, Cu, Pb, grafito, Hg, acero inoxidable,
Hastelloy o Ti, mientras que los materiales ánodos preferidos son
Ni, Pt/Ti, Nb, Ti o Pt.
En casos en los que las inversiones de polaridad
se realizan durante la operación de reducción de nitrato, los
materiales electrodos especialmente preferidos como materiales
cátodos son, Pt, grafito, Ni, Hastelloy, acero inoxidable o Ti, y
como materiales ánodos Pt, Ni, grafito, acero inoxidable o Ti.
De acuerdo con otro aspecto de la presente
invención, también se proporciona un aparato útil para el
procedimiento antes mencionado. En otras palabras, se refiere a un
aparato para la separación y destrucción de nitrato disuelto de
aguas subterráneas o efluentes acuosos que contienen el mismo, de
acuerdo con todos los aspectos descritos con relación al
procedimiento.
El aparato de acuerdo con la invención, comprende
una unidad aparte para la separación de nitrato y una unidad aparte
para la destrucción de nitrato, en forma de una celda electroquímica
dividida en compartimientos de anólito y católito por medio de una
membrana intercambiadora de cationes, cuyas unidades están
dispuestas de manera que la solución rica en nitrato de dicha unidad
de separación, entra inicialmente en el compartimiento de católito
de dicha celda, estando provisto el aparato de medios que permiten
el uso de católito agotado como anólito posteriormente en la
operación de destrucción.
De acuerdo con una realización preferida de dicho
aparato, la unidad de separación de nitrato se selecciona de
unidades de intercambio iónico, electrodiálisis y ósmosis
inversa.
Con respecto a la unidad de intercambio iónico,
esta comprende preferiblemente al menos dos columnas de intercambio
iónico o grupos de columnas de intercambio iónico, que permiten el
uso de una columna o grupos de columnas para la separación de
nitrato, al mismo tiempo que la otra o el otro grupo se regenera,
preferiblemente mediante el electrólito de la celda
electroquímica.
Se pueden obtener detalles adicionales
concernientes al aparato a partir de la descripción del
procedimiento, de acuerdo con su descripción general, al igual que
de sus ejemplos específicos.
\newpage
La figura muestra esquemáticamente una
realización de un aparato para realizar el procedimiento de acuerdo
con la invención, a saber, en el que se utilizan columnas de
intercambio iónico en la etapa de separación.
El aparato que se muestra en la figura incluye
los siguientes elementos: una bomba hidráulica A, cartuchos de
intercambio iónico B (grupo 1), cartuchos de intercambio iónico C
(grupo 2), un captor D, un circuito hidráulico E y una celda
electroquímica H, con un compartimiento de anólito F, un
compartimiento de católito G y una fuente de corriente eléctrica I,
respectivamente.
Dicho aparato funciona de la siguiente manera. Se
bombea agua subterránea por medio de una bomba hidráulica A y pasa a
través del primer grupo de intercambiadores iónicos B, son
capturados los iones de nitrato presentes en dicha agua por dichos
intercambiadores iónicos y son reemplazados por iones de hidróxido.
La alimentación de los intercambiadores iónicos se controla mediante
el captor D (un electrodo específico o una celda con
espectrofotómetro de rayos ultravioleta) en lo que concierne al
nivel de nitrato. Cuando el primer grupo de intercambiadores iónicos
B está agotado, el agua subterránea se dirige hacia el segundo grupo
de intercambiadores iónicos C.
El primer grupo de intercambiadores iónicos B, se
regenera con una solución de hidróxido de sodio, desde el
compartimiento de anólito F, o desde el compartimiento de católito
G, por medio del circuito hidráulico E. Se separa el nitrato y se
reemplaza por iones de hidróxido. A continuación, dicho grupo de
intercambio iónico se aclara con agua subterránea desde A, y la
solución resultante se hace pasar por el compartimiento de católito
G.
La celda del circuito hidráulico E está
encendida, y ambas soluciones, a saber, católito y anólito,
alimentan la celda E, la cual está dividida por medio de una
membrana intercambiadora de cationes. La fuente de suministro
eléctrico I, proporciona una diferencia de potencial continua a
través de los electrodos.
