MXPA06003939A - Catalizador que comprende al menos un complejo de niquel (0) estabilizado con un ligando quelato de fosfinitfosfito afectado estericamente, asi como un procedimiento para preparar nitrilos. - Google Patents

Catalizador que comprende al menos un complejo de niquel (0) estabilizado con un ligando quelato de fosfinitfosfito afectado estericamente, asi como un procedimiento para preparar nitrilos.

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Abstract

Se describen fosfinitfosfitos I de la formula 1 o 2 o 3 o 4 o 5 o 6 (ver formulas 1, 2, 3, 4, 5 y 6) con R1, R2, R4 son, de modo independiente entre si, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 atomos de carbono, con la condicion de que al menos uno de los grupos R1, R2, R4 sea distinto de H, R5 a R22 son, de modo independiente entre si, H, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 atomos de carbono, R3 es H, metilo o etilo, X es F, Cl o CF3, cuando n es igual a 1 o 2, X es H, cuando n es igual a 0 y sus mezclas.

Description

CATALIZADOR QUE COMPRENDE AL MENOS UN COMPLEJO DE NÍQUEL (0) ESTABILIZADO CON UN LIGANDO QUELATO DE FOSFINITFOSFITO AFECTADO ESTÉRICAMENTE , ASÍ COMO UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR NITRILOS Descripción La presente invención se refiere a nuevos fosfinitfosfitos , en especial a quelatos de fosfinitfosfito, y -a un procedimiento para su preparación. Otro objeto de la presente invención son su uso como ligando en los complejos de metales de transición, nuevos complejos de metales de transición y los correspondientes procedimientos para su preparación. Además, la presente invención se refiere al uso de los complejos de metales de transición como catalizadores y a procedimientos en presencia de tales complejos de metales de transición como catalizadores .
Son conocidos , los quelatos de fosfinitfosfito , complejos de níquel con esos fosfinitfosfitos como ligandos y el uso de tales complejos como catalizadores.
Los documentos US 5.693.843 y 5.523.453 describen procedimientos para hidrocianar compuestos orgánicos insaturados e isomerizar nitrilos en presencia de complejos de níquel (0) con quelatos de fosfinitfosfito como ligando. Se desea mejorar la estabilidad de los ligandos quelatos de fosfinitfosfito para aumentar el tiempo de permanencia del catalizador. Por otra parte, se desea una mejora de la selectividad del catalizador, por ejemplo en la hidrocianación de butadieno en cuanto al 3 -pentenonitrilo o en la hidrocianación de 3 -pentenonitrilo en cuanto al adipodinitrilo , y una mejora del rendimiento tiempo-espacio .
De esta manera, el objeto de la presente invención era poner a disposición fosfinitfosfitos apropiados como quelatos de fosfinitfosfito que permitan la hidrocianación de compuestos orgánicos insaturados con elevada estabilidad, elevada reactividad y elevada selectividad del catalizador de manera técnicamente sencilla y rentable.
Conforme a ello, se hallaron fosfinitfosfitos I de la fórmula 1 ? 2 ? 3 ? 4 ? 5 ? 6 ? Fórmula 4 Rl , R2 , R4 son, de modo independiente entre, sí, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, con la condición de que al menos uno de los grupos Rl, R2 , R4 sea distinto de H, R5 a R22 son, de modo independiente entre sí, H, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, R3 es H, metilo o etilo, X es F, Cl o CF3, cuando n es igual a 1 o 2, X es H, cuando n es igual a 0 y sus mezclas .
Conforme a la invención, los radicales Rl, R2 , R4 son, de modo independiente entre sí, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, con la condición de que al menos uno de los grupos Rl , R2 , R4 sea distinto de H.
Si Rl es hidrógeno, entonces R2 puede ser hidrógeno y R4 puede ser un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, o R2 puede ser un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono y R4 puede ser hidrógeno, o R2 y R4 pueden ser, de modo independiente entre sí, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono.
Si Rl es un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, entonces R2 y R4 pueden ser hidrógeno o R2, independientemente de Rl, puede ser un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono y R4 puede ser hidrógeno o R2 hidrógeno y R4 pueden ser, independientemente de Rl, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, o R2 y R4 pueden ser, de modo independiente entre sí y de Rl, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono.
Como grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono se tiene en cuenta preferentemente un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en especial 1 a 4 átomos de carbono, seleccionados preferentemente del grupo compuesto por metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo y t-butilo, en especial del grupo compuesto por metilo, etilo, n-propilo, i-propilo y t-butilo .
De acuerdo con la invención, R3 representa H o un grupo metilo o etilo.
Conforme a la invención, los grupos fenilo unidos con un átomo de fósforo pueden ser insustituidos o llevar por grupo fenilo, de modo independiente entre sí, 1 o 2 sustituyentes X, de modo que para n resultan los valores 0, 1 o 2.
Los dos grupos fenilo unidos con un átomo de fósforo pueden estar sustituidos en este caso de manera igual o diferente, refiriéndose las diferencias, en el caso de una sustitución diferente, tanto de la cantidad de sustituyentes como también al tipo de sustituyentes. En el sentido de la presente invención, las fórmulas 1, 2 y 3 comprenden tanto una sustitución igual como una diferente de los grupos fenilo unidos con un átomo de fósforo.
Conforme a la invención, X es igual a F, Cl o CF3, preferentemente F o CF3. En el caso de n igual a 2, los dos radicales XI y X2 pueden representar, de modo independiente entre sí, F, Cl o CF3, es decir F y F, F y Cl , F y CF3 , Cl y Cl, Cl y CF3 , CF3 y CF3 , preferentemente F y F, CF3 y CF3.
En una forma de realización preferida, se tiene en cuenta, en el caso de n igual a 1 y X igual a F, una sustitución en la posición m respecto del átomo de fósforo unido con el anillo fenilo en un anillo fenilo unido con un átomo de fósforo.
