DE2157608B2 - Verfahren zur Herstellung von Phenyl hydrazin - Google Patents

Description

phragma, dadurchgekennzeichnet.daß Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

man Diazoaminobenzol, gelöst in einem wäßri- man Phenylhydrazin durch kathodische Reduktion

gen Elektrolyten bei einem pH>5 in Gegen- bei Trennung von Kathoden-und Anodenraum durch

wart von Blei, Zink, Zink-Titan-Legierungen, ein Diaphragma in guter Ausbeute dadurch erhalten

Kadmium, Zinn, Kupfer oder Graphit als Katho- ίο kann, daß man Diazoaminobenzol, gelöst in einem

denmaterial elektrolysiert, wobei der Kathclyt wäßrigen Elektrolyten bei einem pH>5 in Gegen-

noch Leitsalze und bzw. oder organische Mit- wart von Blei, Zink, Zink-Titan-Legierungen, Kadmi-

lösungsmittel enthalten kann. um, Zinn, Kupfer oder Graphit als Kathodenmaterial

elektrolysiert, wobei der Katholyt noch Leitsalze und

15 bzw, oder organische Mitlösungsmittel enthalten

Die elektrolytische Reduktion von salzsauren kann. Bekanntlich haben Kupfer und Graphit eine

Lösungen von Benzoldiazoniumchlorid zu Phenyl- deutlich geringere Wasserstoffüberspannung als z. B.

hydrazin ist bekannt (P. Rüetschi, G. Trümpier Blei oder Quecksilber und sollten daher kaum ge-

in Helvetica 26 (1953), S.1649 bis 1658). Dabei muß eignet sein für die Reduktion von Diazoaminobenzol.

die Lösung zur Vermeidung von Folgereaktionen des 20 Gleichwohl führt die Verwendung von Kupfer oder

gebildeten Phenylhydrazins bei 0 bis 5° C von unten Graphit als Elektrodenmaterial selbst bei galvanosta-

durch die Quecksilberkathode gepreßt werden, ein tischer Elektrolyse, also unter technisch interessan-

Verfahren, das technisch wenig attraktiv ist, da die ten Bedingungen, zu sehr guten Ausbeuten an Pheny!-

erreichbaren Raum-Zeit-Ausbeuten zu gering sind. hydrazin.

Es ist weiter bekannt, daß die Reduktion von Ben- 25 Die Elektrolysetemperatur kann — im Gegensatz zolnormaldiazotat in alkalischer Lösung bei 0 bis zur kathodischen Reduktion von Diazoniumsalzen 5° C nur mit geringen Ausbeuten zu Phenylhydrazin und Diazotaten — in weitem Bereich variiert werden verläuft (F. Fichter, E. Willi in Helvetica 17 und ist nach oben nur durch die thermische Zerset-[1934] S. 1418). Erst nach Umlagerung in das anti- zung des Diazoaminobenzols begrenzt. Bevorzugt Derivat lassen sich gute Ausbeuten erzielen, aller- 30 wird ein Temperaturbereich von —20 bis +100⁰C, dings auch nur unterhalb von +5° C, was wiederum insbesondere +15 bis +60° C. Die Elektrolyse wird Kühlprobleme aufwirft. vorteilhaft mit wäßrigen Elektrolyten durchgeführt. Eine technische Anwendung der Diazotatreduktion Zur Erhöhung der Löslichkeit des Diazoaminobenzols wird zusätzlich durch die Tatsache erschwert, daß es im Katholyten werden zweckmäßig als organische sich um eine indirekte elektrochemische Reduktion 35 Colösungsmittel übliche Lösungsmittel zugesetzt, z. B. handelt (F. Ficht er, Organische Elektrochemie, Alkohole, Äther, Carbonsäureamide und bzw. oder 1942, S. 223). Das Diazotat wird nicht direkt durch Nitrile oder Gemische derselben,
die Aufnahme von Elektronen aus der Kathode redu- Das Diazoaminobenzol kann nach bekannten Verziert, sondern durch das kathodisch erzeugte Na- fahren entweder vorher in getrennter Reaktion oder triumamalgam. Es überrascht daher nicht, daß bei 40 aber direkt im Katholyten aus Anilin hergestellt Verwendung anderer, für eine technische Durchfüh- werden. Dementsprechend hat das erfindungsgemäße rung besser geeigneter Kathodenmaterialien bei der Verfahren neben der hohen Ausbeute und der weit-Reduktion von aromatischen Diazotaten schlechte gehend variablen Elektrolysetemperatur auch den Ausbeuten erzielt werden (F. Fichter, E. Willi in Vorteil, daß das bei der kathodischen Spaltung des Helvetica 17 [1934], S. 1418). 45 Diazoaminobenzols anfallende Anilin wieder zur Es ist weiter bekannt, daß Diazoaminobenzol bei Herstellung neuen Diazoaminobenzols verwendet der polarographis^hen Reduktion an der tropfenden werden kann.

