SE517193C2 - Förfarande och anordning för avlägsnande och destruktion av nitrater - Google Patents

Description

20 25 30 35 nu ou 517 193 = 2 Föreliggande uppfinning representerar en mycket en- kel och effektiv alternativ teknologi för åstadkommande av såväl avlägsnande som destruktion av nitrater till oskadliga produkter.

Beskrivning av uppfinningen Enligt en första aspekt av föreliggande uppfinning tillhandahålles ett nytt förfarande för avlägsnande och destruktion av upplöst nitrat från grundvatten eller vat- tenbaserade effluenter innehållande detta. Detta förfar- ande är speciellt fördelaktigt i samband med avlägsnande och destruktion av vatten eller vattenbaserade effluenter vilka innehåller nitrater i låga koncentrationer, såsom högst 500 mg/L. i Förfarandet är baserat på en kombination av ett av- lägsnandesteg, där nitrat avlägsnas från nämnda vatten eller effluent i form av en mera koncentrerad lösning därav, och ett destruktionssteg, där denna mera koncent- rerade nitratlösning utsätts för en elektrolysoperation för nitratdestruktion medelst elektrokemisk reduktion därav. Ett väsentligt särdrag för denna elektrolysopera- tion är ocksâ att den genomförs i en uppdelad cell med anolyt- och katolytavdelningar och i ett flertal cykler samt att elektrolyt från den första cykeln utnyttjas på ett specifikt sätt i efterföljande elektrolyscykel. Spe- cifika regenereringar av elektrolyter är också fördel- aktiga och föredragna utföringsformer av uppfinningen.

Mera konkret gäller att förfarandet enligt upp- finningen innefattar ett avlägsnandesteg, där nitrat av- lägsnas eller elimineras från nämnda vatten eller efflu- ent i form av en mera koncentrerad lösning därav, och ett destruktionssteg, där nämnda mera koncentrerade nitrat- lösning utsätts för en elektrolysoperation för nitrat- destruktion medelst elektrokemisk reduktion därav, varvid elektrolysoperationen utförs i ett flertal cykler i en uppdelad cell med anolyt- och katolytavdelningar, där nämnda koncentrerade nitratlösning inledningsvis används 10 15 20 25 30 35 a n n »non 3 som katolyt och förbrukad katolyt därefter används som anolyt i ett senare skede av elektrolysoperationen.

Det första steget av förfarandet, dvs. nitratavlägs- nandesteget, kan utföras på i och för sig känt sätt. Ex- empel på föredragna teknologier i detta avseende är såda- na operationer som jonbyte, elektrodialys eller omvänd osmos. En speciellt föredragen operation innebär använd- ning av ett jonbytesförfarande, t ex med hjälp av ett jonbytesharts. Detaljer avseende sådana operationer kan hämtas från den kända tekniken.

Elektrolysoperationen utförs i en elektrokemisk cell med flera avdelningar, företrädesvis två avdelningar, och med separata anolyt- respektive katolytavdelningar. Van- ligtvis erhålles sådana uppdelade celler med hjälp av katjonbytesmembran. Exempel på användbara membran är de kommersiellt tillgängliga membranen Nafion 350, 127, 324, 450, CMV, CMX och ARA.

Elektroderna i dessa celler kan lätt väljas ut av en fackman på området. Exempel på elektrodmaterial för ano- der samt för katoder är nickel, platina och platiniserat titan. Koppar, bly och grafit kan också nämnas som katod- material. Ytterligare detaljer beträffande elektrodmate- rial kommer också att presenteras nedan.

Reverseringen av anod- respektive katodreaktioner för den cykel som följer efter den första cykeln kan upp- nås antingen därigenom att man reverserar polariteten för elektroderna efter nämnda första cykel eller genom att man återför anolyten och katolyten till katolytavdelning- en respektive anolytavdelningen i nämnda cykel som följer på den första.

Utöver de fall enligt föreliggande uppfinning där katolyt från den första cykeln återanvänds som anolyt i efterföljande cykel kan nämnda förbrukade katolyt från den första cykeln också med fördel recirkuleras till det första avlägsnandesteget, där nitrat avlägsnas från vatt- net eller effluenten. Fördelar i samband med en sådan ut- föringsform av uppfinningen är exempelvis: S í IEIHÜ lflš WWIÉT " 10 15 20 25 30 35 4 4 0 . . -se-nu 0 tillförsel av en lösning för nästa cykel utan någon extra energiförbrukning; nitratreduktionsprodukter och oomvandlade nitrater urladdas inte; anolyten är inte kontaminerad och kan återanvändas som spollösning för det första avlägsnandesteget.

Enligt en annan föredragen utföringsform av förfar- andet recirkuleras anolyt från den första cykeln till det första avlägsnandesteget för användning vid en regenere- ring av avlägsnandestegorganen. Enligt en annan föredra- gen utföringsform recirkuleras anolyt för ny användning som anolyt i en senare cykel. Fördelar i samband med så- dana utföringsformer är: lätt att kontrollera eller reglera; anolyt kan regenereras då den elektriska lednings- förmågan är alltför låg; reducerad risk för kontaminering av avlägsnandesteg- organ; bättre processekonomi avseende nitratreduktionen i sig.