En otra forma de realización preferida, en el caso de n igual a 1 y X igual a CF3 se tiene en cuenta una sustitución en posición p respecto del átomo de fósforo unido con el anillo fenilo en un anillo fenilo unido con un átomo de fósforo.
En una forma de realización preferida, en el caso de n igual a 2 y XI y X2 igual a F se tiene en cuenta una sustitución en las dos posiciones m respecto del átomo de fósforo unido con el anillo fenilo en un anillo fenilo unido con un átomo de fósforo .
En otra forma de realización preferida, en el caso de n igual a 2 y XI y X2 igual a CF3 se tiene en cuenta una sustitución en las dos posiciones m respecto del átomo de fósforo unido con el anillo fenilo en un anillo fenilo unido con un átomo de fósforo.
Fosfinitfosfitos de especial preferencia son aquéllos de las siguientes fórmulas la - Ij con los significados designados en la tabla 1 de los grupos Rl, R2 , R3 y R4 , así como R18 a R22.
? En estas fórmulas, los radicales Rl , R2 , R3 y R4, así como R18 a R22 tienen los siguientes significados: Fórmula Rl, R2, R3, R4, R18, R16, R15, R17, R19 R21 R22 R20 Ia7, Ib7, Ic7, Id7, Ie7, If7, t-Bu Me H ' H ig7, Ih7, 117, IjV Ia8, Ib8, Ic8, Id8, Ie8, If8, Me H Me Me ige, Ih8, Ii8, Ij8 Ia9, Ib9, Ic9, Id9, Ie9, If9, Me C-Bu H H Ig9, Ih9, Ü9, I 9 Tabla 1 Fosfinitfosfitos también de especial preferencia son aquéllos de las formulas Ik-Io que figuran a continuación.
Fórmula Ik Fórmula II Fórmula lm Fórmula In En la Tabla 1, las abreviaturas tienen los siguientes significados : H : hidrógeno Me: metilo E : etilo n-Pr: n-propilo t-Bu: t-butilo Para obtener osfinitfosfito I, la preparación se puede llevar a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en las patentes norteamericanas Nros . 5.523.453 y 5.693.843, así como en el documento O 03/62171 para los ligandos quelatos de fósforo allí descritos por ejemplo por reacción de un cloruro de (Xn-fenil) (Xn-fenil) fosfina opcionalmente sustituido con un diol que lleva los grupos l, R2, R3 y R4, así como R15 a R22 y posterior reacción con un cloruro de (Rn-fenoxi) (Rn-fenoxi) fosfina .
La preparación se realiza de manera eficiente y económica a partir de eductos de fácil acceso.
Los cloruros de difenilfosfina utilizados como sustancias de partida y su preparación es en sí conocida, por ejemplo, de: H. Schindlbauer, Monatshef e Chemie, volumen 96, .1965, páginas 1936-1942. El procedimiento descrito allí pare preparar 4 -fluorofenildiclorofosfina puede utilizarse de manera análoga a la preparación de los cloruros de (Xn-fenil) (Xn- fenil ) fosfina . Los parámetros óptimos para la preparación de los correspondientes cloruros de fenil (Xn- fenil ) fosfina pueden calcularse en este caso fácilmente por medio de simples ensayos previos.
Los fosfinitfosfitos I pueden usarse como ligandos en complejos de metales de transición.
Como metales de transición se tienen en cuenta en este caso, ventajosamente, los metales del subgrupo 1 a 2 y 6 a 8 del sistema periódico, preferentemente del subgrupo 8 del sistema periódico, con preferencia especial hierro, cobalto y níquel, en especial níquel.
Si se utiliza níquel, éste puede estar presente con distintas valencias, tales como 0, +1, +2, +3. En este caso se prefiere níquel (0) y níquel (+2) , en especial níquel (0) .
Para preparar los complejos de metales de transición se puede hacer reaccionar un compuesto químico que contiene un metal de transición o preferentemente un metal de transición con un fosfinitfosfito I, pudiendo usarse como fosfinitfosfito I un único fosfinitfosfito I o una mezcla de varios fosfinitfosfitos I.
El metal de transición puede obtenerse antes de la reacción de compuestos químicos apropiados, por ejemplo, por reducción cor. metales comunes tales como cinc, de sales tales como cloruros.
Si para preparar los complejos de metales de transición se usa un compuesto que contiene un metal de transición, se tienen en cuenta para ello, con preferencia, sales tales como cloruros, bromuros, acetilacetonatos , sulfatos, nitratos, por ejemplo, cloruro de níquel (II), o compuestos de complejos de Ni (0), tales como bis (1 , 5-ciclooctadieno) Ni ( 0 ) .
Después de la reacción del compuesto que contiene un metal de transición o del metal de transición con un fosfinitfosfito I, se puede modificar la valencia del metal de transición en el complejo con agentes de oxidación o reducción apropiados, por ejemplo, metales comunes tales como cinc, o hidrógeno en unión química tal como borhidruro de sodio, o de forma molecular o electroquímica.
En una forma de realización de especial preferencia se tiene en cuenta la reacción de un compuesto de complejos de Ni (0) con ligandos orgánicos de monofosfina, monofosfinito, monofosfonito o monofosfito con un fosfinitfosfito I, según el procedimiento descrito en la solicitud alemana 10136488.1.
En los complejos de metales de transición, la relación molar de metal de transición a fosfinitfosfito I puede estar en el intervalo de 1 a 6, preferentemente de 2 a 5, en especial puede ser de 2 , 3 o 4.
Los complejos de metales de transición pueden estar libres de otros ligandos que los fosfinitfosfitos I .
Los complejos de metales de transición pueden contener otros ligandos, además de los fosfinitfosfitos I, por ejemplo nitrilos, tales como acetonitrilo, adipodinitrilo, 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, 2-metil~3- butenonitrilo, olefinas, tales como butadieno, o compuestos de fósforo, tales como monofosfinas orgánicas, monofosfinitos , monofosfonitos o raonofosfitos .
