DD237683A1 - Verfahren zur herstellung von butan-2-ol-3-on - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Acetoin. Dabei wird Diacetyl selektiv elektrochemisch an einer Elektrode mit hoher Wasserstoffueberspannung im Potentialbereich von 0,9 V bis 1,3 V zu Acetoin in hoher Ausbeute reduziert. In Laborzellen konnten an Bleikatoden in waessriger schwefelsaurer Loesung mit Ethanol als Loesungsmittel fuer Diacetyl Materialausbeuten an Acetoin von ueber 60% erzielt werden. Mittels dieser Erfindung wird eine realisierbare Alternative zu den bisher bekannten Verfahren zur Darstellung des wichtigen Zwischenproduktes Acetoin vorgeschlagen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Butan^-ol-S-on. Diese Verbindung ist ein reaktives und vielseitig einsetzbares Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmaka. Es dient insbesondere als Ausgangsstoff für Furanderivate, die fungizide Eigenschaften besitzen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung des Zwischenproduktes Butan-2-ol-3-on sind mehrere Synthesewege bekannt, deren Durchführung jedoch mit erheblichen Schwierigkeiten und Mängeln behaftet ist.

So kann man Acetoin durch Hydrolyse von 2-Chlor- oder 2-Brombutan-3-on gewinnen. Zur Erzielung tragbarer Ausbeuten müssen optimale Hydrolysebedingungen gefunden und genau eingehalten werden. Außerdem ist das benötigte Halogenbutanon schlecht zugänglich, weil sich bei der Chlorierung oder Bromierung des Methyl-ethyl-ketons auch isomere und höherhalogenierteVerbindungen bilden (Houben-Weyl Bd.VII, 20,2162 — 21,70^/3,877,946,1066^/4,171). Zur Zurückdrängung dieser Nebenreaktionen und Gewinnung reiner Halogenketone ist also ein zusätzlicher Aufwand erforderlich. Die bekannte Acetoin-Gewinnung aus Essigester durch Acyloin-Ko.ndensation mit metallischem Natrium ist ausbeutemäßig durch Zusatz von Trimethylchlorsilan etwas verbessert worden (U. Schäfer u. K. Rühlmann, B. 96,2780 [1963], DDR-Pat. 32030). Die technische Durchführung ist schwierig und gefährlich.

Die Kondensation von Acetaldehyd, die in Gegenwart bestimmter Thiazoliumsalze als Katalysator zum Acetoin führt (H. Stetter et al, Syntheses 1976,733) ist ebenfalls noch ein technisch gangbarer Lösungsweg. Die geeigneten Thiazoliumsalze sind jedoch schlecht erhältlich und müssen in Mengen > 5 Mol-% angesetzt werden. Aus diesem Grund ist eine Fixierung desThiazolkörpers am chlormethylierten Polystyren vorgeschlagen worden (DOS 2732714 [1979] Henkel KG). Derauf diese Weise hergestellte Katalysator ist aber nur begrenzt wiederverwendbar.

Andere Synthesemethoden für Acetoin sind die Anlagerung von Wasser an Butin-1-ol-3 in Gegenwart von Hg-Verbindungen (Reppeetal, A. 596,44 [1955]) und die selektive Hydrierung von Butan-2,3-dion(Diacetyl) in Cyclohexan an Pd/C bei 102⁰C (Houben-Weyl IV/1 c, 216).

Die selektive Reduktion von Diacetyl zu Acetoin mit Zink und verdünnter Schwefelsäure (O. Diels u. B. Stephan, B. 40,4338 [1907]) liefert max. 45% d.Th. Diese Methode ist außerordentlich schlecht reproduzierbar und daher für praktische Zwecke kaum einzusetzen.

Bei der Untersuchung der elektrochemischen Reduktion von Diacetyl (M.Federenko u.a., Collect, czech. ehem. Commun.32, 3998 [1967]), die zur Klärung der erhaltenen polarographischen Reduktionsstufen von Diacetyl bei unterschiedlichen pH-Werten angestellt wurden, konnte neben Diketopinakol, Methyl-ethyl-keton, Butan-2,3-diol auch Acetoin erhalten werden. Die Reduktionsbedingungen sowie die Ausbeute an Acetoin sind nicht bekannt.