Mera konkret representeras en utföringsform av upp- finningen av ett förfarande där den koncentrerade nitrat- lösningen används som katolyt för en första cykel, för- brukad katolyt från den första cykeln används som anolyt för nästa cykel och förbrukad anolyt från den första cy- keln används som katolyt i nämnda nästa cykel.

En annan utföringsform av uppfinningen avser ett förfarande där avlägsnandesteget innefattar en jonbytes- operation och där, efter en första nitratreduktionscykel, en huvuddel av den förbrukade katolyten används som ano- lyt i nästa cykel, en minoritetsdel av den förbrukade ka- tolyten recirkuleras till jonbytesoperationen för avlägs- nande av nitrat från ett tidigare avlägsnandesteg och förbrukad anolyt leds till jonbytesoperationen för an- vändning som spollösning för jonbytesnitratavlägsnande- steget och därefter som katolyt i nästa cykel. race 0 -ciao 1 u 0....- 10 15 20 25 30 35 517 193 5 Enligt en annan utföringsform av förfarandet àstad- kommes ändringen eller omkopplingen från katolyt i en cy- kel till anolyt i nästa cykel respektive ändringen eller omkopplingen från anolyt i en cykel till katolyt i nästa cykel via recirkulation därav till motsatt avdelning i nämnda efterföljande cykler.

Ytterligare en utföringsform representeras av ett förfarande där ändringen från katolyt i en cykel till anolyt i nästa cykel respektive ändringen från anolyt i en cykel till katolyt i nästa cykel àstadkommes via en reversering eller omkastning av polariteten för nämnda respektive avdelningar.

Utöver ovannämnda utföringsformer av uppfinningen är en föredragen utföringsform av förfarandet ett förfarande där avlägsnandesteget innefattar en jonbytesoperation och där en reversering av polariteten för nämnda anolyt- och katolytavdelningar genomförs under nitratreduktions- cykeln.

Några intressanta alternativ av förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan sammanfattas enligt följande.

Ett alternativ representeras av det fall där nitrat- avlägsnandesteget utförs i form av en elektrolysoperation och där huvuddelen av den förbrukade katolyten efter en första reduktionscykel används som anolyt i nästa cykel, under det att en minoritetsdel av den förbrukade kato- lyten används för avlägsnande av nitrat från den tidigare använda jonbytaren. I detta sammanhang kan det noteras att uttrycken ”huvuddel” och ”minoritetsdel” eller lik- nande används enligt konventionell betydelse, dvs. gene- rellt över 50% respektive under 50%. Ofta representeras dock ”huvuddel” av över 60%, över 70%, över 80% eller till och med mera.

Enligt detta alternativ neutraliseras anolyten under elektrolysoperationen. Den förbrukade anolyten fungerar som spollösning för nitratavlägsnandet från jonbytaren, vilket i sin tur innebär att den blir katolyt i nästa elektrolysoperation eller -steg.

I 'i J EÉÃIHTÄ lll “šlllllÜí "' '" j' 10 15 20 25 30 35 517 193 6 Ett andra alternativ, i det fall då en jonbytes- operation avses, representeras av det fall där, efter den första elektrolysoperationen eller -cykeln, polariteten för elektroderna omkopplas eller de båda elektrolyterna omkastas. Detta innebär att förbrukad katolyt kommer att bli anolyt i nästa steg. Den förbrukade anolyten, som är fri från föroreningar, kommer i sin tur att användas som katolyt i nästa steg. I samband med detta alternativ bör det också nämnas att en omkastning av flödet är nödvändig enbart då man använder sig av katoder vilka löser upp sig då de utnyttjas som anoder.

De volumetriska förändringarna under recirkulations- förfarandet kan motverkas via en genomspolning av jon- bytaren med vatten för återställande av den ursprungliga volymen i elektrolytbehållarna eller -tankarna.

Ett tredje alternativ, då en jonbytesoperation ut- nyttjas, är ett förfarande där polariteten för elektrod- erna reverseras innan den första elektrolyscykeln har fullbordats, dvs. under nitratreduktionsoperationen. En- ligt detta alternativ försäkrar man sig om att anolyten förblir fri från föroreningar under hela förfarandet.

Obegränsat antal cykler kan utföras utan några konta- mineringar av jonbytaren.

Vidare gäller att en sådan regenereringsprocedur är mycket fördelaktig ur ekonomisk synpunkt, och dessutom förblir cellspänningen stabil under hela regenererings- proceduren.

Ett fjärde alternativ representeras av det fall då nitratavlägsnandesteget utförs som en operation i form av elektrodialys eller omvänd osmos och där effluenten från denna operation leds in i katolytavdelningen av cellen för elektroreduktion. Efter elektroreduktionsstegen re- verseras polariteterna för elektroderna. På detta sätt kan anolyten regenereras. Dessutom kan de föroreningar som ackumuleras i katolyten oxideras. Den förbrukade ka- tolyten kommer därefter att urladdas. Som anolyt från början av förfarandet kan en ren alkalimetall (före- ILEFWíWflMTÜM 10 15 20 25 30 35 517 193 7 trädesvis natrium)-hydroxidlösning användas. För övrigt kan en sådan alkalimetallhydroxid användas som anolyt också enligt andra alternativ eller utföringsformer av uppfinningen.