La preparación de tales complejos de metales de transición puede llevarse a cabo básicamente de la manera descrita en la bibliografía, por ejemplo, en los documentos DE-OS-2 237 703, US-A-3.850.973 , US-A-3.766.237 o US-A-3.903.120, para preparar complejos de metales de transición que contienen tri-o-tolil-fosfito , tri-m-tolil-fosfito o tri-p- tolil-fosfito, reemplazando estos fosfitos po los fosfinitfosfitos I según la invención de forma parcial o total .
Los complejos de metales de transición según la invención se pueden usar como catalizador, en especial como catalizador homogéneo.
Dio resultados especialmente ventajosos el uso de los complejos de metales de transición según la invención como catalizador en la adición de ácido cianhídrico a enlaces dobles olefínicos, en especial aquellos que están conjugados con otro enlace doble olefínico, por ejemplo, de butadieno, obteniendo una mezcla que contiene 2-metil-3- butenonitrilo y 3-pentenonitrilo . También es igualmente ventajoso el uso, como catalizador en la adición de ácido cianhídrico a enlaces dobles olefínicos que no están unidos con otro enlace doble .olefínico, por ejemplo, de 3-pentenonitrilo o 4-pentenonitrilo o sus mezclas, preferentemente 3-pentenonitrilo, obteniendo adipodinitrilo, o de éster del ácido 3-pentenoico o éster del ácido 4-pentenoico o sus mezclas, preferentemente éster del ácido 3-pentenoico, obteniendo éster del ácido 5-cianovaleriánico .
Asimismo, se mostró especialmente ventajoso el uso de los complejos de metales de transición según la invención como catalizador en la isomerización de nitrilos orgánicos, en especial de aquellos en los cuales el grupo nitrilo no está conjugado con un enlace doble olefínico, por ejemplo, de 2-metil-3-butenonitrilo, obteniendo 3-pentenonitrilo. También es igualmente ventajoso el uso como catalizador en la isomerización de nitrilos orgánicos, en los cuales el grupo nitrilo está conjugado con un enlace doble olefinico.
Los procedimientos para adicionar ácido cianhídrico a un enlace doble olefinico o para isomerizar nitrilos orgánicos se pueden llevar a cabo básicamente, según están descritos por ejemplo en el documento WO 99/13983 o el documento WO 99/64155, reemplazando los fosfonitos allí descritos por los fosfinitfosfitos I según la invención de modo parcial o total .
Otro objeto de la invención consiste en un procedimiento para preparar mezclas de mononitrilos C5 monoolefínicos con enlace C=C y C==N no conjugado por hidrocianación de una mezcla de hidrocarburos con contenido de 1 , 3 -butadieno en presencia de un. catalizador, que se caracteriza porque la hidrocianación se lleva a cabo en presencia de al menos uno de los sistemas antes descritos según la invención.
Con preferencia, para preparar mononitrilos C5 monoolefínicos según el procedimiento según la invención se usa una mezcla de hidrocarburos que presenta un contenido de 1 , 3 -butadieno de al menos 10 % en vol . , preferentemente al menos 25 % en vol., en especial al menos 40 % en vol.
Para preparar mezclas de mononitrilos C5 monoolefínicos que contienen, por ejemplo, 3 -pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo y que son apropiadas como productos intermediarios para seguir el procesamiento en adipodinitrilo, puede aplicarse butadieno puro o mezclas de hidrocarburos con contenido de 1 , 3 -butadieno .
Pueden obtenerse mezclas de hidrocarburos con contenido en 1 , 3 =-butadieno en gran escala. De esta manera se produce, por ejemplo en la elaboración del petróleo por craqueo con vapor de nafta, una mezcla de hidrocarburos designada como corte C4 con una proporción de olefinas total elevado, siendo aproximadamente el 40 % 1 , 3 -butadieno y el resto monoolefinas e hidrocarburos poliinsaturados , así como alcanos . Estas corrientes contienen siempre bajas cantidades, en general, de hasta 5 % de alquinos, 1,2-dienos y vinilacetileno .
Se puede aislar 1 , 3 -butadieno puro, por ejemplo, por destilación por extracción de mezclas de hidrocarburos qué pueden obtenerse técnicamente.
Los cortes C se liberan esencialmente, de manera eventual, de alquinos tales como, por ejemplo, propino o butano, de 1,2-dienos, tales como por ejemplo propadieno, y de alqueninos, tales como por ejemplo vinilacetileno . Por lo demás, en ciertas circunstancias se obtienen productos en los cuales un doble enlace C=C está conjugado con el enlace C=N. Del documento "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds", vol . 1, VCH Weinheim, pág. 479 se sabe que el 2-pentenonitrilo conjugado que se produce en la isomerización de 2-metil-3-butenonitrilo y 3-pentenonitrilo actúa como un inhibidor de la reacción para la segunda adición de ácido cianhídrico al dinitrilo de ácido adípico. Se comprobó que los nitrilos conjugados mencionados precedentemente, que se obtienen en la hidrocianación de un corte C4 no pretratado, también actúan como venenos de catalizadores para la primera etapa de reacción de la preparación de ácido adípico, la monoadición de ácido cianhídrico.
Por ello, opcionalmente se elimina de la mezcla de hidrocarburos de forma parcial o total aquellos componentes que dan como resultado venenos de catalizadores en la hidrocianación catalítica, en especial alquinos, 1,2-dienos y sus mezclas. Para eliminar estos componentes, el corte C4 antes de la adición de ácido cianhídrico se somete preferentemente a una hidrogenación catalítica parcial. Esta hidrogenación parcial se realiza en presencia de un catalizador de hidrogenacion que es capaz esencialmente de hidrogenar de manera selectiva alquinos y 1,2-dienos, además de otros dienos y monoolefinas .
