JP2651230B2 - 塩基性媒体中での置換芳香族アミンの電気化学合成 - Google Patents

塩基性媒体中での置換芳香族アミンの電気化学合成

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JP2651230B2 JP63504598A JP50459888A JP2651230B2 JP 2651230 B2 JP2651230 B2 JP 2651230B2 JP 63504598 A JP63504598 A JP 63504598A JP 50459888 A JP50459888 A JP 50459888A JP 2651230 B2 JP2651230 B2 JP 2651230B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は置換芳香族アミンの製造に関する。さらに特
に、その相当するアミンを製造するための置換ニトロ芳
香族化合物の電解還元法に関する。
置換芳香族アミンのうち、アミノヒドロキシ安息香酸
はポリベンゾキサゾールの製造におけるモノマーとして
有効であることが公知である。ポリベンゾキサゾール
は、ある種の多官能価芳香族化合物、例えば本発明のア
ミノヒドロキシ安息香酸の縮合により製造される。ポリ
ベンゾキサゾール繊維は引張並びに圧縮強度および熱安
定性が高く、軍用、宇宙用並びに硬質物質を必要とする
他の用途に望ましい。
ニトロ芳香族化合物のその相当するアミンへの還元は
公知である。例えば、米国特許第3,475,299号は硫化水
素の存在下酸性媒体中でのニトロ芳香族化合物の電解還
元を記載している。米国特許第3,424,659号は酸性陰極
液および塩基性陰極液による電解セル内でのニトロ芳香
族化合物の電解還元法を開示している。米国特許第3,47
5,300号は硫酸存在下でのニトロ芳香族化合物の還元法
を記載している。
上記方法すべては、酸性媒体中での電解還元に関す
る。前期方法の酸性環境は、特に高温において反応中間
体のバンベルガータイプ転移を引き起す。酸性媒体は、
例えば水のような溶液中に存在する成分により芳香族化
合物が求核性攻撃を受けられるようにする。従って、酸
性媒体の存在は、その相当するアミンへのニトロ芳香族
化合物の直接還元が望ましい場合、望ましくない副生成
物を形成してしまう。従って、電解還元の選択性が低下
する。
塩基の存在下でのニトロ芳香族化合物の限定された電
解還元は、以前に記載されてきた。例えば、Brownおよ
びWarner,J.Phys.Chem.,27,455〜465.（1923）は電気分
解によるＯ−アミドフェノールへのＯ−ニトロフェノー
ルの還元を記載している。Ｏ−アミノフェノールは陰極
物質として例えば亜鉛、鉛および銅のような種々の金属
の存在下でアルカリ媒体中にあると考えられた。Belot
らのTetrahedron Letters,25巻、47号、5347〜5350（19
84）は、デバルダ銅およびラニーニッケル電極の存在
下、アルカリ性媒体中でのアミンへのニトロ化合物の電
気触媒水素化を開示している。Belotらは、従来の銅電
極を用いる場合、この還元は効率がとても低く、望まな
いアゾベンゼンを生ずると教示している。Organic Elec
trochemistry,M.M.Baizer ＆ H.Lund,2版、Marcel Dekk
er Inc.,295〜313（1983）は、アルカリ性媒体中での種
々のニトロ芳香族化合物の電解還元は、二量体および他
の結合した生成物を最もよく生ずると教示している。
塩基性媒体において官能化ニトロ芳香族化合物のその
相当するアミンへの選択的還元を提供する電解法が必要
である。また、高電流効率を提供し、それによって還元
により消費される電力量を最小にする方法が必要であ
る。
本発明は、60℃未満の温度並びに少なくとも50mA/cm2
の電流密度においてアルカリ性媒体中で置換ニトロ芳香
族化合物を電解還元することを含んでなる置換芳香族ア
ミンの製造法である。本発明の方法は、好ましくは少な
くとも50パーセントの望むアミンを生ずる。
従来技術の方法とは逆に、本発明の方法はアルカリ性
媒体中でおよび銅陰極の存在下で行った場合、多くの置
換ニトロ芳香族化合物のその相当するアミンへの還元に
対しとても選択的である。驚くべきことに、この方法
