DE2157608A1 - Verfahren zur herstellung von phenylhydrazin - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHSO? AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: ■ HOE 71/F 299

Datum: 19. November 1971 Dr.Ot/cv

Verfahren zur Herstellung von Pheny!hydrazin

Die elektrolytische Reduktion von salzsauren Lösungen von Benzoldiazoniumchlorid zu Phenylhydrazin ist bekannt (P. Rüetschi, G. Trümpler in Helvetica-26 (1953) S. 1649 - 1658). Dabei muß die Lösung zur Vermeidung von Folgereaktionen des gebildeten Phenylhydrazins bei O - 5°C von unten durch die Quecksilberkathode gepreßt werden, ein Verfahren, das technisch v/enig attraktiv ist, da die erreichbaren Raum-Zeit-Ausbeuten zu gering sind.

Es. ist weiter bekannt, daß die Reduktion von Benzolnormaldiazotat in alkalischer Lösung bei O - 5°C nur mit geringen Ausbeuten zu Phenylhydrazin. verläuft (F. Fichter, E, Willi" in Helvetica Γ7 (1934) S. 1418). Erst nach Umlagerung in das anti-Derivat lassen sich gute Ausbeuten erzielen, allerdings auch nur unterhalb von +5°C, was wiederum Kühlprobleme aufwirft.

Eine technische. Anwendung der Diazotatreduktion wird zusätzlich durch die Tatsache erschwert, daß es sich um eine indirekte elektrochemische Reduktion handelt (F. Fichter, Organische Elektrochemie 1942, S. 223).. Das Diazotat wird nicht direkt durch die Aufnahme von Elektronen aus der Kathode reduziert, sondern durch das kathodisch erzeugte Natriumamalgam. Es überrascht daher nicht, daß bei Verwendung, anderer, für eine technische Durchführung besser geeigneter Kathodenmaterialien bei der Reduktion

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von aromatischen Diazotaten- schlechte Ausbeuten erzielt werden (F. Fichter, E. Willi in Helvetica 17 (1934) S. 1418).

Es ist weiterhin bekannt, daß Phenylhydrazin relativ leicht reduktiv gespalten werden kann. Mit Wasserstoff an Nickel erhält man bereits bei Normaldruck und Normaltemperatur in quantitativer Ausbeute Anilin und Ammoniak (H. Rupe, E. Hodel in Helvetica j5 (1923) S. 873). Auch mit Zink und Salzsäure erreicht man die quantitative Spaltung des Phenylhydrazins (E. Fischer, Liebigs Annalen 239 (1887) S. 248).

Bei der.elektrochemischen Reduktion von aromatischen Diazotaten an Blei oder Cadmium deutet das Entweichen von Ammoniak auf die kathodische Spaltung der Hydrazingruppierung hin; die Stoffausbeuten an Arylhydrazin liegen dementsprechend nur bei 20 - 27 i° (F. Fichter, E. Willi in Helvetica 17 (1934) S. I4I8).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Phenylhydrazin durch kathodische Reduktion in guter bis fast quantitativer Ausbeute dadurch erhalten kann, daß man vom Diazoaminobenzol ausgeht. Die Elektrolyse als solche wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Sie unterscheidet sich aber wesentlich von den für die Herstellung von Phenylhydrazin bekannten Verfahren dadurch, daß man außer Quecksilber als Kathodenmaterial auch und mit Vorteil andere Materialien wie-Blei, Bleiamalgam, Kupferamalgam, Zinkainalgam, Zink, Zink-Titan-Legierungen, Cadmium, Zinn und überraschenderweise auch Kupfer und Graphit verwenden kann. Hierbei kann die Elektrolysetemperatur - im Gegensatz zur kathodischen Reduktion von Diazoniumsalzen und Diazotaten - in weitem Bereich variiert werden und ist nach oben nur durch die thermische Zersetzung des Diazoaminobenzols begrenzt. Bevorzugt wird ein Temperatur-Bereich von -20° bis +100⁰C, insbesondere +15 bis +6O⁰C.

Die Elektrolyse wird vorteilhaft mit wäßrigen Elektrolyten durchgeführt. Zur Erhöhung der Löslichkeit des Diazoaminobenzols im Katholyten werden zweckmäßig als organische ColÖ'sungsmittel üb-

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liehe Lösungsmittel " . zugesetzt, wie z.B.

Alkohole, Aether, Carbonsäureamide und/oder Nitrile oder Gemische derselben.

Das Diazoaminobenzol kann nach bekannten Verfahren entweder vorher in getrennter Reaktion oder aber direkt im Katholyten aus Anilin hergestellt werden. Dementsprechend hat das erfindungsgemäße Verfahren ne'ben der -hohen Ausbeute und der weitgehend variablen Elektrolysetemperatur auch den Vorteil, daß das bei der kathodischen Spaltung des Diazoaminobenzols anfallende Anilin wieder zur Herstellung neuen Diazoaminobenzols verwendet werden kann.