Sistemas catalizadores heterogéneos apropiados comprenden, en general, un compuesto de metal de transición en un soporte inerte. Soportes inorgánicos apropiados sin los óxidos usuales para ello, en especial óxidos de silicio y aluminio, alumosilicatos , zeolitas, carburos, nitruros, etc. y sus mezclas. Se usan preferentemente como soportes Al203, Si02 y sus mezclas. En especial se trata, en el caso de los catalizadores heterogéneos utilizados, de los descritos en los documentos US-A-4.587.369 ; US-A-4.704. 92 y US-A- .493.906, a los cuales se hace referencia en su totalidad.. Además, sistemas catalizadores apropiados a base de Cu son comercializados por la empresa Dow Chemical como catalizadores de KLP .
La adición de ácido cianhídrico a 1 , 3 -butadieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene 1 , 3 -butadieno, por ejemplo, un corte C parcialmente hidrogenado pretratado, puede efectuarse de modo continuo, semicontinuo o discontinuo.
De acuerdo con una variante apropiada del procedimiento según la invención, la adición del ácido cianhídrico se produce de modo continuo. Reactores apropiados para la reacción continua son conocidos por el especialista y se describen, - por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, vol . 1, 3. ed., 1951, págs . 743 ff. Con .preferencia, para la variante continua del procedimiento según la invención se utiliza una cascada de calderas con agitación o un reactor tubular.
De acuerdo con una variante preferida del procedimiento según la invención, la adición de ácido cianhídrico a 1,3-butadieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno se realiza de modo semicontinuo .
El procedimiento semicontinuo comprende: a) el llenado de un reactor con la mezcla de hidrocarburos, eventualmente una parte del ácido cianhídrico y un catalizador de hidrocianación según la invención, generado eventualmente in si tu, así como opcionalmente un solvente, b) la reacción- de la mezcla a temperatura elevada y a presión elevada, en donde se alimenta ácido cianhídrico de acuerdo con su consumo en el modo semicontinuo , c) la terminación de la conversión por reacción posterior y ulterior elaboración.
Reactores resistentes a presión apropiados son conocidos por el especialista y se describen, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, vol . 1, 3a edición, 1951, págs . 769 ff. En general, para el procedimiento según la invención se utiliza un autoclave que puede estar provisto, si se desea, de un dispositivo de agitación y un revestimiento interior. Para las etapas anteriores debe tenerse en cuenta preferentemente lo siguiente: Etapa a) : El reactor resistente a presión se llena antes de comenzar la reacción con el corte C4 parcialmente hidrogenado o butadieno, ácido cianhídrico, un catalizador de hidrocianación así como, eventualmente, un solvente. En este caso, solventes apropiados son los hidrocarburos previamente mencionados para la preparación de los catalizadores según la invención, preferentemente aromáticos, tales como tolueno y xileno, o tetrahidrofurano .
Etapa b) : La reacción de la mezcla se produce en general a temperatura elevada y a presión elevada. En este caso, la temperatura de la reacción oscila, en general, en un intervalo de aproximadamente 0 a 200 °C, con preferencia de aproximadamente 50 a 150°C. La presión varía, en general, en el intervalo de aproximadamente 1 a 200 bar, con preferencia de aproximadamente 1 a 100 bar, en especial 1 a 50 bar, en especial preferentemente 1 a 20 bar. Aquí se suministra ácido cianhídrico durante la reacción, según su consumo, en donde la presión en el autoclave permanece esencialmente constante. El tiempo de la reacción es de aproximadamente 30 minutos a 5 horas.
Etapa c) : Para completar la conversión, puede adicionarse al tiempo de reacción un tiempo de reacción posterior de 0 minutos a aproximadamen e 5 horas, con preferencia aproximadamente 1 hora a 3,5 horas, en el cual ya no se alimenta más ácido cianhídrico en el autoclave. La temperatura se mantiene esencialmente constante en este tiempo en la temperatura de reacción previamente regulada. La elaboración se realiza de acuerdo con los procedimientos usuales y comprende la separación del 1 , 3-butadieno sin reaccionar y el ácido cianhídrico sin reaccionar, por ejemplo, por lavado o extracción y elaboración por destilación de la mezcla de reacción restante para separar los productos deseados y reobtener el catalizador aún activo .
De acuerdo con otra variante apropiada del procedimiento según la invención, la adición de ácido cianhídrico a la mezcla de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno se realiza de modo discontinuo. En este caso se conservan esencialmente las condiciones de reacción descritas para los procedimientos semicontinuos , en donde en la etapa b) no se alimenta ácido cianhídrico adicional, sino que se lo dispone por completo.
En general, la preparación de dinitrilo de ácido adípico a partir de una mezcla con contenido de butadieno por adición de 2 equivalentes molares de ácido cianhídrico se puede subdividir en eres etapas : Preparación de mezclas de monoolefinas Cs con función nitrilo .
Isomerización del 2-metil-3-butenonitrilo contenido en estas mezclas en 3 -pentenonitrilo e isomerización del 3 -pentenonitrilo formado de esta manera y ya contenido en las mezclas de la etapa 1 en diferentes n- pentenonitrilos . En este caso debe formarse una proporción en lo posible elevada de 3 -pentenonitrilo o 4 -pentenonitrilo y una proporción en lo posible baja de 2 -pentenonitrilo y 2 -metil -2 -butenonitrilo conjugado y eventualmente activo como veneno de catalizadores.
Preparación de dinitrilo de ácido adípico por adición de ácido cianhídrico al 3 -pentenonitrilo formado en la etapa 2, el cual se isomeriza previamente "in situ" en -pentenonitrilo . Como subproductos se producen en este caso, por ejemplo, 2-metil-glutarodinitrilo de la adición Markownikow de ácido cianhídrico a 4-pentenonitrilo o la adición anti-Markownikow de ácido cianhídrico a 3 -pentenonitrilo y etilsuccinodinitrilo de la adición Markownikow de ácido cianhídrico a 3-pentenonitrilo .