Quecksilberelektrode vier Elektronen und vier Pro- Eine ausreichende Leitfähigkeit des Katholyten tonen aufnimmt. Dabei sollen Phenylhydrazin und wird zweckmäßig durch Zusatz geeigneter Leitsalze Anilin entstehen. (Zur Protonierungsproblematik bei 50 in an sich üblicher Weise hergestellt. Der pH-Wert Elektrodenprozessen — Untersuchungen mit Diazo- des Katholyten muß dabei so gewählt werden, daß aminobenzolen und ungesättigten Ketonen—L.Hol- das Diazoaminobenzol nicht in Benzoldiazoniumsalz leck; Abstract zum Elektrochemischen Symposium und Anilin gespalten werden kann. Bevorzugt wird der GDCh vom 13. bis 15. Oktober 1971 in der Kern- bei einem pH-Wert oberhalb von 5, insbesondere bei forschungsanlage Jülich). 55 etwa 6 bis 14 gearbeitet. Höhere pH-Werte sind Es ist jedoch auch bekannt, daß Phenylhydrazin möglich, bringen jedoch kernen Vorteil. Als Leitrelativ leicht reduktiv gespalten werden kann. Mit salze sind insbesondere Alkali- und Ammonium-Wasserstoff an Nickel erhält man bereits bei Normal- hydroxyde sowie organische Basen wie z. B. die verdruck und Normaltemperatur in quantitativer Aus- schiedenen Tetraalkylammonium-hydroxyde geeignet, beute Anilin und Ammoniak (H. Ru pe, E. H ο del 60 Als Elektrolysezellen sind alle üblichen Zellen mit in Helvetica 6 [1923], S. 873). Auch mit Zink und Trennung von Kathoden- und Anodenraum durch Salzsäure erreicht man die quantitative Spaltung des Diaphragmen geeignet. Als Diaphragmen sind alle Phenylhydrazins (E. Fischer, Liebigs Annalen239 üblichen Materialien zu verwenden, soweit sie gegen [1887], S. 248). Alkali und bzw. oder Säuren sowie die eingesetzten Bei der elektrochemischen Reduktion von aroma- 65 organischen Lösungsmittel beständig sind. Als besontischen Diazotaten an Blei oder Cadmium deutet das ders geeignet erwiesen sich Ionenaustauschermem-Entweichen von Ammoniak auf die kathodische Spal- branen, insbesondere Anionenaustauschermembranen. tung der Hy drazingruppierung hin; die Stoff ausbeuten Zur Erläuterung der Erfindungen seien einige

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typische Beispiele näher beschrieben. Die angegebe- AgCl) potentiostatisch 10,7 Ah Strom durchgeleitet,

nen Ausbeuten an Phenylhydrazin sind jeweils ohne Danach ist die anfangs tief schwarzrote undurchsich-

Optimierung erzielt worden. So kann z. B. neben der tige Lösung rosa gefärbt.

in den folgenden Beispielen beschriebenen Gewin- Diese Lösung wird mit HCI angesäuert, das Me-

nung des Phenylhydrazins als Hydrochlorid die Tren- 5 thanol abdestilliert, der Rückstand mit konzentrierter

nung des gebildeten Phenylhydrazins vom Anilin HCl aufgenommen und das als Niederschlag zuräck-

auch ohne Ansäuern des Katholyten erfolgen, z. B. bleibende Phenylhydrazin-Hydrochlorid abgenutscht.

dadurch, daß das Lösungsmittel direkt aus dem Das Salz wird dann in HL.O aufgeschäumt und mit

Katholyten abdestilliert und das sich danach ab- NaOH alkalisch gestellt, wobei sich das freie Phenyl-

scheidende Gemisch aus Phenylhydrazin und Anilin io hydrazin abscheidet. Es wild mehrmals mit Äther

destillativ aufgearbeitet wird. extrahiert, die vereinigten Ätherphasen getrocknet