Von anderen Ketonen, wie z. B. von Aceton (C.Wilson U.K.Wilson,Trans. Electrochem. Soc.,80,151 [1941]) von Methyl-ethylketon (J. Tafel, B. 45,448 [1912]) und von Diethylketon (US-Pat. 2422468 [1947]) sind die elektrochemischen Bedingungen für die Bildung der entsprechenden Alkohole bekannt.

Schließlich ist die mikrobielle Acetoin-Gewinnung aus Melasse zu erwähnen. Beispielsweise kann man hierzu den Bakterienstamm Aerobacter aerogenes BKM-B-887 verwenden (UdSSR-Pat. 777059). Eine technische Acetoin-Herstellung auf mikrobiellem Weg wurde wegen der geringen Ausbeuten und des hohen Aufwandes offensichtlich noch nicht verwirklicht. Auch die anderen genannten Verfahren wurden offenbar nur versuchsweise und in sehr kleinem Maßstab betrieben, so daß der Acetoin-Preis hoch ist. Die vielseitige Verwendbarkeit dieser Chemikalie — beispielsweise für die Synthese heterocyclischer Folgeprodukte — wird hierdurch stark eingeschränkt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die selektive Herstellung des vielseitig einsetzbaren Zwischenproduktes Butan-2-ol-3-on in hohen Ausbeuten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung von Acetoin zu entwickeln.

Es wurde gefunden, daß bei der elektrochemischen Reduktion von Diacetyl in Anwesenheit von Protonen Acetoin in hohen Ausbeuten erhältlich ist. Es war überraschend, daß bei der elektrochemischen Reduktion von Diacetyl Bedingungen gefunden werden konnten, bei denen selektive nur eine Ketogruppe zur Hydroxylgruppe reduziert wird.

Die elektrochemische Reduktion von Diacetyl erfolgt dabei vorteilhaft an einer Katode mit hoherWasserstoffüberspannung, zum Beispiel an Blei, in ungeteilten oder in durch ein Diaphragma oder eine Ionenaustauschermembran geteilten Elektrolysezellen.

Das Material der Anode ist für den Prozeß ohne Bedeutung, muß jedoch im verwendeten Medium stabil sein, wiez. B. Graphit.

Als Elektrolyt werden wäßrige Säuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure eingesetzt, die organische Lösungsmittel zur Erhöhung der Löslichkeit von Diacetyl enthalten. Als geeignetes Lösungsmittel wird Ethanol benutzt. In geteilten Zellen hat die Zusammensetzung des Anolyten, sofern eine gute Leitfähigkeit garantiert wird, keinen Einfluß auf den Katodenprozeß, wie z. B.

verdünnte Schwefelsäure.

Vorteilhaft ist die potentiostatische Arbeitsweise, da dabei die Bildung von Nebenprodukten selektiv unterdrückt werden kann.

Geeignet ist der Potentialbereich von -0,8V bis -2,2V, vorzugsweise von -0,9V bis -1,3V (gegen SCE).

Bei galvanöstatischer Arbeitsweise wird ohne Wasserstoffentwicklung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 5 A/dm², vorzugsweise von 1,0 bis 2,5 A/dm², gearbeitet.

Die Konzentration von Diacetyl kann im Bereich von 1 χ 10"¹ Mol/Liter bis 4 Mol/Liter gewählt werden.

Das entstandene Acetoin kann auf bekannte Weise nach Abdestillieren des Ethanols durch Extraktion mit Ether oder CH₂CI₂, vom Grundelektrolyten getrennt werden.

Ausführungsbeispiele

Die Ausbeuten wurden aus den gaschromatographisch ermittelten Acetoin-Gehaltswerten der Reduktionslösungen errechnet.

Beispiel 1

Die in Tabelle 1 aufgeführten Diacetylmengen werden in 10 ml Ethanol gelöst und mit 57oiger Schwefelsäure auf 100 ml aufgefüllt. Die Lösung wird in eine ungeteilte Plattenelektrolysezelle gegeben und auf 20⁰C temperiert. Als Katodenmaterial wird Blei und als Anodenwerkstoff Graphit verwendet. Die Elektrolyse wird potentiostatisch entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen Überspannungen durchgeführt.