Con preferencia, los catalizadores según la invención a iase de ligandos de fosfinito también son apropiados para a isomerización de posiciones y enlaces dobles en la etapa y/o la segunda adición de ácido cianhídrico en la etapa Venta osamente, los catalizadores utilizados según la invención muestran no sólo una elevada selectividad con respecto a los productos de monoadición obtenidos en la hidrocianación de mezclas de hidrocarburos que contienen 1, 3 -butadieno, sino que en la hidrocianación también pueden mezclarse con un exceso de ácido cianhídrico, sin que se produzca una separación visible de compuestos de níquel (II) inactivos, tales como, por ejemplo, cianuro de níquel (II) . Contrariamente a los catalizadores 'conocidos de hidrocianación a base de ligandos de fosfina y fosfito no comple izados , son apropiados los catalizadores que contienen un fosfinitfosfito I, no sólo para los procedimientos de hidrocianación continuos, en los que puede evitarse generalmente con éxito un exceso de ácido cianhídrico en la mezcla de reacción, sino también para procedimientos semicontinuos y discontinuos, en los cuales hay generalmente un fuerte exceso de ácido cianhídrico. De esta manera, los catalizadores usados según la invención y los procedimientos basados en ellos para la hidrocianación presentan en general índices de retorno del catalizador más altos y tiempos de permanencia del catalizador más largos que los procedimientos conocidos. Esto es ventajoso bajo aspectos ecológicos, junto, a una mayor rentabilidad, ya que el cianuro de níquel formado a partir del catalizador activo con ácido cianhídrico es muy venenoso y debe elaborarse o eliminarse con grandes costos.
Además de la hidrocianación de mezclas de hidrocarburos con contenido de 1 , 3-butadieno, son apropiados los sistemas según la invención en general para todos los procedimientos usuales de hidrocianación. En este caso, se menciona en especial la hidrocianación de olefinas no activadas, por ejemplo, de estireno y 3-pentenonitrilo .
La adición de ácido cianhídrico a un doble enlace olefínico en presencia de un sistema de catalizadores según la invención, en especial la adición de butadieno, un butadieno o a 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo o mezclas de tales pentenonitrilos , o la ísomerización de nitrilos orgánicos en presencia de un sistema de catalizadores según la invención, en especial la Ísomerización de 2-metil-3-butenonitrilo en 3-pentenonitrilo, puede llevarse a cabo ventajosamente en presencia de uno o varios ácidos de Lewis como promotores, que influyen sobre la actividad, la selectividad del sistema de catalizadores según la invención, o sobre ambas. Como promotores se tienen en cuenta compuestos inorgánicos y orgánicos, en los cuales el catión se selecciona del grupo compuesto por escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, cobre, cinc, boro, aluminio, itrio, circonio, niobio, molibdeno, cadmio, renio y estaño. Como ejemplos se mencionan ZnBr2, Znl2/ ZnCl2, ZnS04, CuCl2, CuCl , Cu(03SCF3)2, CoCl2, CoI2, Fel2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TÍCl4, TÍCI3 , ClTi (0-iso-Pr)3, MnCl2, ScCl3, A1C13, (C2H5)A1C12, (C2H5)2A1C1, (C2H5)3A12C13, (C8H17) AlCl2 , (C8H17) 2AlCl , (iso-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCls, ZrCl4, ZrCl2, NbCls, VCI3, CrCl2, M0CI5, YC13, CdCl2, LaCl3, Er(03SCF3)3, Yb(02CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCls, tal como se describen en general en el documento US 6.171.996 Bl . Promotores apropiados se describen, además, en los documentos US 3.496.217, US 3.496.218 y US 4.774.353. Éstos comprenden sales metálicas, tales como ZnCl2, CoI2 y SnCl2, y compuestos organometálicos, tales como RAlCl2, R3Sn03SCF3, y R3B, en donde R es un grupo alquilo o arilo. El documento US 4.874.884 describe cómo pueden seleccionarse combinaciones de promotores sinérgicamente efectivas, a fin de elevar la actividad catalítica del sistema de catalizadores. Promotores preferidos comprenden CdCl2, FeCl2/ ZnCl2í B(CSH5)3 y (CgHs SnZ, en donde Z es CF3S03, CH3C6H4S03 o(C6Hs)3BCN.
La relación molar de promotor a níquel en el sistema de catalizadores puede oscilar entre 1:16 y 50:1.
Otra forma de realización ventajosa de la hidrocianación y la isomerización puede extraerse del documento US 5.981.772, cuyo contenido se incluye en la presente invención por referencia, con la condición de que, en lugar de los catalizadores mencionados en esta patente, se use un sistema según la invención o una mezcla de tales sistemas .
Otra forma ventajosa de realización de la hidrocianación y la isomerización puede extraerse del documento US 6.127.567, cuyo contenido se incluye en la presente invención por referencia, con la condición de que, en lugar de los catalizadores mencionados en esta patente, se use un sistema según la invención o una mezcla de tales sistemas .
Otra forma ventajosa de realización de la hidrocianación puede extraerse del documento US 5.693.843, cuyo contenido se incluye en la presente invención por referencia, con la condición de que, en lugar de los catalizadores mencionados en esta patente, se use un sistema según la invención o una mezcla de tales sistemas.
Otra forma ventajosa de realización de la hidrocianación puede extraerse del documento US 5.523.453, cuyo contenido se incluye en la presente invención por referencia, con la condición de que, en lugar de los catalizadores mencionados en esta patente, se use un sistema según la invención o una mezcla de tales sistemas.