Ett femte alternativ representeras också av det fall där nitratavlägsnandesteget utförs som en operation i form av elektrodialys eller omvänd osmos men där anolyten och katolyten omkastas till motsatta avdelningar efter det att nitratreduktionen har fullbordats. Den förbrukade anolyten kommer sålunda att bli katolyt och den förbruka- de katolyten kommer att bli anolyt. Den första cykeln kommer därvid att slutföras då regenereringen av de båda elektrolyterna har fullbordats.

Vad beträffar elektrodmaterial för användning vid förfarandet kan följande tilläggas. I sådana fall där om- kastningar av flöden eller reverseringar av polariteten utnyttjas efter det att den första nitratdestruktions- cykeln har fullbordats är speciellt föredragna katod- material Pt, Ni, Cu, Pb, grafit, Hg, rostfritt stål, Has- telloy eller Ti, under det att föredragna anodmaterial är Ni, Pt/Ti, Nb, Ti eller Pt.

I sådana fall där reversering av polariteten görs under nitratreduktionsoperationen är speciellt föredragna elektrodmaterial Pt, grafit, Ni, Hastelloy, rostfritt stål eller Ti som katodmaterial och Pt, Ni, grafit, rost- fritt stål eller Ti som anodmaterial.

Enligt en annan aspekt av föreliggande uppfinning tillhandahålles också en apparat, vilken är användbar vid ovannämnda förfarande. Med andra ord avses en apparat för avlägsnande och destruktion av upplöst nitrat från grund- vatten eller vattenbaserade effluenter innehållande det- ta, i enlighet med samtliga aspekter som har beskrivits i samband med förfarandet.

Apparaten enligt uppfinningen innefattar en separat nitratavlägsnandeenhet och en separat nitratdestruktions- enhet i form av en elektrokemisk cell uppdelad i anolyt- och katolytavdelningar medelst ett katjonbytesmembran, mimmi* ' ï å ši EEÉIEEA” H 10 15 20 25 30 35 517 193 8 vilka enheter är anordnade på ett sådant sätt att nitrat- anrikad lösning från nämnda avlägsnandeenhet inlednings- vis kommer in i katolytavdelningen av cellen, varvid ap- paraten är försedd med organ som möjliggör användning av förbrukad katolyt som anolyt senare i destruktionsopera- tionen.

Enligt en föredragen utföringsform av apparaten är nitratavlägsnandeenheten vald bland enheter för jonbyte, elektrodialys och omvänd osmos.

Vad beträffar jonbytesenheten gäller att denna före- trädesvis innefattar åtminstone två jonbyteskolonner el- ler grupper av jonbyteskolonner, vilket möjliggör använd- ning av den ena kolonnen eller gruppen av kolonner för avlägsnande av nitrat medan den andra kolonnen eller gruppen regenereras, företrädesvis med elektrolyt från den elektrokemiska cellen.

Ytterligare detaljer beträffande apparaten kan häm- tas från beskrivningen av förfarandet, antingen från den generella beskrivningen av detsamma eller från de konkre- ta utföringsexemplen. ï Figuren visar schematiskt en utföringsform av en ap- parat för genomförande av förfarandet enligt uppfinning- en, nämligen där jonbyteskolonner används för avlägsnan- desteget.

Den i figuren visade apparaten innefattar följande element: en hydraulpump A, jonbytespatroner B (grupp 1), jonbytespatroner C (grupp 2), en kaptor D, en hydraulisk krets E och en elektrokemisk cell H med en anolytavdel- ning F, en katolytavdelning G respektive en elektrisk strömkälla I.

Denna apparat fungerar på följande sätt. Grundvatten pumpas med hjälp av hydraulpumpen A och passerar genom den första gruppen av anjonbytare B, varvid nitratjoner närvarande i vattnet uppfångas av dessa jonbytare och er- sätts med hydroxidjoner. Matningen från jonbytarna regle- ras via kaptorn D (en specifik elektrod eller en UV- 10 15 20 25 30 35 517 193 9 spektrofotometercell) vad beträffar nitratnivån. När den första gruppen av jonbytare B är förbrukad, riktas grund- vattnet till den andra gruppen av jonbytare C.

Den första jonbytesgruppen B regenereras med en na- triumhydroxidlösning från anolytavdelningen F eller kato- lytavdelningen G medelst den hydrauliska kretsen E. Nit- rat avlägsnas och ersätts med hydroxidjoner. Därefter genomspolas jonbytesgruppen med grundvatten från A, och den resulterande lösningen leds in i katolytavdelningen G.

Den hydrauliska kretsen E är påkopplad, och båda lösningarna, dvs. katolyt och anolyt, kommer in i cellen E, vilken är uppdelad med hjälp av ett katjonbytesmem- bran. Strömkällan I ger en kontinuerlig potentialdiffe- rens över elektroderna.

Nitrater reduceras vid katoden, och vatten reduceras till bildning av vätgas och hydroxidjoner, vilka kombine- ras med natriumjoner, som kommer från anolyten genom kat- jonbytesmembranet. På anolytsidan oxideras vatten till bildning av syre och protoner, vilka neutraliserar natri- umhydroxiden. Efter fullbordad nitratreduktion och even- tuellt regenerering av elektrolytbäraren på ett satsvis sätt är en natriumhydroxidlösning med hög koncentration färdig för regenerering av den andra gruppen av anjon- bytare.