は、例えばアゾ化合物あるいはヒドロキシル化生成物の
ような二量体生成物をほとんど有さず、アミノ基へのニ
トロ基の高転化を可能にする。さらに本発明の方法の利
点は、（１）非腐蝕性塩基性媒体、（２）セル電圧並び
に必要な全体の電圧が低い、（３）生成物の分離あるい
は単離および回収が容易である、（４）電極破壊が少な
い、および（５）操作温度が低いことを含む。さらに、
この方法は、水素発生を最小にして高電流密度の使用を
可能にする。これらの利点の結果として、本発明の方法
は、ニトロ芳香族化合物の芳香族アミンへの選択的転化
のとても有効なおよび経済的方法である。
本発明の実施において、その相当するアミンへ適当に
転化される置換ニトロ芳香族化合物は、少なくとも１個
の電子放出置換基を有するニトロ芳香族化合物である。
好ましくは、このニトロ化合物は下式、 （上式中、Arは芳香族環構造物であり、各Ｒは独立に水
素、アルキルあるいはハロアルキルを表わし、各Ｚは独
立にニトロ基に対しオルトあるいはパラ位にある電子放
出置換基を表わし、Ｙはカルボキシ、スルホ、シアノ、
カルボキシレートエステル、アリール、およびハロを表
わし、ｍは１〜５の整数であり、ｐは０または１であ
り、ｎは１〜３の整数であり、ｏは芳香族環構造物上で
置換できる残っている位置を表わす整数である） で表わされるものである。
本発明において、「芳香族環構造物」とは、１個のま
たは縮合した多くの環あるいはビフェニルのような直接
結合したまたはビスフェノールＡのような非芳香族基、
例えばアルキリデンにより間接的に結合した縮合してい
ない多くの環である複素芳香族環および／または１個以
上の炭素環式を有するものである。そのような芳香族環
構造物の例は、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、フラ
ン、ビフェニル、酸化ジフェニル、およびフェニルアル
キリデン、例えば2,2−ジフェニルプロパンを含み、ベ
ンゼンが最も好ましい。
典型的電子放出置換基（Ｚ）は、ヒドロキシ、アルコ
キシおよびメルカプトを含み、ヒドロキシが最も好まし
い。Ｙ置換基のうち、カルボキシおよびハロがより好ま
しく、カルボキシが最も好ましい。Ｒの例は、水素およ
びアルキル、特に１〜４個の炭素を有するものを含み、
水素およびメチルが好ましく、水素が最も好ましい。
好ましい置換ニトロ芳香族化合物の例は、３−ニトロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニト
ロ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、２
−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２−ニト
ロアニソール、４−ニトロアニソール、４−メチル−２
−ニトロフェノール、２−メチル−３−ニトロフェノー
ル、３−メチル−４−ニトロフェノール、５−メチル−
２−ニトロフェノール、４−ニトロフェネトール、およ
びニトロトルエンを含む。これらのニトロ化合物のう
ち、ヒトロヒドロ安息香酸がより好ましく、３−ニトロ
−４−ヒドロキシ安息香酸が最も好ましい。
本発明の実施において、アルカリ条件下でアミンへニ
トロ化合物を還元するあらゆる電解セルが適当である。
好ましい電解セルは、（１）還元工程の間腐蝕しない銅
あるいは同様の金属の陰極、（２）ニッケルの陽極、
（３）７以上、好ましくは８以上のpHを有する塩基性水
性媒体、および陰極を陽極から分離する手段を含む。最
も好ましくは、この電解セルは２室構造を有する。
陰極は、この工程の条件下でアルカリ性媒体中で不活
性である導電性物質を含んでなることが適当である。好
ましくは、この導電性物質は非腐蝕性金属、例えば銅、
ステンレススチール、あるいはニッケルであり、銅が最
も好ましい。陰極に用いられる導電性物質は、導電性炭
素含有物質、例えばグラファイト、ガラス状炭素および
網状ガラス質炭素であってよい。
陽極は塩基性条件で酸素を発生できるあらゆる適当な
導体を含んでなる。典型的陽極物質はチタン上のルテニ
ウム、白金、パラジウム、およびニッケルを含み、ニッ
ケルが最も好ましい。
さらに、「対反応」として陽極で有機化合物を同時に
酸化することも可能であり、時には好ましい。このよう
に、望ましいアミンを陰極で製造し、同時に他の有機化
合物、例えばニトロトルエンを陽極でニトロ安息香酸に