La invención se comenta con mayor detalle por medio de los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos de realización Los rendimientos se determinaron por cromatografía gaseosa (columna: 30 m HP-50, programa de temperatura: 11 minutos de modo isotérmico a 40°C, luego calentamiento a una velocidad de 10°C/min a 280°C, cromatografía gaseosa: Hewlett Packard HP 5890) Todos los ejemplos se realizaron bajo una atmósfera de protección de argón. La ventajosa especificación de los materiales de partida BD, HCN, 3PN y 2M3BN puede extraerse del documento WO 03/045552.
La abreviatura níquel (0) - (m/p-tolilfosfito) es una mezcla que contiene 2,35 % en peso de Ni (0) , 19 % en peso de 3 -pentenonitrilo y 78,65 % en peso de m/p-tolilfosfito con una relación m:p de 2:1.
Como ligandos de quelatos se usaron: Ni(COD)2 es Ni (0) -bis- (1, -ciclooctadieno) , 2M3BN es 2-metil-3 -butenonitrilo, t2M2BN es , trans-2 -metil-2-butenonitrilo, C2M2BN es cis-2 -metil- 2 -butenonitrilo , t2PN es trans-2-pentenonitrilo, 4PN es 4-pentenonitrilo, t3PN es trans-3-pentenonitrilo, c3PN es cis-3 -pentenonitrilo, GN es metilglutaronitrilo, 3PN es la suma de t3PN y c3PN, BD es 1 , 3 -butadieno, HCN es ácido cianhídrico, ADN es adipodinitrilo y THF es tetrahidrofurano .
Hidrocianación de BD en 2M3BN/3PN con posterior isomeri zación de 2M3BN Ejemplo 1 (comparación): (0,51 mmol de Ni (0) ) Se agita 1 equivalente de Ni(COD)2 con 3 equivalentes de ligando 1 en THF durante 20 min. Esta solución se llena con 797 equivalentes de BD, a 25°C; en un autoclave de vidrio y se calienta hasta 90 °C. Durante 60 min. se agregan 465 equivalentes de HCN en THF y se sigue agitando durante otros 75 min. a 90°C. A los 135 min se determina la relación 2M3BN/3PN por cromatografía gaseosa (porcentaje en superficie de CG) . La relación 2M3BN/3PN era de 1,9/1.
Luego se calienta toda la tanda a 115°C durante 60 min. , a fin de isomerizar 2 3BN directamente en 3PN.
La conversión de HCN en 2M3BN/3PN era > 95% (porcentaje en peso por CG, estándar interno: etilbenceno) . La relación 2M3BN/3PN era de 1,8/1.- Ejemplo 2 (según la invención) : (0,53 mmol de Ni (0) ) Síntesis del ligando: Bajo una atmósfera de argón se disponen en un matraz de 500 mi 40 mmol de 2 , 2 ' -dihidroxi-3 , 3 " , 5 , 5 ' -tetrametilbifenol y 160 mmol de trietilamina a -15 °C en 120 mi de tolueno. A esta temperatura se agregan gota a gota 44 mmol de difeníIclorofosfina disueltos en 40 mi de tolueno en el lapso de 40 min. La mezcla se agita durante 6 h a -15°C. ? -15°C se añaden gota a gota en la mezcla 40 mmol de di-o-cresilclorofosfito, disueltos en 40 mi de tolueno. Se deja llegar a temperatura ambiente y se agita durante 15 horas. Se filtra la tanda y el filtrado se concentra completamente. Se obtienen 25,3 g de producto. 31P-NMR (CeD6) : 133,5 ppm y 112,8 ppm; impurezas de bisfosfinito 112 , 5 ppm . 35 Se agita 1 equivalente de Ni(COD)2 con 3 equivalentes de ligando 2 en THF durante 20 min. Esta solución se mezcla con 740 equivalentes de BD, a 25 °C en un autoclave de vidrio y se calienta hasta 80 °C. Durante 100 min. se dosifican 465 equivalentes de HCM en THF y se sigue agitando durante otros 20 min. a 80 °C. Al cabo de 120 min se determina la relación 2M3BN/3PN por cromatografía gaseosa (porcentaje por superficie CG. La relación 2 3BN/3PN era de 1,5/1.
^Luego se calienta toda la tanda hasta 115°C durante 60 min. , a fin de isomerizar 2M3BN directamente en 3PN.
La conversión de HCN en 2M3BN/3PN era de > 95% (porcentaje en peso por CG, estándar interno: etilbenceno) . La relación 2M3BN/3PN era de 1/4,6.
Ejemplo 3 (según la invención) : (0,76 mmol de Ni(0)) Síntesis del ligando: Bajo una atmósfera de argón se disponen en un matraz de 500 mi 40 mmol de 2 , 2 ' -dihidroxí-3 , 3 ' , 5 , 5 ' , 6 , 6 hexametilbifenol y 160 mmol de trietilamina a -15°C en 120 mi de tolueno. A esta temperatura se añaden gota a gota 44 mmol de difenilclorofosfina disueltos en 40 mi de tolueno en el lapso de 40 min. La mezcla se sigue agitando durante 6 h a -15°C. A -15°C se añaden gota a gota en la mezcla 40 mmol de di-o-cresilclorofosfito, disueltos en 40 mi de tolueno. Se deja calentar hasta temperatura ambiente y se sigue agitando durante 15 h. Se filtra la tanda y se concentra el filtrado por completo. Se obtienen 21,5 g de producto. 31P-NMR (C6D6) : 134,7 ppm y 110,6 ppm.
Se agita 1 equivalente de Ni(COD)2 con 3 equivalentes de ligando 3 en THF durante 20 min. Esta solución se llena con 770 equivalentes de BD a 25°C en un autoclave de vidrio y se calienta hasta 80°C. Durante 60 min. se dosifican 465 equivalentes de HCN en THF y se sigue agitando durante otros 40 min. a 80°C. Al cabo de 100 min se determina la relación 2M3BN/3PN por cromatografía gaseosa (porcentaje por superficie CG. La relación 2M3BN/3PN era de 2,5/1.