Exempel Två olika experiment utfördes i en apparat av den typ som visas i figuren. De använda processparametrarna var följande: elektrodens aktiva yta: 400 cmz strömtäthet: 1 kA/m2 elektrodgap: D mm elektrolytflöde: 9 L/min linjär hastighet-flöde: 0,5 m/s ; membran: Nafion®35O ; 10 15 20 25 30 35 6517 193 nu en: 10 Elektrolyterna för anod- och katodavdelningarna hade en volym på 10 L vardera. Anolyten utgjordes av l,5M na- triumhydroxid.

Trycket på cellen upprätthölls vid 0,2 bar, vilket gav ett konstant flöde på 9 L/min i varje avdelning. Tem- peraturen för elektrolyterna steg efter det att en ladd- ning på lF/mol hade passerat genom cellen och stabilise- rade sig på nivån 45 - 55°C.

Den 2M natriumhydroxidlösning som användes för av- lägsnande av nitrat från jonbyteshartset kommer att vara utspädd efter sköljningen av hartset. En komposition hos elektrolyten vilken fungerar som katolyt är [NaOH] = 0,2M och [NaNO3] = 0,lM.

EXEMPEL 1 Den nitratinnehàllande natriumhydroxidlösningen in- fördes i katodavdelningen, vari nitratreduktion och vat- tenelektrolys var de båda huvudreaktionerna. Två efter varandra följande reaktioner för nitratreduktion ägde rum under återutnyttjande av den ursprungliga katolyten för nitratavlägsnande via jonbytaren. 76% av nitratet reduce- rades i den första cykeln och total nitratreduktion upp- nåddes i den andra cykeln. I den slutliga lösningen hade natriumhydroxidkoncentrationen ökat från 0,28 till 2M i den första och från 0,36 till 2,036 i den andra cykeln.

Detta berodde på natriumöverföringen från anolyten genom katjonbytesmembranet. I anodavdelningen neutraliserades hydroxidjonlösningen, och natriumkoncentrationen sjönk från 1,96 till O,27M i den första och från 2,03 till 0,28M i den andra cykeln. Volymförändringar i de båda av- delningarna resulterade i en signifikant ökning av volym- en av katolyten och en minskning av anolytvolymen.

En del av katolyten användes för ytterligare nitrat- avlägsnande med hjälp av jonbytaren och den andra delen fungerade som anolyt i den andra cykeln. Följaktligen var konfigurationen för den andra cykeln: 0 för anodavdelningen, enbart en större del av den slutliga katodlösningen från den första körningen; :a maxar* m :mr v 517 193 11 0 för katodavdelningen, en liten del av katodlös- ningen med ny mängd av nitrater samt sköljlösning.

Exempel på parametrar och resultat redovisas nedan: FÖRSTA CYKEL TID Ström- Spänning (h) inten- (volt) KATOLYT ANOLYT sitet (mm) approx. [om (Nofl [Nof] [NHR] approx. [or-r] vol.(L) (mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L) vol.(L) (mol/L) o 40 3,18 9,70 0,26 1,19E-o1 o,oo+:+oo o,oor-:+oo 9,80 1,96 1,5 40 2,9 9,90 0,54 1,56E'.-01 2,74E.-03 1,06E-O2 9,50 1,76 3 40 2,85 10,10 0,80 l,29E-0l 3,35E'.-03 1,9OE-02 9,25 1,59 6 40 2,9 10,40 1,23 9,78E-02 3,29E-03 3,3OE-02 8,70 1,18 8,17 40 2,99 10,60 1,52 8,6OE-O2 3,28E-03 4,48E-O2 8,30 0,87 9,5 40 3,09 10,70 1,69 7,24E-O2 2,46E'.-03 3,63E'.-O2 8,10 0,67 12 40 a,aa 1o,ao z,oo 4,32a-oz o,ooa+oo 3,275-oz 7,60 0,27 För den andra cykeln - katolyten användes såsom den lämnar jonbytaren innefattande sköljningssteg. En del av katolyten hade använts för avlägsnande av nitrat. Nitrat- koncentrationen var lägre än i den första cykeln.

Anolyten utgjordes av en del av katolyten, nämligen 10 liter av använd katolyt. 10 G/ .dl 7/ 4| CJ Ü. 0 mo|m~.~ ~o|mm.v w~_o m.> ~o|mv.N mo|mm.m 0 m@o.N m_oH w.m ev mfl mQ|m«.H mo|m~.~ No«m>.« @m_o fi.w ~Q|m~_m mo|mm_m mo|mm.m m>~@.~ m.oH «.m ow HH mo|mH_~ Q No|mm.m mw.Q m.m ~o|mm.m mQ-m~_m ~o-mm~H wm«m.ñ >_oH m o« Q mo|mv.w o ~o«mm.m «H.H w.@ ~o|mw.m mo|m«.m ~o|m«_m vmH«.H m.ofl Ho_m ow P ~o|mm- o ~o|mm.m mm.fi m_m ~o|mH.m mo|m«_@ ~o:m>.@ mQmm.o ~.oH mo.m cv m.m No|m~.N O No|mm.m @>.H >_m ~o|mm_H mo|mH_w ~Q|mH.m >.o H_oñ HH.m ov N N°|mv.~ O ~o|mm.m mo.~ ofi mo-mfl.« 0 No|mm_@ m@@m_o OH @«.m cv O _q\~oeV _q\Hoe. ^q\HosV .q\~oa. .q_ .Ho> .q\~os. ^A\Hos. .q\~oev Aq\~oeV _4. .~o> finxz Hmoz ~woz_ P=o_ .xoumam _n=z_ _woz_ ~moz_ _-=o_ .xoummm Aåë. @>qoz< e>qoav uwpflm .n. maflccmmm |=w»cfiso~uw QHB AMvfiflU äflš 10 15 20 25 30 U I 000 I I II O II UI O Q I | I I I I I I I I II 9 I I I UI I II ' n I I I I n n n n n n n n n n n n n n O I Û O Il I O I I I I I I QIO I Û IUII I n n n nn n n n n n n n n n n n n n nn nn nnn n nn nan 13 De involverade reaktionerna är följande.