酸化する。
電解セルの陰極液および陽極液を分離するため用いら
れる分離手段は、この物質を通るイオンの通過により電
流の伝導を可能にするあらゆる物質であってもよい。典
型的にはセパレーターは、陽イオン並びに陰イオン交換
膜、ダイヤフラム、例えば多孔性艶消シリンダー、また
は焼結ガラスダイヤフラム、ガラス原料、および他の多
孔質物質、例えばクレーを含む。セパレーターは好まし
くはイオン交換膜から構成されている。最も好ましく
は、このセパレーターは陽イオン交換膜より構成されて
いる。
本発明の方法において用いられるアルカリ性媒体は、
好ましくは少なくとも８のpHを有する液体媒体である。
この媒体は電解セル内で電解質として作用できる化合物
を含んでなる。本発明の目的のため、電解質は溶液中で
解離し、導電性媒体を提供する化合物である。好ましく
は、この電解質は塩基、例えば水酸化アルカリあるいは
アルカリ土類金属、水酸化第四アンモニウム、水酸化ア
ンモニウム、硼酸塩、および炭酸塩である。より好まし
い塩基は、水酸化アルカリ金属であり、水酸化ナトリウ
ムが最も好ましい。
電解質用の溶媒は、少なくとも10の誘電率を有しおよ
び少なくとも0.4重量パーセントの電解質を溶解できる
液体が適当である。好ましくは、この溶媒は水、極性有
機液体、例えばアルコール、低級アルキルニトリル、例
えばアセトニトリル、低級アルキルアミド、例えばジメ
チルホルムアミド、環式エーテル、例えばテトラヒドロ
フランおよび水と１種以上のそのような有機液体との混
合物である。より好ましい溶媒は、水およびアルコー
ル、例えばメタノール並びにエタノールおよび水とその
ようなアルコールの混合物であり、水が最も好ましい。
このように、より好ましいアルカリ性媒体は、0.4〜40
重量パーセントの溶解した水酸化アルカリ金属あるいは
水酸化アルカリ土類金属を含む水性およびアルコール性
溶液である。最も好ましいものは、４〜20重量パーセン
トの水酸化アルカリ金属、特に水酸化ナトリウムの水溶
液である。そのようなアルカリ性媒体は、好ましくは14
〜15、最も好ましくは14のpH値を有する。
この方法は、適当な速度で望ましい還元をおこすに十
分な比で電解セル内でアルカリ性媒体に置換ニトロ芳香
族化合物を分散させることにより行なうことが適当であ
る。好ましくは、ニトロ化合物は陰極液１あたり0.05
〜１、より好ましくは0.25〜0.75モルの濃度で陰極液中
に存在する。
電解セルを通る電流は、ニトロ化合物のその相当する
アミンへの望ましい還元速度を与えるに十分な電流であ
る。通常、そのような電流は陰極表面の与えられた面積
（cm2）を通る１秒あたりのクーロンの数として規定さ
れる電流密度と表わす。好ましくは、本発明の方法にお
いて用いられる電流密度は50mA/cm2〜300mA/cm2であ
る。70〜250mA/cm2の電流密度がより好ましく、100〜15
0mA/cm2が最も好ましい。
本発明の方法を連続あるいはバッチ法で行ってよい。
本発明の電解還元における反応温度は、60℃未満であ
る。例えば、電解還元は好ましくは０℃〜60℃、より好
ましくは17℃〜30℃で行なわれる。ある種の化合物の電
気分解において、より高い温度は、望ましくない副反応
およびニトロ芳香族化合物並びにアミン生成物の分解を
引き起す。本発明の電解分解は、最も好ましくは周囲温
度で行なわれる。
反応時間は出発物質の量、電流密度、電極面積、およ
び転化の電流効率によって異なる。反応の終点は通常ニ
トロ化合物が消費された時点である。例えば、この終点
は高速液体クロマトグラフィーで反応を監視することに
より見い出される。
好ましい実施態様において、本発明の方法は陰極とし
て銅を用いて塩基性条件下で出発ニトロ芳香族化合物お
電解還元により行なわれる。この実施態様において、ニ
トロ化合物が水に不溶であるかほんのわずかに可溶であ
る場合、陰極チャンバーに有機溶媒を加えてよい。この
目的のために用いられる有機溶媒は、水と相溶性であ
り、ニトロ化合物を溶解する不活性有機溶媒である。そ
のような溶媒または補助溶剤の例は、アルコール、例え
ばメタノール、エアノール、等である。窒素あるいは他
の不活性ガスのブランケットをアミン生成物の再酸化を
防ぐため電解セル内で用いることが望ましい。
本発明の方法は、驚くべきことに、高電流密度におい
て高い電流効率および選択性を示す。低電力消費が本発