Luego se calienta toda la tanda hasta 115°C durante 60 min. , a fin de isomerizar 2M3BN directamente en 3PN.
La conversión de HCN en 2M3BN/3PN era de > 95% (porcentaje en peso por CG, estándar interno: étilbenceno) . La relación 2M3BN/3PN era de 1/2,6.
Ejemplo 4-8: Isomerización de 2M3BN en 3 N Ejemplo 4 (comparación) : (0,5 mmol de Ni(0)) Se mezclan 1 equivalente de níquel (0) - (m- /p-tolilfosfito) 5_7 con 465 equivalentes de 2M3BN y se calienta hasta 115°C. Al cabo de 90 min. y 180 min. se extraen muestras por CG de la mezcla de reacción y se ensayan por cromatografía gaseosa (porcentaje por superficie CG) .
Tiempo 2M3BN t2M2BN C2M2BN t2PN 4PN/t3PN/c3 3PN/2M3B PN N 90 min 84, 5 1,3 0,3 0 13, 0 0, 15 180 min 72,4 1,5 0,5 0 24, 4 0,34 Ejemplo 5 (comparación) : (0,51 mmol de Ni(0)) Se mezclan 1 equivalente de Ni(COD)2 con 3 equivalentes de ligando 1 y 465 equivalentes de 2M3BN, se agita durante 1 h a-25°C y se calienta hasta 115°C. Al cabo de 0, 1 h y 3 h se extraen muestras por CG de la mezcla de reacción y se ensayan por cromatografía gaseosa (porcentaje por superficie CG) .
Ejemplo 6 (según la invención) : (0,4 mmol de Ni(0)) Se mezclan 1 equivalente de Ni (COD) 2 con 3 equivalentes de ligando 2 y 465 equivalentes de 2M3BN, se agita durante 1 h a 25°C y se calienta hasta 115°C. Al cabo de 0 , 5 min. y 25 min. se extraen muestras por CG de la mezcla de reacción y se ensayan por cromatografía gaseosa (porcentaje por superficie CG) .
Ejemplo 7 (según la invención) : (0,38 mmol de Ni(0)) Se mezclan 1 equivalente de Ni (COD) 2 con 3 equivalentes de ligando 3 y 465 equivalentes de 2M3BN, se agita durante 1 h a 25°C y se calienta hasta 115°C. Al cabo de 0 , 5 min. y 25 min. se extraen muestras por CG de la mezcla de reacción y se ensayan por cromatografía gaseosa (porcentaje por superficie CG) .
Tiempo 2M3BN 2M2BN 2 N 3PN + 3PN/2 4PN 3BN 0 min 91, 1 4,5 0 2,9 0, 03 5 min 68, 1 4,4 0 25,3 0,38 25 min 4,8 4,4 0,1 88 , 4 18,4 Ejemplo 8 -(según la invención) : (0,35 mmol de Ni (0) ) Síntesis del ligando: Bajo una atmósfera de argón se disponen en un matraz de 500 mi 40 mmol de 2 , 2 ' -dihidroxi-3 , 3 ' -diisopropil-S , 6 " -dimetilbifenol y 44 mmol de difenilclorofosfina a -15°C en 120 mi de tolueno. A esta temperatura se agregan gota a gota 160 mmol de trietilamina disueltos en 40 mi de tolueno en el lapso de 40 min. La mezcla se sigue agitando durante 6 h a -15 °C. A -15°C se añaden gota a gota en la mezcla 40 mmol de di-o-cresilclorofosfito, disueltos en 40 mi de tolueno. Se deja calentar hasta temperatura ambiente y se sigue agitando durante 15 h. Se filtra la tanda y se concentra el filtrado por completo. Se obtienen 21,5 g de producto. 31P-NMR (C6DS) : 132,5 ppm y 113,5 ppm.
Se mezclan 1 equivalente de Ni (COD) 2 con 3 equivalentes de ligando 4 y 465 equivalentes de 2M3BN, se agita durante 1 h a 25°C y se calienta hasta 115°C. Al cabo de 0, 5 min. y 25 min. se extraen muestras por CG de la mezcla de reacción y se ensayan por cromatografía gaseosa (porcentaje por superficie CG) .
Ejemplo 9-13: Hidrocianación de 3PN en ADN Ejemplo 9 (comparación): (0,6 mmol de Ni (0) ) Se mezclan 1 equivalente de níquel (0 )- (m-/p-tolilfosfito) s-7 con 365 equivalentes de 3PN, se agita durante 1 hora a 25°C y se calienta hasta 70°C. A esta mezcla se añade 1 equivalente de ZnCl2 y se sigue agitando durante otros 5 min. En una corriente de gas de soporte de Ar se gasean 94 equivalentes de HCN/h*Ni . Al cabo de 30 min., 60 min. y 150 min. se extraen muestras por CG de la mezcla de reacción y se ensayan por cromatografía gaseosa (porcentaje en peso por CG, estándar interno: etilbenceno) .
Ejemplo 10 (comparación) : (0,45 mmol de Ni(0)) Se mezclan 1 equivalente de Ni(C0D)2 con 3 equivalentes de ligando 1 y 365 equivalentes de 3PN, se agita durante una hora a 25°C y se calienta hasta 70°C. A esta mezcla se añade 1 equivalente . de ZnCl2 y se agita durante otros 5 min. En una corriente gaseosa de soporte de Ar se gasean 286 equivalentes de HCN/h*Ni . Al cabo de 60 min. se extrae una muestra por CG de la mezcla de reacción y se ensaya por cromatografía gaseosa (porcentaje en peso por CG, estándar interno: etilbenceno).