Nitratreduktion vid katoden: N03* + H20 -+ 2e“ _» Noz"-+ zon' <1) N02' + 2H2O + 3e' -+ %N2 ~+ 4OH' (2) eller N03'-+ 3H2O + 5e' -+ %N2 -+ 6OH' (3) N02'-+ 6H2o + 6e' -+ NH4*-+ SoH' (4) eller No."-+ 7H2o + se' -+ NH4*-+ 1ooH' <5) Vattenelektrolys med vätgasutveckling vid katoden och syreutveckling vid anoden: katodreaktion: H20 + 2e' -+ ZOH' + H2 (6) anodreaktion: IDO -+ 2H+ + Ze' + 202 (7) Överföringen genom katjonbytesmembranet avser enbart proton och Na* för den första cykeln och viss NHR i den andra cykeln.

Det sammanlagda faraday-utbytet för nitratreduktion var 55% i den första och 40% i den andra cykeln. Detta värde beräknas med hjälp av följande formel: (Cm, XVM, -C, xV,)xAnx9650O (8) M%m= :_ XI Chß och Ct är nitratkoncentrationerna vid tidpunkten t=O och t Vem och V; är lösningsvolymen vid tidpunkten t=O och t An är antalet överförda elektroner (An = 8) i är den applicerade intensiteten (i = 40 Amp) Nitratkoncentrationen och produktkoncentrationen för reduktionen visas i följande figurer: 1)wwmnwn;:= Koncentration (mol/L) [NQ3'],[N02'] O, [NHX] konc. variation vs tid 14 INOsÜÅNOzÜ O- [NHÄ] konc. variation vs tid Första cykel Andra cykel om _ 1 Q 013- -1 0.18 nltrater B' :"“' nitrater 0-15 ' _ I' _ nitriter E 0.10 - - -I- - nitriter 043 _ *_ _ ammoniak .š 008 _ -Å- - ammoniak Q10 ä 008 5 005 r: 0-05 8 0.03 \ 1 0.03 ä om * om - '! 0 5 10 15 O 5 10 15 15 20 25 30 Tid th) Tid (h) Ammoniumjonkoncentrationen i den andra cykeln sjun- ker då reaktionen fortskrider beroende på att denna jon oxideras på anoden i enlighet med reaktionerna (4) och (5).

EXEMPEL 2 Såsom framgick av det föregående exemplet ökar kon- centrationen av natriumhydroxid - vilken används för re- generering av jonbytaren och som stödelektrolyt för nit- ratreduktionssteget - i katolyten medan den minskar i anolyten. I Exempel 1 visades möjligheten att återanvända den höga koncentrationen i katolyten för nästa cykel.

I detta exempel visas möjligheten att lägga till ett regenereringssteg i syfte att neutralisera katolyten och regenerera anolyten för användning därav i nästa cykel.

Denna regenerering kan utföras efter eller under reduk- tionscykeln. Exempel 2 åskådliggör samtidig regenerering av elektrolyten och en nitratreduktion.

Under nitratreduktionsprocessen inverterades eller omkastades strömintensiteten då anolytkoncentrationen nådde upp till 0,3M. Nitratreduktionen utfördes vid 40A (1 kA/m?). I regenereringssteget var strömtätheten 2 kA/m2. Resultaten finns sammanfattade i följande tabell. o o ooo o o oo o oo o: o o o o u o o n n o v oo o o o o oo o o: oo o o o o o o o o o o o o o o o q o o oo: oo: o o o o o o o .oo o o o... o o o o oo o o o o u o I v o o o oo oo: oo sou o ifi' EM 517 193 /5 00000.0 00.0 0 000000 00+000.0 000000 00.0 0.0 00.0 00 0.00 0000010 00.0 0.0 00000.0 00+000.0 000006 00.0 0.0 00.0 00 0.00 000006 00.0 0.0 00000.0 00+000.0 00000.0 00.0 0.00 00.0 00» 0.00 000006 00.0 0 000006 000006 000000 00.0 0.0 00.0 00 0.00 000006 00.0 0.0 0000010 00+000.0 000006 00.0 0.0 00.0 00 0.00 00000.0 00.0 0 000006 00+000.0 000006 00.0 0.0 00.0 00 0.0 00000.0 00.0 0 000003. 000006 000006 00.0 00 00.0 00| 06 00+000.0 00.0 0.0 000006 00+000.0 000006 00.0 0.00 00.0 00- 0.0 00+000.0 00.0 0.0 000006 000006 000006 00.0 0.00 00.0 00 0.0 0000006 00.0 00 00+000.0 00+000.0 000000 00.0 00 00.0 00 0 S300: 13000: 10: .0o> S000: S200: S200: 72000: 1.: .0o> F52: 0-02 .080000 0.000: 0-002: 0-62: 0.00: .080000 E02: 0000200 0000000. S02: 0300 t: 00000000 -0000000000 00.0 onnvv- [NaOH] (mol/L) 25 30 517 193 16 c o c n . nu U - - uocouo a -uno u Vattenhydrolysen, vilken producerar protoner och hydroxidjoner i enlighet med halvreaktionen (7) och (6), förklarar den variation av natriumhydroxidkoncentrationen som framgår av nedanstående figur. Faraday-utbytena för vattenhydrolysen ligger nära 100% under reduktionssteget och nära 90% under regenereringssteget för katolyten och anolyten.