明の方法の特徴である。従って、本発明は、置換芳香族
アミン、特にポリベンゾキサゾールの製造においてモノ
マーとして用いられるアミノヒドロキシ安息香酸を製造
するための経済的方法を提供する。
以下の例は、説明するだけのためである。示したもの
以外は、すべての部およびパーセントは重量部および重
量パーセントである。
例１ ３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸の還元の種々の
パラメーターの効果を調べるため、容易に分解でき、短
い電気分解時間を可能とする、すべてガラスの、２室フ
ランジタイプセルを組み立てた。陰極液および陽極液溜
めは30mlの容量であり、温度調節用の水外被を有する。
対流は各室の底を通るN2散布により行なわれた。物質移
動はこのセルにおいて利用的ではないが、パラメーター
評価は効果的な方法で行なわれた。電極は約6cm2であ
り、電流密度は実際の幾何学的部分で記録された。イオ
ン交換膜（典型的にはデュポンより得られるNafion 324
）を、6cm2の部分をさらすためガスケットの間にはさ
んだ。各室の頂上の14/20グランドガラスジョイント
は、導体および／または油充填「バブラー」が容易に酸
化されたアミン上に窒素ヘッドを保てるようにする。電
極と電極の間隔は約2.5cmであった。
例1a: 最初の実験として、以下の標準条件を用いた。陰極は
99.9パーセント銅のフラッグであり（6.3cm2）、等しい
突起面積のニッケル膨脹金属フラッグであった。陽極液
および陰極液は6.3cm2の面積を有する陽イオン交換膜で
分離されていた。陰極液は20mlの1N NaOHに溶解した1g
の３−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸からなっていた
（最初のpH＝13〜14）。陽極液は20〜25mlの5N NaOHか
らなっていた。反応温度はこの例においては25（±１）
℃に保たれた。
0.500Aの定電流（さなわち、79.4mA/cm2の電流密度）
を、５分間セルに窒素を満たした後セルに加えた。陽極
液および陰極液を混合するため窒素散布を続けて行っ
た。一連の反応を追うため、陰極液のアリコートについ
て実験の間ずっと液体クロマト分析を行った。アミンへ
の出発物質の転化のための理論上電荷は Qt＝（溶質（ｇ）/183g/モル）×（96485C/eq） ×（6eq/モル） より計算された。化学的収率、電流効率（CE）、および
転化率は、陽イオン交換膜を通る水の移動のため、通っ
た電荷による陰極液体積のわずかな（しかし直線的な）
増加のため、補正して計算された。
Qt＝100パーセントにおいて、転化率は83パーセント
であり、CE＝85パーセント、および収率85パーセントで
ある。Qt＝125パーセントにおて、相当する値は、転化
率＝93パーセント、CE＝71パーセントおよび収率＝89パ
ーセントである。
例1b: 温度を５℃に一定に保つ以外は、例1aを繰り返した。
例1c: 温度を60℃に一定に保つ以外は、例1aを繰り返した。
例1d: 水酸化カリウム（5N）を陽極液として用い、1N KOHを
陰極液陽の溶媒として用いる以外は、例1aを繰り返し
た。
例1e: 陰極液溶媒が1MのK2CO3である以外は、例1aを繰り返
した。
例1f: 炭酸ナトリウム（1M）を陰極液電解質として用いる以
外は例1aを繰り返した。最初のpHは9.5であり、最終pH
は13.7であった。
例1g: 重炭酸ナトリウム（1M）が陰極液中の電解質である以
外は、例1aを繰り返した。最初のpHは7.9であり、最終p
Hは13.6であった。
例1h: 燐酸二水素カリウム／オーブタノール溶液（15体積パ
ーセント）を陰極液の補助溶媒として用いる以外、例1a
を繰り返した。溶解度が限られているため、溶質の0.33
gをこの例で用いた。
例1i: 電流密度が150mA/cm2である以外、例1aを繰り返し
た。
例1j: 陽イオン交換膜のかわりに陰イオン交換膜（RAI Rese
arch Corp.より入手のRaipore 5035）を用いる以外例
1aを繰り返した。膜および陽極液の変色により膜を通る
同じ有機移動が記録された。
上記例の結果を表Ｉにまとめる。
表Ｉのデータより明らかなように、本発明の方法は異
なる電流密度、異なるダイヤフラム／膜、異なる電解質