Los nitratos se reducen en el cátodo y el agua se
reduce para dar hidrógeno gaseoso e iones de hidróxido, los cuales
se combinan con iones de sodio que vienen del anólito, a través de
la membrana de intercambio catiónico. En el lado del anólito, el
agua se oxida dando como resultado oxígeno y protones, los cuales
neutralizan el hidróxido de sodio. Después de una completa reducción
de nitrato, y opcionalmente una regeneración del electrólito soporte
en forma discontinua, una solución con alta concentración de
hidróxido de sodio está lista para la regeneración del segundo grupo
de intercambiadores aniónicos.
Se realizaron dos ensayos diferentes en un
aparato del tipo mostrado en la figura. Los parámetros de
procedimiento utilizados fueron los siguientes:
| Superficie activa del electrodo: | 400 cm^{2} |
| Densidad de corriente: | 1KA/ m^{2} |
| Espacio del electrodo: | 8 mm |
| Caudal del electrólito: | 9 l/min |
| Velocidad lineal de flujo: | 0,5 m/s |
| Membrana: | Nafion® 350 |
Los electrólitos de los compartimientos anódicos
y catódicos tenían un volumen de 10 l cada uno. El anólito fue 1,5 M
de hidróxido de sodio.
La presión en la celda se mantuvo a 0,2 bares, lo
cual proporcionó un caudal constante de 9 l/min en cada
compartimiento. La temperatura de los electrólitos aumentó después
de que una carga de 0,55ºC/mol pasara a través de la celda y se
estabilizó a 45-55ºC.
La solución de hidróxido de sodio de 2M que se
utilizó para separar nitrato de la resina intercambiadora de iones,
se diluyó después del arrastre de dicha resina. Una composición del
electrólito que sirve como católito es [NaOH] = 0,2M y [NaOH_{3}]
= 0,1M.
La solución de hidróxido de sodio que contiene
nitrato se introdujo en el compartimiento catódico, en el que la
reducción de nitrato y electrólisis del agua fueron las dos
reacciones principales. Se llevaron a cabo dos reacciones
consecutivas para la reducción de nitrato con la reutilización del
católito original para la separación de nitrato por medio del
intercambiador iónico. En el primer ciclo, se redujo 76% de nitrato
y en el segundo ciclo, se logró la total reducción del nitrato.
En la solución final, la concentración de
hidróxido de sodio en el primer ciclo aumentó de 0,28 a 2 M y en el
segundo ciclo de 0,36 a 2,036 M. Eso fue debido a la transferencia
de sodio desde el anólito, a través de la membrana intercambiadora
de cationes. En el compartimiento anódico se neutralizó la solución
de iones hidróxido y la concentración del sodio disminuyó de 1,96 a
0,27 M en el primer ciclo y de 2,03 a 0,28 M en el segundo ciclo.
Los cambios volumétricos en los dos compartimientos dieron como
resultado un significativo aumento del volumen del católito y una
disminución del volumen del anólito.
El intercambiador iónico utilizó parte del
católito para posterior separación de nitrato y la otra parte,
sirvió como anólito en el segundo ciclo. Por consiguiente, la
configuración del segundo ciclo fue:
\bullet Para el compartimiento anódico, sólo
una parte grande de la solución catódica final del primer
ensayo;
\bullet Para el compartimiento catódico, una
parte pequeña de la solución catódica con nuevas cantidades de
nitratos y solución de arrastre;
A continuación, se recogen parámetros y
resultados de ejemplos:
Primer
ciclo
Para el segundo ciclo, el católito se preparó tal
como sale del intercambiador iónico, incluyendo las etapas de
arrastre. Una parte del católito se utilizó para la separación de
nitrato. La concentración de nitrato fue menor que en el primer
ciclo.