[NaOH] -variation vs tid I=4OAMP l= -80AN1P |= 40AMP l=-80AMP I=4OAMP 1.6 1.4 -I-ANOLYT 1.2 1 0.8 0.6 0.4 - 0- - KATOLYT 0.2 0 0.00 5.00 10.00 15.00 20,00 2550 Tid (h) Effektiviteten för nitratreduktionen påverkades inte av att en mångfald regenereringscykler utfördes, såsom framgår av nedanstående figur. Denna figur representerar nitratkoncentrationsvariationen mot tiden. De sammanlagda faraday-utbytesvärdena är beräknade för de tre reduk- tionscyklerna och var 49,9%, 26,8% och l6,8%. Dessa vär- den sjunker med sjunkande nitratkoncentration allt efter- som reaktionen fortskrider. Det erhållna totala faraday- utbytet var 33% för 80% nitratdestruktion, vilket värde alltid erhölls under samma betingelser vid olika försök.

Den ökning av nitratkoncentrationen som observerades under de båda regenereringscyklerna beror på förbrukning av vatten och volymutarmning av katolyten. 10 15 20 25 . s 1-7 192» 2.:= ~ 17 Nitratreduktion nu w 008 Ra=4a9% a E \ É om 6 Z “ om Rd=2a % ".\\|\\ 0,02 *__ O Rd=1as% ooo sno 1000 1sno zooø zsßo Tid (h) Koncentrationen av ammoniumjon i katolyten och ano- lyten ökar med tiden. Under regenereringscykeln föror- sakar emellertid strömomkopplingen överföring av ammonium genom katjonbytesmembranet (CEM) från katolyten till ano- lyten. Det transporttal ta” (NHXJ som utvärderades för ammoniumjonerna ligger nära 0,1 - 0,2 och är för natrium 0,9 - 0,8. Affiniteten hos ifrågavarande CEM för ammonium eller natrium är beroende av hastigheten för [NHH]/[Naï i katolyten och av speciesdiffusionskonstanten, vilken är fem gånger högre för natriumjonerna än för ammoniumjoner- na.

För den samtidiga regenereringen gäller att kontami- neringen med avseende på ammoniumjoner inte överstiger 2.1o*3M.

Ammoniakkonc. vs tid 1205-02 1.005-02 o- - Katolyt 5005-03 6005-03 4005-03 [NqvNfinmmm) 2005-03 0.00E+00 ' 0.00 5.00 10.00 15.00 ilflfi' 10 15 20 25 s17 193 18 Detta exempel visar möjligheten till slutregenere- ring eller samtidig regenerering. På detta sätt kan man reducera nitrat under idealiska betingelser med möjlighet att regenerera anolyten vid det tillfälle då detta be- hövs. Detta skulle resultera i en ökning av cellspänning- en och bättre ekonomi för det totala systemet. Kontamine- ringen av anolyten efter dess regenerering - i form av ”koncentrerad natriumhydroxid” kan lätt återutnyttjas för uppsamling av nitrat från jonbytaren, eftersom kontamine- ringen däri är insignifikant.

EXEMPEL 3 I Exempel 2 regenererades katolyten och anolyten samtidigt med nitratreduktionssteget. I föreliggande ex- empel åskådliggörs möjligheten att regenerera lösningarna efter ett fullständigt nitratreduktionssteg. Regenere- ringen utfördes i syfte att neutralisera och strippa ka- tolyten och återkoncentrera anolyten via reversering av polariteten. Efter en cykel i form av reduktion-regene- rering kan sålunda på detta sätt en katolyt erhållas med insignifikant förorening, vilken kan användas som spol- lösning eller kastas i form av oskadligt avfall. Den återkoncentrerade anolytlösningen kan användas som anolyt eller regenereringslösning för jonbytaren.

Efter nitratreduktionsoperationen omkastades ström- intensiteten i syfte att regenerera båda lösningarna.

Nitratreduktionen utfördes vid 40A (1 kA/m2) och i rege- nereringssteget var strömtätheten 2 kA/m2.