Die Material-Ausbeuten sind auf die Menge ein- und der Äther abdestilliert. Man erhält 10,2 g Phenyl-

gesetztes Diasoaminobenzol bezogen, da dieses bei hydrazin.

der gewählten sauren Aufarbeitung in Benzoldiazo- Das vom Phenylhydrazin-Hydrochlorid abgesaugte

niumsalz und Anilin zurückgespalten wird, mithin 15 Filtrat wird mit NaOH alkalisch gestellt und das ab-

der nicht umgesetzte Anteil der Ausgangssubstanz geschiedene Anilin mit Äther extrahiert; nach Trock-

also nicht direkt erfaßt wird. nen und Abdestillieren des Äthers erhält man 8,85 g

Anilin.

Beispiel ί Das genannte Ergebnis einer Ausbeute an Phenyl-

20 hydrazin von 10,2 g bedeutet eine Materialausbeute

Die Elektrolyse wird in Gegenwart eines Inertgases von 94% oder eine Stromausbeute von 94%.

in einer mit Kühlmantel versehenen etwa 350 ml fas- . .

senden runden Glaszelle an einer etwa 45 m² großen Beispiel 2

Bleischeibe durchgeführt. Gerührt wird mit einem Elektrolysiert wird in der in Beispiel 1 beschriebe-

Magnetrührer, dessen rotierender Kern auf der 25 nen Zelle, jedoch an einer Kupferscheibe mit einer

Scheibe liegt. In diese Zelle ist ein seitlicher Hals Fläche von 45 cm². Durch die Mischung aus 200 ml

zum Einsetzen einer Luggin-Kapillare für die Be- Methanol/3 η KOH (20:1) und 19,7 g (0,1MoI) Di-

zugselektrode (Silber/Silberchlorid) eingebaut. Der azoaminobenzol werden bei 2 A galvanostatisch

Anodenraum besteht aus einem Polyäthylenrohr mit 12Ah geleitet.

einem unteren Durchmesser von etwa 5 cm, das un- 30 Die Materialausbeute an Phenylhydrazin beträgt

ten durch eine mit Hilfe eines Überwurf ringes be- 82%, die Stromausbeute 73%.

festigte Anionenaustauschermembran verschlossen ist, . .

wobei der Anionenaustauscher auf Basis von han- Beispiel 3

delsüblichen Polystyrolharzen aufgebaut ist. Dieses Elektrolysiert wird in der in Beispiel 1 beschriebe-Rohr ist in einen mit einem Normalschliff versehenen 35 nen Zelle, jedoch an einer Elektrographit-Scheibe mit

Polyäthylenstopfen eingeschraubt, so daß die Zelle einer Fläche von 40 cm². Durch die Mischung aus

dicht verschlossen ist. Der Stopfen trägt die nötigen 200 ml Methanol/3 η KOH (20 :1) und 19,7 g (0,1

Normalschliffbohrungen für Thermometer, Blasen- Mol) Diazoaminobenzol werden bei 2 A galvano-

zähler und Inertgaszuleitung. statisch 11,5Ah geleitet. Die Materialausbeute an

Die Anode besteht aus einer V4A-Spirale. Der 40 Phenylhydrazin beträgt 89%, die Stromausbeute

Anoly t ist 3 η KOH. 83 %.

Der Katholyt enthält 0,1 Mol (19,7 g) Diazoamino- B e i s ρ i e 1 4
benzol, gelöst in 200 ml einer Mischung aus Methanol/3 η KOH im Verhältnis 20:1. Die Elektrolyse- Verfährt man wie im Beispiel 2 angegeben, jedoch temperatur liegt bei 28 bis 33° C. In der beschriebe- 45 unter Verwendung einer Zinkscheibe, von 45 cm², so nen Anordnung werden bei —1800 mV (gegen Ag/ erhält man Phenylhydrazin in 78 % Stromausbeute.

Claims (1)

1 2

an Arylhydrazin liegen dementsprechend nur bei 20

Patentanspruch: j,;_s 27%, während unter gleichen Bedingungen an

Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazin Quecksilber über 90% Ausbeute an Phenylhydrazin

durch kathodische Reduktion bei Trennung von erreicht werden können (F. Fichte, E. Willi in

Kathoden- und Anodenraum durch ein Dia- 5 Helvetica 17 [1934], S. 1418).