El anólito era parte del católito, 10 litros de
católito usado.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Las reacciones implicadas son las siguientes:
Reducción del nitrato en el cátodo:
- NO_{3}^{-} + H_{2}O + 2e^{-} \rightarrow NO_{2}^{-}+ 2OH^{-}
- (1)
- NO_{2}^{-} + 2H_{2}O + 3e^{-} \rightarrow ^{1}/_{2}N_{2}+ 4OH^{-}
- (2) ó
- NO_{3}^{-} + 3H_{2}O + 5e^{-} \rightarrow ^{1}/_{2}N_{2}+ 6OH^{-}
- (3)
- NO_{2}^{-} + 6H_{2}O + 6e^{-} \rightarrow NH_{4}^{+}+ 8OH^{-}
- (4) ó
- NO_{3}^{-} + 7H_{2}O + 8e^{-} \rightarrow NH_{4}^{+}+ 10OH^{-}
- (5)
La electrólisis del agua con desprendimiento de
hidrógeno en el cátodo y desprendimiento de oxígeno en el ánodo:
Reacción catódica:
- H_{2}O + 2e^{-} \rightarrow 2OH^{-}+ H_{2}
- (6)
Reacción anódica:
- H_{2}O \rightarrow 2H^{+}+ 2e^{-}+ ^{1}/_{2}O_{2}
- (7)
La transferencia a través de la membrana de
intercambio catiónico concierne sólo al protón y Na^{+} para el
primer ciclo y algún NH_{4}^{+} en el segundo ciclo.
El rendimiento farádico acumulado para la
reducción de nitrato fue 55% en el primer ciclo y 40% en el segundo
ciclo. Este valor se calcula con la siguiente fórmula:
(8)Rd%(t)=\frac{(C_{t=0} \times
V_{t=0}-C_{t} \times V_{t}) \times \Delta n \times 96500}{t \times
i}
C_{t=0} y C_{t} son las concentraciones de
nitrato en tiempo t=0 y t
V_{t=0} y V_{t} son los volúmenes de las
soluciones en tiempo t=0 y t
\Deltan número de electrones transferidos
(\Deltan=8)
i intensidad aplicada (i = 40 Amp)
La concentración de nitrato y la concentración
del producto de la reducción se muestran en las siguientes
figuras:
La concentración del ion amonio en el segundo
ciclo disminuye a medida que avanza la reacción, debido a su
oxidación en el ánodo después de las reacciones (4) y (5).
Como se demostró en el ejemplo previo, la
concentración de hidróxido de sodio, la cual se utiliza para
regeneración del intercambiador iónico y como electrólito soporte
para la etapa de reducción de nitrato, aumenta en el católito y
disminuye en el anólito. En el Ejemplo 1, se demostró la posibilidad
de reutilizar la alta concentración en el católito para el siguiente
ciclo. En este ejemplo, se muestra la posibilidad de añadir una
etapa de regeneración con la finalidad de neutralizar el católito y
regenerar el anólito para usarlo en el siguiente ciclo. Esta
regeneración se puede realizar después o durante el ciclo de
reducción. El Ejemplo 2, ejemplifica una regeneración simultánea del
electrólito y una reducción del nitrato.
Durante el procedimiento de reducción de nitrato,
la intensidad de corriente se invirtió cuando la concentración del
anólito alcanzó los 0,3 M. La reducción de nitrato se llevó a cabo a
40 A (1 kA/m^{2}). En la etapa de regeneración la intensidad de
corriente fue 2 kA/m^{2}. Los resultados se resumen en la
siguiente tabla.
La hidrólisis del agua, la cual produce protones
e iones hidróxido de acuerdo con mitad de la reacción (7) y (6),
explica la variación de la concentración de hidróxido de sodio
mostrada en la siguiente figura. Los rendimientos farádicos para la
hidrólisis del agua están cerca de 100% durante la etapa de
reducción y cerca de 90% durante la etapa de regeneración y cerca de
90% durante la etapa de regeneración para el católito y el
anólito.
La eficacia de la reducción de nitrato no se vio
afectada al multiplicar ciclos de regeneración como se muestra en la
figura a continuación. La figura representa la variación de la
concentración de nitrato frente al tiempo. Los valores de
rendimiento farádico acumulado se calculan para los tres ciclos de
reducción y son iguales a 49,9%, 26,8% Y 16,8%. Estos valores
disminuyen con la disminución de la concentración de nitrato a
medida que avanza la reacción. El rendimiento farádico global
obtenido es 33% para 80% de destrucción de nitrato, el cual es un
valor que se obtiene siempre en las mismas condiciones en diferentes
ensayos.