Tabelle 1:

Potentiostatische Elektroreduktion von Diacetyl an Bleikatoden

Elektrolyse-	Einsatz	Überspannung	Material	Strom
Nr.	menge	(gegen SCE)	ausbeute	ausbeute
1	5,0 g	-1,0V	64%	0,42
	(5,8 x 10"2MoI)
2	5,0 g	-2,0V	54%	0,35
	(5,8 x 10"2MoI)
3	1,1g	-1,5V	31 %	0,30
	(1,2 x 10"2MoI)
4	10,6 g	-1,5V	26%	0,31
	(12,3 x 10"2MoI)

Beispiel 2

3,7g (4,3 x 10"²MoI) Diacetyl werden in 20ml Ethanol gelöst und mit 5%iger Schwefelsäure auf 100ml aufgefüllt. Die Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit Bteikatode und Graphitanode gegeben. Die Elektrolyse wird amperostatisch mit einer Stromdichte von 4A/dm² durchgeführt. In Tabelle 2 ist die Zeitabhängigkeit der Bildung von Acetoin dargestellt.

Tabelle 2:

Amperostatische Reduktion von Diacetyl an Bleikatoden

Zeit in Stunden

Materialausbeute Acetoin

0	—
1	147c
2	42 7c
3	297c
4	22 7c
6	87c

Beispiel 3

5g (5,8 x 10~² MoI) Diacetyl werden in 10 ml Ethanol gelöst und mit einer verdünnten Mineralsäure auf 100 ml aufgefüllt. Die Lösung wird in den Elektrolyseraum einer ungeteilten Plattenzelle gegeben und potentiostatisch bei —1,5V (gegen SCE) elektrolysiert. Die Anoden- und Katodenwerkstoffe sowie die verwendeten Medien sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3:

Reduktion von Diacetyl an verschiedenen Katodenmaterialien und in unterschiedlichen Säuren

Elektrolyse Katoden- Anoden- Mineral- Material- Strom-

Nr. material material säure ausbeute ausbeute

6 Graphit Graphit 5%H₂SO₄ 61% 0,45

7 Blei Blei 5% HCI 65% 0,48

8 . Quecksilber Graphit 5% H₂SO₄ 31% 0,43

9 Cadmium Graphit 5% H₂SO₄ 56% 0,51

10 Nickel Graphit 5%H₂SO₄ 65% 0,48

11 Blei Edelstahl 5% H₂SO₄ 58% 0,47

Beispiel 4

5g (5,8 x 10~² Mol) Diacetyl werden in 10ml Ethanol gelöst und mit verdünnter Schwefelsäure auf 100ml aufgefüllt. Die Elektrolyse wird potentiostatisch in einer ungeteilten Zelle bei -1,0V (gegen SCE) an einer Bleikatode und einer Graphitanode durchgeführt.

Die Materialausbeute beträgt bei Verwendung von 1%iger Schwefelsäure 54% und bei 10%iger42%.

Claims (5)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Acetoin, gekennzeichnet dadurch, daß Diacetyl in Anwesenheit von Protonen elektrochemisch zu Acetoin reduziert wird.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reduktion an einer Katode mit hoher Wasserstoffüberspannung, wie z. B. an Blei, Quecksilber, Cadmium, Nickel und an Graphit durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Elektrolyt wäßrige Säuren eingesetzt werden, wie z. B. 1-10Völ.-% enthaltende wäßrige Schwefel- oder Salzsäure, die zur Erhöhung der Löslichkeit von Diacetyl organische Lösungsmittel enthalten, wie z. B. Ethanol.
4. 4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß potentiostatisch bei einem Katodenpotential von -0,8 bis -2,2 V, vorzugsweise von -0,9 V bis -1,3V (gegen SCE) elektrolysiert wird, wobei die Konzentration von Diacetyl 1 χ 10"¹ Mol/Liter bis.4 Mol/Liter betragen kann.
5. 5. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß amperostatisch bei einer Stromdichte von 0,1 bis 5 A/dm² _f vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 A/dm² elektrolysiert wird.