および異なる温度を用いて実施可能である。しかし、最
良の結果は、50〜100mA/cm2の電流密度、周囲温度およ
び陽イオン交換膜を用いてこのタイプのセル内で得られ
る。
例２ 陰極物質を変え、このパラメーターの効果を調べた。
陰極物質を変えることを除いて、上記例1aとすべて一定
の条件に保った。示したもの以外、陰極は対照実験と同
じ形状および寸法であった。金属の純度は示したもの以
外99パーセント以上であった。電流密度を計算するため
の面積は、フラッグの片側の面積とした。
実験No.2a:銅 この実験は上記例1aと同じであった。
実験No.2b: この例において陰極として白金を用いた。
実験No.2c:ニッケル この例において陰極として膨脹したニッケルを用い
た。
実験No.2d: この例において陰極として鉛を用いた。
実験No.2e: この例において陰極として錫を用いた。
実験No.2f:ステンレススチール 陰極は細目のステンレススチール（316アロイ）であ
った。
実験No.2g: この例において陰極としてコバルトを用いた。
実験No.2h: この例において陰極として銀を用いた。
実験No.2i:グラファイト 陰極はグラファイトの円筒であった。面積は浸漬した
ロッドの長さの円周より計算した。
これらの実験の結果を表IIに示す。
表IIのデータより明らかなように、本発明の方法は陰
極として示したすべての物質を用いて有効に実施され
る。しかし、鉛および錫は銅よりも大きな腐蝕度を示
す。
例３ セル形状： この例で用いる電解セルは、平行板、２室形状であ
り、ポリプロピレンから加工された。銅陰極およびニッ
ケル陽極（両方とも30インチ×５インチ（76cm×15c
m））は、各側でチタンスクリーンにより物理的に支持
された陽イオン交換膜により分離されている。流れ分布
は各室の頂上および底の1/4インチ（0.6cm）の中央の1/
8インチ（0.3cm）の穴により達成された。
電気分解： 電気分解の一般的方法は、５の5N NaOHで陽極液溜
をみたし、陽極のへこみを防ぐため必要により塩基を加
える。次いで陰極液を12の溜に入れ、遠心タイプポン
プによりセルを循環する。溜内は104g/の３−ニトロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、40g/の塩化ナトリウムお
よび80g/の水酸化ナトリウムを含む反応混合物であ
る。電気分解の間ずっと陰極液に窒素散布を続けた。銅
を腐蝕から守るため実験の前後に細電流（約25mA）をセ
ルに流し続けた。陽極液および陰極液の循環後、（典型
的にはそれぞれ600および1500ml/min）、主整流器を結
なぎ、セルに100Aを流した。陰極液のアリコートを一定
間隔で取り出し、液体クロマトグラフィーで分析した。
陰極での水素発生量を最小にするため、電流を段階的に
調節した。平均電流密度は約80mA/cm2であり、温度は周
囲温度であった。
生成物の単離は陰極流の酸性化による。これは陰極液
のアリコートを濃HClおよび典型的には10g/のSnCl
2（抗酸化材として）を含む枝付きフラスコに吸出すこ
とにより達成される。表IIIはこのセルで得られた結果
を示す。
表IIIのデータから明らかなように、簡単なセル形状
を用いる本発明の実施により、高純度生成物が製造され
る。
例４ セル形状： この例において、電解セルは、陰極および陽極それぞ
れに5558cm2（5.98ft2）の面積を与える８本の銅および
７本のニッケル電極の単極配列を有する市販の形状の１
つであった。陽極と陰極を分離するため陽イオン交換膜
を用いた。この単極配列は低電流、高電圧システムを妨
げるが、両側の電極の使用を可能にする。セル全体の寸
法は55×24×17cmであった。
陰極液および陽極液溜は１インチ（2.5cm）の厚さの
プレキシラストップを取り付けおよび多くの嵌合用に穴
をあけた15ガロン（0.057cm3）のポリプロピレンタンク
であった。陰極液溜の頂上には空気密閉シールを形成す
るため大きなＯリングを取り付けた。ステンレススチー
ルプロペラにより空気攪拌を行なうが、陰極液にのみ用
いた。1/5HP遠心ポンプ（3450rpm）によりセルを循環し
た。磁石で結合した「櫂−車輪」タイプの流量計を溜の
底とセルの入口の間のラインに入れた。流速を調節する
ためポンプの片側に簡単な遮断弁を用いた。溜めの高さ
を一定にすることによりポンプの自己始動がおこなわれ