El aumento observado de la concentración de
nitrato durante ambos ciclos de regeneración, se debe al consumo de
agua y el agotamiento del volumen del católito.
La concentración de iones amonio en el católito y
anólito aumenta con el tiempo. Sin embargo, durante el ciclo de
regeneración, la inversión de corriente causa la transferencia del
amonio a través de la membrana de intercambio catiónico (MIC) desde
el católito al anólito. El número de transporte para
t^{CEM}(NH_{4}^{+}) evaluado para los iones amonio está
cerca de 0,1-0,2, y para el sodio
0,9-0,8.
La afinidad de CEM con el amonio o sodio depende
del caudal de [NH_{4}^{+}]/(Na^{+}) en el católito y en la
constante de difusión de especies, la cual es cinco veces más
importante para los iones de sodio que para los iones de amonio.
Para la regeneración simultánea, la contaminación
por iones de amonio no excede 2,10^{-3}M.
Este ejemplo demuestra la viabilidad de la
regeneración final o regeneración simultanea. De esta manera, se
puede reducir el nitrato bajo condiciones ideales con la posibilidad
de regenerar el anólito en el momento que se necesite. Esto da como
resultado un aumento del voltaje de la celda y mayor economía en el
sistema global. La contaminación del anólito después de su
regeneración como "hidróxido de sodio concentrado" se puede
reutilizar fácilmente para recoger nitrato del intercambiador iónico
puesto que no tiene contaminación insignificante.
En el Ejemplo 2, el católito y el anólito se
regeneraron simultáneamente con la etapa de reducción de nitrato. En
este ejemplo, se demostró la posibilidad de regenerar las soluciones
después de una etapa completa de reducción de nitrato. La
regeneración se realizó para neutralizar y separar el católito, y
reconcentrar el anólito mediante inversión de polaridades. Por lo
tanto, de esta manera, después de una
reducción-regeneración de ciclo, se puede obtener un
católito con contaminación insignificante, el cual se puede utilizar
como solución de arrastre o se puede descargar como residuo
inofensivo. La solución de anólito reconcentrada se puede utilizar
como anólito o solución regeneradora para el intercambiador
iónico.
Después de la operación de reducción de nitrato,
la intensidad de corriente se invirtió con la finalidad de regenerar
ambas soluciones. La reducción de nitrato se llevó a cabo a 40 A
(1kA/m^{2}) y en la etapa de regeneración la densidad de corriente
fue 2 kA/m^{2}).
Los resultados se resumen en la siguiente
tabla:
Al final de este ensayo, el católito se pudo
utilizar como una solución de arrastre y una parte del anólito
(reconcentrado después de la regeneración) se pudo utilizar para la
regeneración del intercambiador iónico.
Después de la regeneración de los electrólitos
(un segundo ciclo completo) se llevó a cabo más reducción de nitrato
y regeneración de electrólito. El católito se componía del católito
agotado + 2,1 l de anólito agotado y regenerado + 160g de
NaNO_{3}. El anólito se componía de 8,2 l de anólito agotado y
regenerado + 1,8 l de agua.
La hidrólisis del agua, la cual produce protones
e iones hidróxido de acuerdo con la media reacción (7) y (6),
explica la variación de la concentración de hidróxido de sodio
mostrada en la siguiente figura. Los rendimientos farádicos para la
hidrólisis del agua están cerca de 100% durante la etapa de
reducción y cerca de 80% durante la etapa de regeneración del
católito y el anólito.
La eficacia global de reducción de nitrato en el
primer ensayo fue 40% para 78% de separación de nitrato y en el
segundo ensayo 45% para 80% de separación de nitrato. La
concentración de iones de amonio en el católito fue mayor que cuando
la regeneración fue simultanea, permitiendo la etapa de regeneración
y reducción 70% de eliminación de amonio, como se muestra en la
figura a continuación:
Claims (13)
1. Un procedimiento para la separación y
destrucción de nitrato disuelto de aguas subterráneas o efluentes
acuosos que contienen el mismo, especialmente, aguas y efluentes que
contienen un máximo de 500 mg/l de nitrato, el cual comprende una
etapa de separación en la que se elimina el nitrato de dichas aguas
o efluentes en forma de una solución más concentrada, y una etapa de
destrucción, en la que dicha solución de nitrato más concentrada, se
somete a una operación de electrólisis para la destrucción de
nitratos mediante su reducción electroquímica, llevándose a cabo la
operación de electrólisis en varios ciclos, en una celda dividida en
compartimientos de anólito y católito, en el que dicha solución de
nitrato concentrada se utiliza inicialmente como católito y
posteriormente el católito agotado se utiliza como anólito.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha celda está dividida en
compartimentos de anólito y católito por medio de una membrana
intercambiadora de cationes.
3. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha etapa de
separación comprende una operación seleccionada de operaciones de
intercambio iónico, electrodiálisis y ósmosis inversa.
4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1-3, en el que dicha
solución de nitrato concentrada se utiliza como católito en un
primer ciclo, el católito agotado de dicho primer ciclo se utiliza
como anólito en el siguiente ciclo y el anólito agotado de dicho
primer ciclo se utiliza como católito en dicho siguiente ciclo.
5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha etapa de
separación comprende una operación de intercambio iónico, y en el
que después de un primer ciclo de reducción de nitrato, una parte
mayor de católito agotado se utiliza como anólito en el siguiente
ciclo, una parte menor del católito agotado se recicla a la
operación de intercambio iónico de manera que se elimina el nitrato
de una etapa previa de separación y se hace pasar el anólito agotado
por la operación de intercambio iónico para usar como una solución
de arrastre en la etapa de separación del nitrato con intercambio
iónico y posteriormente como el católito en el siguiente ciclo.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4 ó 5, en el que el cambio de católito en un ciclo a
anólito en el siguiente ciclo y el cambio de anólito en un ciclo a
católito en el siguiente ciclo, respectivamente, se logran
reciclándolos en el compartimiento contrario en dichos siguientes
ciclos.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4 ó 5, en el que el cambio de católito en un ciclo a
anólito en el siguiente ciclo y el cambio de anólito en un ciclo a
católito en el siguiente ciclo, respectivamente, se logran mediante
una inversión de polaridades de dichos compartimientos,
respectivamente.
8. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1-3, en el que dicha etapa
de separación comprende una operación de intercambio iónico y en el
que una inversión de las polaridades de dichos compartimientos de
anólito y católito se realiza durante el ciclo de reducción del
nitrato.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que un electrodo seleccionado de Pt, Ni, Cu,
Pb, grafito, Hg, acero inoxidable, Hastelloy y Ti, se utiliza como
cátodo y un electrodo seleccionado de Ni, Pt/Ti, Nb, Ti y Pt se
utiliza como ánodo en la operación de electrólisis.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7 ó 8, en el que un electrodo seleccionado de Pt,
grafito, Ni, Hastelloy, acero inoxidable y Ti, se utiliza como
cátodo y un electrodo seleccionado de Pt, Ni, grafito, acero
inoxidable y Ti se utiliza como ánodo en la operación de
electrólisis.
11. Un aparato para la separación y destrucción
de nitrato disuelto de aguas subterráneas y efluentes acuosos que
contienen el mismo, el cual comprende una unidad para la separación
de nitrato y una unidad para la destrucción de nitrato en forma de
una celda electroquímica dividida en compartimientos de anólito y
católito por medio de una membrana intercambiadora de cationes,
cuyas unidades están dispuestas de manera que la solución rica en
nitrato de dicha unidad de separación entre inicialmente en el
compartimiento de católito de dicha celda, estando provisto el
aparato de medios que permiten el uso de católito agotado como
anólito posteriormente en la operación de destrucción.
12. Un aparato de acuerdo con la reivindicación
11, en el que dicha unidad de separación de nitrato se selecciona de
unidades de intercambio iónico, electrodiálisis y ósmosis
inversa.
13. Un aparato de acuerdo con la reivindicación
12, en el que dicha unidad de intercambio iónico comprende al menos
dos columnas de intercambio iónico separadas o grupos de columnas de
intercambio iónico que permiten el uso de una columna o grupos de
columnas para la separación de nitrato, mientras que la otra o el
otro grupo se regenera, preferiblemente mediante electrólito de la
celda electroquímica.
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