Eine ausreichende Leitfähigkeit des Katholyten wird zweckmäßig durch Zusatz geeigneter Leitsalze in an sich üblicher Weise hergestellt. Der pH-Wert des Katholyten muß dabei so gewählt werden, daß das Diazoaminobenzol nicht in Benzoldiazoniuinsalz und Anilin gespalten v/erden kann. Bevorzugt wird bei einem pH-Wert oberhalb von"5» insbesondere bei ca. 6 - 14·gearbeitet. Höhere pH-Werte sind möglich, bringen jedoch keinen Vorteil. Als Leitsalze sind insbesondere Alkali- und Ammoniumhydroxyde sowie organische Basen wie z.B. die verschiedenen Tetraalkyl-ammonium-hydroxyde geeignet. Als Kathodenmaterialien sind, wie bereits erwähnt,' alle üblichen Elektrodenmaterialien mit ausreichender Wasserstoff-Ueberspannung wie z.B. Blei, Bleiamalgam, Kupferamalgam, Zinkamalgam, Quecksilber, Zink, Zink-Titan-Legierung, Cadmium, Kupfer, Zinn und Graphit geeignet.

Als Elektrolysezellen sind alle üblichen Zellen mit Trennung von Kathoden- und Anodenraum durch Diaphragmen geeignet.' Als Diaphragmen sind alle üblichen Materialien zu verwenden,-soweit sie gegen Alkali, säuren sowie die eingesetzten organischen Lösungsmittel beständig sind. Als besonders geeignet erwiesen sich Ionenaustauschermembranen, insbesondere Anionenaustauschermer/ibranen.

Zur Erläuterung der Erfindung seien einige typische Beispiele näher beschrieben, ohne daß damit die ganze Breite der Möglich-

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keiten erfaßt werden soll. Die angegebenen Ausbeuten an Phenylhydrazin sind jeweils ohne Optimierung erzielt worden. Es ist offenkundig, daß durch Variation der Elektrolysebedingungen bessere Ausbeuten erhalten werden können. So kann z.B. neben der in den folgenden Beispielen beschriebenen Gewinnung des Phenylhydrazins als Hydrochlorid die Trennung des gebildeten Phenylhydrazins vom Anilin auch ohne Ansäuern des Katholyten erfolgen, z.B. dadurch, daß das Lösungsmittel direkt aus dem Katholyten abdestilliert und das sich danach abscheidende Gemisch aus Phenylhydrazin und Anilin destillativ aufgearbeitet wird.

Die Material-Ausbeuten sind auf die Menge eingesetztes Diazoaminobenzol bezogen, da dieses bei der gewählten sauren Aufarbeitung in Benzoldiazoniumsalz und Anilin zurückgespalten wird, mithin der nicht umgesetzte Anteil der Ausgangssubstanz also nicht direkt erfaßt wird.

Beispiel 1; .

Die Elektrolyse wird in Gegenwart eines Inertgases in einer mit Kühlmantel versehenen ca. 350 ml fassenden runden Glaszelle an einem ca. 60 cm² großen Quecksilbersee durchgeführt, der mit einem Magnetrührer gerührt wird. In diese Zelle ist ein seitlicher Hals zum Einsetzen einer Luggin-Kapillare für die Bezugselektrode (Silber/Silberchlorid) eingebaut. Der Anodenraum besteht aus einem Polyäthylenrohr mit einem unteren Durchmesser von ca, 5 cm, das unten durch eine mit Hilfe eines Ueberwurfrings befestigte Anionenaustauscher-Membran (Nepton AIII BZL 183) verschlossen ist. Dieses Rohr ist in einen mit einem Normschliff versehenen Polyäthylenstopfen eingeschraubt, so daß die Zelle dicht verschlossen ist. Der Stopfen trägt die nötigen Normschliff bohrungen für Thermometer, Bläsenzähler und Inertgaszu-

Die Anode besteht aus einer V4A-Spirale. Der Anolyt ist 3 η KOH.

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Der Katholyt enthält 0,1 Mol (19,7 g) Diazoaminobenzol gelöst in 200 ml'einer Mischung aus Methanol/3 η KOH im Verhältnis 20 : Die Elektrolysetemperatur liegt bei 28 - 33⁰C. Bei der beschriebenen Anordnung werden 80 % der für eine vollständige Umsetzung theoretisch benötigten S.trommenge bei 2 bis 2,5 A und 20 - 25 V Zellspannung durch die Zelle geleitet, wobei das Potential immer unter -1900 mV (gegen Ag/AgCl gemessen) bleibt. Gegen Ende wird die Stromstärke auf 1,5 - 1 A vermindert. Nach Durchleiten von 12,1 Ah war die anfangs tief schwarzrote, undurchsichtige Lösung rosa und durchsichtig geworden.