る。ステンレススチール（1/4インチ（0.6cm））のチュ
ーブを各溜に巻き、冷却のため冷水を流した。窒素パー
ジにより炭酸塩の形成を最小にし、アミンの空気酸化を
防いだ。
セル用の電源は、18V（DC）および2000A可能な整流器
よりなっていた。５本の00−溶接ケーブルによりセルに
適当な伝導が与えられ、電圧低下はほんのわずかであっ
た。主整流器が遮断すると小さな電源が陰極を守るため
セルに0.25Aを供給した。
合成： バッチ電解の一般的方法は、陽極液溜を約50mlの5N N
aOHでみたすことであった。2N NaOH中の３−ニトロ−４
−ヒドロキシ安息香酸（８〜10パーセント）からなる陰
極液をポリエチレン溜に入れ、重量を測定し、N2圧力に
より陰極液溜に移した。ポンプを作動させ、その直後に
電流を流した。最初の電流は600〜1250Aであった。液体
クロマトグラフ分析用のサンプルを理論上の電荷の20パ
ーセントで取り出した。各バッチ電解後、50パーセント
NaOHを加えることにより陽極液を最初のpHレベルにもど
した。発生する水素の量を最小にし、セル電圧を3V以下
に保つため電流を調節した。電気分解は通常115〜125パ
ーセントの理論上電荷（97パーセント以上の転化率によ
り決定）で終了した。最終液体クロマトグラフ分析、質
量および密度は最終転化率、収率および電流効率を与え
るため得られた。
表IVは10回の電気分解のデータおよび結果を示す。単
離再結晶した収率は80パーセント以上であり、純度は9
9.9パーセント以上である。陰極および陽極の腐蝕は最
小である。高純度モノマーが多くのkg量で高収率で得ら
れ、電力消費は2KWh/1b未満である。
例５ 数種のニトロ芳香族化合物を銅電極において塩基性媒
体中で陰極還元した。
この反応は検出基としてダイオードアレーを組み込ん
だヒューレットパッカード1090Aシステムによる液体ク
ロマトグラフィーで追跡した。担当するアニリン生成物
の同定は保持時間およびスペクトルの確認により行っ
た。各生成物の定量は、純度が周知の購入したあるいは
非電気化学法で合成した本物のアミンとの対応による。
反応条件は示すもの以外例2aと同じであった。主な違
いは、陰極液に対するニトロ芳香族化合物の溶解度を増
すための温度および溶媒の変化（通常メタノールの添
加）であった。
反応体および生成物を表Ｖに示す。この例は少なくと
も６種のニトロ芳香族化合物が塩基性媒体中ですぐれた
収率のアミンを提供することを示している。
＊ 本発明の例ではない＊＊ 分析結果の正確さは、他の実験より±５％低い１ 実験Ａは３−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸である 実験Ｂは３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸である 実験Ｃは２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸である 実験Ｄは２−ニトロフェノールである 実験Ｅは４−ニトロフェノールである 実験Ｆは３−ニトロフェノールである 実験Ｇは２−ニトロ安息香酸である 実験Ｈは４−ニトロ安息香酸である 実験Ｉは３−ニトロ安息香酸である 実験Ｊは２−ニトロアニソールである 実験Ｋは４−ニトロアニソールである 実験Ｌは３−ニトロアニソールである 実験Ｍは４−メチル−２−ニトロフェノールである 実験Ｎは３−メチル−２−ニトロフェノールである 実験Ｏは３−メチル−４−ニトロフェノールである 実験Ｐは５−メチル−２−ニトロフェノールである 実験Ｑは３−メチル−２−ニトロフェノールである 実験Ｒは４−ニトロフェネトールである 実験Ｓはニトロベンゼンである 実験Ｔは１−クロロ−２−ニトロベンゼンである 実験Ｕは１−クロロ−４−ニトロベンゼンである 実験Ｖは４−ニトロトルエンである 実験Ｗはｐ−ニトロベンゼンスルホン酸である２ 実験Ａは３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸である 実験Ｂは３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸である 実験Ｃは５−アミノサリチル酸である 実験Ｄは２−アミノフェノールである 実験Ｅは４−アミノフェノールである 実験Ｆは３−アミノフェノールである 