Resultaten summeras i följande tabell: 517 1 195 šïï: i 19 TID Ström- Spänn- (h) inten- ing KATOLYT ANOLYT sitet (volt) Umm appr. [or-r] [Nog] [Nog [NHR] appr. [NM] [off] vol. mol/L mol/L mol/L mol/L vol. mol/L mol/L L L 0 40 3,1 10 0,443? 0,228 0,000 6,00E.-04 10 0,00E+00 2,047 2,25 40 2,87 10,1 0,8404 0,201 0,000 6,70E-03 9,6 0,00E+0O l,7385 4,19 40 2,88 10,3 1,1216 0,142 o,oo1 9,1o1-3-o3 9,1 o,ooa+oo 1,526a 6,16 40 2,9 10,6 1,387 0,103 0,006 1,27E-O2 8,7 0,00E+00 l,2556 8,33 40 3 10,8 l,68l4 0,068 0,004 l,47E-O2 8,3 0,00E.+00 0,9624 1o 40 3,1 11 1,e19 o,o3s o,oo4 1,9aß-oz 1,3 o,ooE+oo o,6es3 12,08 40 3,5 11,3 2,078 0,021 0,008 2,26E-O2 7,4 0,00E+00 O,3537 14 40 3,6 11,5 2,2578 0,007 0,010 l,98E.-02 7,1 0,00E+00 0,02 appr. [OFF] [NOf] [NOZ-l [NI-If] appr. [NHf] [OH-l vol. mol/L mol/L mol/L mol/L vol. mol/L mol/L L L 14 -so -3,1 11,5 2,2s1s o,o1o 0,010 Lees-oz 1,1 o,ooß+oo 0,02 w,m -w -Le 1m1 1flsæ moæ mom Lsæ-m m3 azæ-M msæq 13,33 -so -3,1 9,9 1,z9es o,oos o,oo3 1,263-oz 1,6 1,o3s-o3 1,5 20,15 -80 -3,5 9,2 0,893 0,001 0,007 l,l9E-02 8 7,7OE-04 2,068 22,57 -80 -4,35 8,3 0,2707 0,018 0,003 l,53B-02 8,5 l,30E-03 2,47 23,33 -80 -8 7,9 0,0378 0,017 0,009 8,9OE-03 10,3 l,12E-03 2,616 Vid slutet av detta försök kan katolyten användas som spollösning och en del av anolyten (återkoncentrerad u efter regenerering) kan användas för regenerering av jon- bytaren.

Efter regenereringen av elektrolyterna - en andra É fullständig cykel - utfördes ytterligare nitratreduktion É och elektrolytregenerering. Katolyten utgjordes av den förbrukade katolyten + 2,1 L förbrukad och regenererad anolyt + 160 g NaNO3. Anolyten utgjordes av 8,2 L för- W brukad och regenererad anolyt + 1,8 L vatten. L 5 517 193 20 TID Ström- Spänn- (h) inten- ing KATOLYT ANOLYT sitet (volt) (Amp) BPPI- [OHÜ INOa-l [NOz-l [Nflf] BPPI- [NHf] [OFF] vol. mol/L mol/L mol/L mol/L vol . mol/L mol/L L L 0 40 2,9 10 0,6286 0,253 0,003 3,12E-03 10 8,l2E'.-O4 1,94 2,65 40 2,78 10,3 l,0734 0,194 0,006 9,95E-03 9,4 3,39E-04 1,5774 5,25 40 2,79 10,5 l,4026 0,139 0,006 1,50E-02 8,9 4,80E-04 l,2873 9,5 40 3,05 11 1,91s9 0,074 0,003 2,13ß-02 8,1 2,345-o4 0,7176 12,5 40 3 11,3 2,1a99 0,044 - 2,415-02 7,5 2,665-04 o,3s75 13,66 40 5,4 11,5 2,2628 0,031 - 2,49E-02 7,3 6,5OE-O5 0,158l appr. {OH'] [NOfl [NO{] [NHÜ] appr. [NI-if] [Qi-F] vol. vol 13,66 -80 -4,98 11,5 2,2628 0,031 0,00 2,60E'.-02 7,3 0,00E+O0 0,l586 17,66 -80 -5 10,0 l,5489 0,025 0,00 1,81E-02 7,5 0,00E+00 1,368 21,66 -80 -14 8,1 0,18 0,042 0,00 7,10E-03 8,5 0,00E-00 2,325 Vattenhydrolysen, vilken producerar protoner och hydroxidjoner i enlighet med halvreaktionen (7) och (6) I förklarar den variation av natriumhydroxidkoncentrationen som framgår av nedanstående figur. Faraday-utbytena för vattenhydrolysen ligger nära 100% under reduktionssteget och nära 80% under regenereringssteget för katolyten och anolyten.

'Nfiï H H 'ííälfiï 10 15 20 517 193 21 Hydroxidkoncentration vs tid "°"O|'+ katqlyt 1 ---fl---OH-anolyt 1 -°_ OH katolyt 2 -n-ow anolyrf 2 l=4O Amp _->-- |=-80 Amp ->E ä 2 å .-°' #15 I Q 1 05 o o 5 10 15 20 25 'Tid (h) Den totala effektiviteten för nitratreduktionen för det första försöket var 40% för 78% nitratavlägsnande och 45% för 80% nitratavlägsnande för det andra försöket.

Koncentrationen av ammoniumjon i katolyten var högre än då regenereringen utfördes samtidigt med reduktionen och regenereringssteget möjliggör ett avlägsnande av 70% am- monium, såsom framgår av nedanstående figur: [N HHNHS] moln.