Diese.Lösung wird mit HCl angesäuert, das Methanol abdestilliert, . der Rückstand mit konz. HCl aufgenommen und das als Niederschlag zurückbleibende Phenj^lhydrazin-Hydrochlorid abgenutscht. Das Salz wird dann in H₂O aufgeschlämmt und mit NaOH alkalisch gestellt, wobei sich das freie Pheny!hydrazin abscheidet. Es wird mehrmals mit Aether extrahiert, die vereinigten Aetherphasen getrocknet und der Aether abdestilliert. Man erhält 10,1 g Phenylhydrazin.

Das vom Phenylhydrazin-Hydrochlorid abgesaugte Filxrat wird mit NaOH alkalisch gestellt und das abgeschiedene Anilin mit Aether extrahiert? nach Trocknen und Abdestillieren des Aethers erhält man 7,95 g Anilin.

Das genannte Ergebnis einer Ausbeute an Phenylhydrazin von 10,1 g bedeutet eine Materialäusbeute von· 92 $ oder eine ■ Stromausbeute von 81,5 fo.

Beispiel 2:

Elektrolyseert wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle, jedoch an einer 45 cm² großen Bleischeibe und ohne Ueberleiten von Inertgas. Gerührt wird-mit einem Magnetrührer, dessen rotierender Kern auf der Scheibe liegt.

Durch die Mischung aus 200 ml Methanol/3 η KOH (20 : 1) und 19,7 g. (0,1 Mol) Diazoaminobenzol werden potentiostatisch bei

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-1800 mV 10,7 Ali Strom geleitet.' Danach v/ird die rote Elektrolyselösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Ausbeuten:

10,2 g Phenylhydrazin = 94,5 % Materialausbeute

94» 5 ^ Stromausbeute 8,85 g Anilin

Beispiel 3;

Elektrolysiert man wie in Beispiel 2 beschrieben an einer Scheibe aus amalgam!ertem Blei mit einer Fläche von 45 cm², so erhält man aus 19,7 g Diazoaminobenzol
10,15 g Phenylhydrazin = 93. % Materialausbeute

93 io Stromausbeute und 8,80 g Anilin.

Beispiel 4s

Elektrolysiert v/ird in der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle, jedoch an einer Kupferscheibe mit einer Fläche von 45 cm². Durch die Mischung aus 200 ml/3 η KOH (20 % 1) und 19,7 g (0,1 Mol) Diazoaminobenzol werden bei 2 A galvanostatisch 12 Ah geleitet. Die Materialausbeute an Phenylhydrazin beträgt 82 ^, die Stromausbeute 73 $. ·

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen Zink statt Kupfer, so erhält man das Phenylhydrazin in 78 $ Stromausbeute.

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen statt Kupfer eine Elektrographit-Scheibe, so erhält man Phenylhydrazin in einer Stromausbeute von 62 ^.

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Beispiel 51

Die Elektrolyse wird in einer Durchflußzelle ausgeführt, die aus zv/ei gleich großen quadratischen Polyäthylenhälften besteht, zwischen die die Anionenaustauscher-Membran (Handelsname Nepton A 111 BZL 183) eingeklemmt ist. Die wirksame Kathodenfläche beträgt 115 cm². Zur Erzielung eines gleichmäßigen Stofftransports sind die Elektrodenräume durch Leitstreifen, die auf den Elektroden · und dem Diaphragma aufliegen, in 4 Bahnen aufgeteilt. Der Abstand Kathode - Diaphragma beträgt 6 mm. Das Kathodenmaterial ist Blei, die Anode ist aus Platin.

Die Elektrolyten (Anolyt: 700 ml 3 η KOH; Katholyt: 1000ml 0,5 m '{ Diazoaminobenzol in Methanol/3 η KOH (20 : I)) werden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ca. 15 cm pro Sekunde umgepumpt. Es werden bei 10 A galvanostatisch 67 Ah Strom durchgeleitet. Danach wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei Phenylhydrazin in 91»5 folger Materialausbeute oder 73 foiger Stromausbeute anfällt. ·

Phenylhydrazin ist ein wertvolles Zwischenprodukt und Ausgangsprodukt für Pharmazeutika und Farbstoffe.

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Claims (6)

1. PATlVfJTAl-ISPRUl-CHE

   Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazin durch kathodische Reduktion bei Trennung von Kathoden- und Anodenraum durch ein Diaphragma, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion Diazoaminobenzol gelöst in einem Elektrolyten eingesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch (1), dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein v/äßriger Elektrolyt verwendet wird, dessen

   "pH->5, vorzugsweise >6 beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch (1) und (2), dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodenmaterial Blei, amalgainiertes Blei, amalgamiertes Kupfer, Zink, Kupfer, Cadmium, Quecksilber oder Graphit verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch (1) - (3), dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt als Colösungsmittel organische Lo" sungsm.ittel enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch (1) - (4)> dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt als Leitsalze Alkali-*, Ammoniumliydroxyde und/oder organische Basen enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch (l) - (5), dadurch gekennzeichnet, daß als Diaphragmamaterial eine Ionenaustauscher-Membran verwendet wird.

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