Tiempo MGN ADN Selectividad de ADN ( %) 60 min 1,4 8", 4 86, 0 Ejemplo 11 (según la invención) : (0,37 mmol de Ni(0)) Se mezclan 1 equivalente de Ni (COD) 2 con 3 equivalentes de ligando 2 y 365 equivalentes de 3PN, se agita durante una hora a 25°C y se calienta hasta 40°C. A esta mezcla se añade 1 equivalente de ZnCl2 y se sigue agitando durante otros 5 min. En una corriente gaseosa de soporte de Ar se gasean 309 equivalentes de HCN/h*Ni . Al cabo de 88 min. se extrae una muestra por CG de la mezcla de reacción y se ensaya por cromatografía gaseosa (porcentaje en peso por CG, estándar interno: etilbenceno) .
Ejemplo 12 (según la invención) : (0,36 mmol de Ni(0)) Se mezclan 1 equivalente de Ni (COD) 2 con 3 equivalentes de ligando 3 y 365 equivalentes de 3PN, se agita durante una hora a 25°C y se calienta hasta 40°C. A esta mezcla se añade 1 equivalente de ZnCl2 y se sigue agitando durante otros 5 min. En una corriente gaseosa de soporte de Ar se gasean 302 equivalentes de HCN/h*Ni . Al cabo de 80 min. se extrae una muestra por CG de la mezcla de reacción y se ensaya por cromatografía gaseosa (porcentaje en peso por CG, estándar interno: etilbenceno) .
Ejemplo 13 (según la invención) : (0,39 mmol de Ni(0)) Se mezclan 1 equivalente de Ni (COD) 2 con 3 equivalentes de ligando 4 y 365 equivalentes de 3PN, se agita durante una hora a 25°C y se calienta hasta 40 °C. A esta mezcla se añade 1 equivalente de ZnCl2 y se sigue agitando durante otros 5 min. En una corriente gaseosa de soporte de Ar se gasean 289 equivalentes de HCN/h*Ni . Al cabo de 82 min. se extrae una muestra por CG de la mezcla de reacción y se ensaya por cromatografía gaseosa (porcentaje en peso por CG, estándar interno: etilbenceno) .
Tiempo MGN ADN Selectividad de ADN (%) 82 min 5,4 59 , 2 91, 7

Claims (2)

REIVINDICACIONES 1. Fosf initf osf itos I de la fórmula 1 ? 2 ? 3 ? 4 ? 5 ? 6 Fórmula 2 Fórmula 4 Rl, R2, R4 son, de modo independiente entre sí, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, con la condición de que al menos uno de los grupos Rl, R2, R4 sea distinto de H, R5 a R22 son, de modo independiente entre si, H, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, R3 es H, metilo o etilo, X es F, Cl o CF3, cuando n es igual a 1 o 2, X es H, cuando n es igual a 0 y sus mezclas. Fosfinitfosfico I de acuerdo con la reivindicación 1 con Rl, R2, R4, R5, R7, R8, RIO, R12 , R13 seleccionados, de modo independiente entre sí, del grupo compuesto por H, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo y t-butilo. Uso de un fosfinitfosfito I de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 como ligando en complejos de metales de transición. Complejos de metales de transición que contienen como ligando un fosfinitfosfito I de acuerdo con la reivindicación 1 o 2. Complejos de metales de transición de acuerdo con la reivindicación 4, en donde se usa níquel como metal de transición . Procedimiento para preparar complejos de metales de transición de. acuerdo con la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque se hace reaccionar un metal de transición elemental o un compuesto químico que contiene un metal de transición cor. un fosfinitfosfito de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1 o 2. Uso de complejos de metales de transición de acuerdo con la reivindicación 4 o 5 como catalizador. Uso de acuerdo con la reivindicación 7 como catalizador para la adición de ácido cianhídrico en un enlace doble olefínico . Uso de acuerdo con la reivindicación 7 como catalizador para la isomerización de nitrilos orgánicos . 0. Procedimiento para adicionar ácido cianhídrico a un doble enlace olefínico en presencia de un catalizador, en donde como catalizador se usa un complejo de metales de transición de acuerdo con la reivindicación 4 o 5.
1. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en donde se adiciona ácido cianhídrico a butadieno obteniendo un compuesto seleccionado del grupo compuesto por 2 -metil-3 -butenonitrilo y 3- pentenonitrilo .
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en donde se adiciona ácido cianhídrico a un 3- pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo o sus mezclas, obteniendo adipodinitrilo. Procedimiento para ísomerizar nitrilos orgánicos en presencia de un catalizador, en donde como catalizador se usa un complejo de metales de transición de acuerdo con la reivindicación 4 o 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en donde se isomeriza 2 -metil-3 -butenonitrilo en 3- pentenonitrilo . CATALIZADOR QUE COMPRENDE AL MENOS UN COMPLEJO DE NÍQUEL (0) ESTABILIZADO CON UN LIGANDO QUELATO DE FOSFINITFOSFITO AFECTADO ESTERICAMENTE, ASÍ COMO UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR NITRILOS RESUMEN Se describen fosfinitfosfitos I de la fórmula 1 o 2 o 3 o 4 o 5 o 6 52 R21 R16 con Rl, R2 , R4 son, de modo independiente entre si, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, con la condición de que al menos uno de los grupos Rl, R2, R4 sea distinto de H, R5 a R22 son, de modo independiente entre sí, H, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, R3 es H, metilo o etilo, X es F, Cl o GF3, cuando n es igual a 1 o 2, X es H, cuando n es igual a 0 y sus mezclas f RESUMEN Se describen fosfinitfosfitos I de la fórmulaa 11 o 2 o 3 o 4 o 5 o 6 Fórmula con Rl , R2 , R4 son, de modo independiente entre sí, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, con la condición de que al menos uno de los grupos Rl, R2 , R4 sea distinto de H, R5 a R22 son, de modo independiente entre sí, H, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, R3 es H, metilo o etilo, X es F, Cl o cuando n es igual a 1 o 2, X es H, cuando n es igual a 0 y sus mezclas .
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