Axnmoniakkoncentration vs tid --+--Test1 --l_ Test 2 3.00E-02 2.50E-02 2.00E-02 1505-02 1400502 5.00E-03 0.00E+0O O 4 8 12 16 20 24 Tid (h) ll? 'IHEIÉ l " ii 'w ïf. lfíiFí”

Claims (13)

10 15 20 25 30 35 517 193 22 PATENTKRAV

1. Förfarande för avlägsnande och destruktion av upplöst nitrat från grundvatten eller vattenbaserade eff- luenter innehållande detta, i synnerhet vatten och efflu- enter innehållande högst 500 mg/L nitrat, vilket inne- fattar ett avlägsnandesteg, där nitrat avlägsnas från vattnet eller effluenten i form av en mera koncentrerad lösning därav, och ett destruktionssteg, där nämnda mera koncentrerade nitratlösning utsätts för en elektrodialys- operation för nitratdestruktion medelst elektrokemisk re- duktion därav, varvid elektrolysoperationen utförs i ett flertal cykler i en uppdelad cell med anolyt- och kato- lytavdelningar, där nämnda koncentrerade nitratlösning inledningsvis används som katolyt och förbrukad katolyt därefter används som anolyt.

2. Förfarande enligt krav 1, vari cellen är upp- delad i anolyt- och katolytavdelningar med hjälp av ett katjonbytesmembran.

3. Förfarande enligt något av de föregående kraven, vari nämnda avlägsnandesteg innefattar en operation vald bland jonbyte, elektrodialys och omvänd osmos.

4. Förfarande enligt något av kraven l - 3, vari nämnda koncentrerade nitratlösning används som katolyt för en första cykel, förbrukad katolyt från denna första cykel används som anolyt för nästa cykel och förbrukad anolyt från den första cykeln används som katolyt i nämn- da nästa cykel.

5. Förfarande enligt något av de föregående kraven, vari avlägsnandesteget innefattar en jonbytesoperation och där, efter en första nitratreduktionscykel, en huvud- del av den förbrukade katolyten används som anolyt i näs- 1' a: m. Ef! ta cykel, en minoritetsdel av den förbrukade katolyten recirkuleras till jonbytesoperationen så att nitrat från ett tidigare avlägsnandesteg avlägsnas därur och förbru- kad anolyt leds till jonbytesoperationen för användning pl 10 15 20 25 30 35 517 193 23 som spollösning för jonbytesnitratavlägsnandesteget och därefter som katolyt i nästa cykel.

6. Förfarande enligt krav 4 eller 5, vari växlingen från katolyt i en cykel till anolyt i nästa cykel respek- tive växlingen från anolyt i en cykel till katolyt i näs- ta cykel åstadkommes via recirkulation därav till motsatt avdelning i nämnda efterföljande cykler.

7. Förfarande enligt krav 4 eller 5, vari växlingen från katolyt i en cykel till anolyt i nästa cykel respek- tive växlingen från anolyt i en cykel till katolyt i näs- ta cykel åstadkommes medelst en reversering av polarite- ten för nämnda respektive avdelningar.

8. Förfarande enligt något av kraven 1 - 3, vari avlägsnandesteget innefattar en jonbytesoperation och där en reversering av polariteten för nämnda anolyt- och ka- tolytavdelning utförs under nitratreduktionscykeln.

9. Förfarande enligt krav 6, vari en elektrod vald bland Pt, Ni, Cu, Pb, grafit, Hg, rostfritt stål, Hastel- loy och Ti används som katod och en elektrod vald bland Ni, Pt/Ti, Nb, Ti och Pt används som anod vid elektrolys- operationen.

10. Förfarande enligt krav 7 eller 8, vari en elek- trod vald bland Pt, grafit, Ni, Hastelloy, rostfritt stål och Ti används som katod och en elektrod vald bland Pt, Ni, grafit, rostfritt stål och Ti används som anod vid elektrolysoperationen.

11. ll. Apparat för avlägsnande och destruktion av upp- löst nitrat från grundvatten eller vattenbaserade efflu- enter innehållande detta, vilken innefattar en nitrat- avlägsnandeenhet och en nitratdestruktionsenhet i form av en elektrokemisk cell uppdelad i anolyt- och katolyt- avdelningar via ett katjonbytesmembran, varvid enheterna är anordnade så att nitratanrikad lösning från nämnda av- lägsnandeenhet inledningsvis kommer in i katolytavdel- ningen av cellen, och varvid apparaten är försedd med or- gan som möjliggör användning av förbrukad katolyt som anolyt senare i destruktionsoperationen. , a L' |":;:;ii= m fint» :e 10 517 193 24

12. Apparat enligt krav ll, vari nitratavlägsnande- enheten är vald bland enheter för jonbyte, elektrodialys och omvänd osmos.

13. Apparat enligt krav 12, vari jonbytesenheten in- nefattar minst två separata jonbyteskolonner eller grup- per av jonbyteskolonner, vilka möjliggör användning av en kolonn eller grupp av kolonner för avlägsnande av nitrat medan den andra kolonnen eller gruppen regenereras, före- trädesvis medelst elektrolyt från den elektrokemiska cel- len. I ÉHMEW IHY E W