実験Ｇはアントラニル酸である 実験Ｈは４−アミノ安息香酸である 実験Ｉは３−アミノ安息香酸である 実験Ｊはｏ−アニシジンである 実験Ｋはｐ−アニシジンである 実験Ｌはｍ−アニシジンである 実験Ｍは２−アミノ−ｐ−クレソールである 実験Ｎは３−アミノ−Ｏ−クレソールである 実験Ｏは４−アミノ−ｍ−クレソールである 実験Ｐは６−アミノ−ｍ−クレソールである 実験Ｑは３−メチル−２−アミノフェノールである 実験Ｒはｐ−フェネチジンである 実験Ｓはアニリンである 実験Ｔは２−クロロアニリンである 実験Ｕは４−クロロアニリンである 実験Ｖはｐ−トルイジンである 実験Ｗはｐ−アミノベンゼンスルホン酸である3 Qtは表Ｉに規定４ 測定せず

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】置換芳香族アミンの製造法であって、60℃
    未満の温度および少なくとも50mA/cm2の電流密度におい
    てアルカリ性媒体中で置換ニトロ芳香族化合物を電気分
    解還元することを含んでなる方法。
  2. 【請求項２】ニトロ芳香族族化合物が下式、 （上式中、Arは芳香族環構造物であり、各Ｒは独立に水
    素、アルキルあるいはハロアルキルを表わし、各Ｚは独
    立にニトロ基に対しオルトあるいはパラ位にある電子放
    出置換基を表わし、Ｙはカルボキシ、スルホ、シアノ、
    カルボキシレートエステル、アリール、およびハロを表
    わし、ｍは１〜５の整数であり、ｐは０または１であ
    り、ｎは１〜３の整数であり、ｏは芳香族環構造物上で
    置換できる残っている位置を表わす整数である） で表わされる、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】ニトロ芳香族化合物が３−ニトロ−４−ヒ
    ドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香
    酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、２−ニトロ
    フェノール、４−ニトロフェノール、２−ニトロアニソ
    ール、４−ニトロアニソール、４−メチル−２−ニトロ
    フェノール、２−メチル−３−ニトロフェノール、３−
    メチル−４−ニトロフェノール、５−メチル−２−ニト
    ロフェノール、４−ニトロフェネトール、またはニトロ
    トルエンあるいはそれらの混合物である、請求項２記載
    の方法。
  4. 【請求項４】還元工程の条件下で非腐蝕性である金属の
    陰極およびアルカリ性媒体内で酸素を発生できる安定な
    導電体の陽極を有する電解セル内で行なう、請求項１記
    載の方法。
  5. 【請求項５】陰極が銅、ステンレススチール、ニッケル
    または導電性炭素含有物質であり、陽極がチタン上のル
    テニウム、白金、パラジウムまたはニッケルである、請
    求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】陰極および陽極がイオン交換膜により分離
    されている、請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】アルカリ性媒体のpHが少なくとも８であ
    り、この媒体が電解質を含む、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】電解質が水酸化アルカリ金属である、請求
    項７記載の方法。
  9. 【請求項９】電流密度が50〜300mA/cm2である、請求項
    １記載の方法。
  10. 【請求項１０】電気分解還元が、両方ともアルカリ性媒
    体を含み、分離手段を通しイオンの通過により電流の伝
    導が可能な分離手段により分けられている陰極液および
    陽極液を有する電解セル内で行なわれる、請求項１記載
    の方法。
JP63504598A 1987-05-18 1988-05-12 塩基性媒体中での置換芳香族アミンの電気化学合成 Expired - Lifetime JP2651230B2 (ja)

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