JP2001506250A - モノオレフィン性ｃ▲下５▼モノニトリル、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物を、接触的にヒドロシアン化することにより、非共役Ｃ＝ＣおよびＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性Ｃ₅モノニトリル混合物の製造方法であって、まず、接触的ヒドロシアン化を阻害する炭化水素混合物中の組成分の量割合を低減させ、次いで、この混合物を接触的ヒドロシアン化処理することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 モノオレフィン性Ｃ₅モノニトリル、その製造方法およびその用途 本発明は、Ｃ＝Ｃ結合およびＣ≡Ｎ結合力供役的でないモノオレフィン性Ｃ₅ モノニトリル、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物の接触的ヒドロシアン化 によるその製造方法およびさらに処理してアジポニトリルを形成するための中間 生成物としてのその用途に関する。 例えば３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルを含有す るモノオレフィン性Ｃ₅モノニトリルの混合物を、純粋１，３−ブタジエンから 製造することは極めて非経済的である。この純粋ブタジエンは、工業的に得られ る炭化水素混合物から複雑な抽出蒸留により単離されねばならないからである。 しかしながら、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物は、工業的に大規模に 製造され得る。例えば、ナフタのスチームクラッキングによる石油処理は、Ｃ₄ カットとして知られる炭化水素混合物をもたらすが、これは約４０％が１，３− ブタジエンにより占められ、残余量がモノオレフィンおよび多不飽和炭化水素、 さらにはアルカンにより占められる高オレフィン分を含有する。これら留分は常 に少量の、一般的に５％までのアルキン、１，２−ジエンおよびビニルアセチレ ンを含有するが、これらは複雑な、従って高コストの処理を経なければ除去され 得ない。 ジオレフィン含有炭化水素混合物からアセチレンおよびアレンを除去する一方 法は、これら物質間の差異を識別し得る触媒の存在下にこれら混合物を部分的に 水素添加することである。例えば、米国特許４５８７３６９号明細書には、アル ミナ担体上のＰｄを主体とする選択的水素添加触媒が記載されている。同４７０ ４４９２号明細書には、選択的水素添加触媒として有用なＣｕ／Ｐｄ触媒が記載 されている。 上述したような炭化水素混合物の用途によっては、ジオレフィン、例えば１， ３−ブタジエンのロスを最小限ならしめると共に、アセチレンの除去を最大限な らしめるのが望ましい場合がある。同４４９３９０６号明細書には、γ−Ａｌ₂ Ｏ₃担体上の銅微細粉を主体とする触媒が記載されており、これはブタジエン含 有混合物からアセチレンをほぼ完全に除去し得るが、ブタジエンのロスを１％未 満の範囲に抑える。 １，３−ブタジエンは、例えば、ポリアミド（ナイロン）の大規模な工業的生 産のための重要な構成分であるα，ω−アルキレンジアミンを製造するための重 要な出発材料である。これらのジアミンは、一般的に対応するジニトリルから出 発し、これを水素添加することにより製造される。例えば、１，６−ジアミノヘ キサンを製造するために使用されるすべての工業的方法は、世界を通じて年間約 １メートルトン生産されるアジポニトリルの中間的段階を経由する。ワインハイ ムのＶＣＨ社刊、Ｋ．ヴァイセルメル、Ｈ．Ｊ．アルペの「インドゥストリエレ 、オルガニッシェ、ヘミー」第４版、２６６頁以降には、このアジポニトリルを 製造するための基本的に相違する四種類の方法が記載されている。 （１） ジアミド中間生成物を経由し、アジピン酸をアンモニアにより液相ま たは気相で脱水アミノ化する方法、 （２） １，４−ジクロロブテンの中間段階を経由し、１，３−ブタジエンを 間接的にヒドロシアン化する方法、 （３） 電気化学的処理でアクリロニトリルをヒドロニ量体化する方法および （４） シアン化水素で１，３−ブタジエンを直接的にヒドロシアン化する方 法である。 第一の方法は、第一工程における単付加で異性ペンテンニトリルおよびメチル ブテンニトリルの混合物をもたらし、第二工程でこれらを優勢的に３−および４ −ペンテンニトリルに異性化し、第三工程において、４−ペンテンニトリルに対 して、アンチマルコフニコフ法によるシアン化水素付加することによりアジポニ トリルを形成する。反応は、溶媒、例えばテトラヒドロフラン中において、３０ から１５０℃の温度範囲、大気圧下に液相で行われる。触媒として、ホスフィン または亜燐酸塩の配位子を有するニッケル錯化合物および金属剤促進剤が使用さ れる。上述の概説には、反応関与体として、純粋１，３−ブタジエンの代わりに 工業的Ｃ₄カットを使用する可能性について全く触れていない。 また、上記ＶＣＨ社刊、「アプライド、ホモジーニアス、キャタリシス、ウィ ズ、オーガノメタリック、コンパウンズ」１巻、４６５頁以降において、オレフ ィンに、不均一系もしくは均一系触媒作用により、シアン化水素を付加すること が概括的に記載されている。ここで使用される触媒は、ことに、ニッケル、ラジ ウムのホスフィンおよび亜燐酸塩錯化合物を主体とするものであって、これによ り目的生成物の高い選択性、改善された転化率および短縮された反応時間が達成 される。アジポニトリルは、選択的に促進剤としてのルイス酸の存在下に、燐酸 塩ニッケル主触媒を使用し、ブタジエンをヒドロシアン化することにより得られ る。反応は、一般的に三工程に分割され得る。すなわち、（１）１，３−ブタジ エンのヒドロシアン化によるモノニトリルの合成、（２）異性化および（３）ジ ニトリルの合成である。単付加生成物は、３−ペンテンニトリルと２−メチル− ３−ブテンニトリルの異性体混合物であり、３−ペンテンニトリルに関する選択 性は、使用される触媒に応じて、約７０から９０％の範囲である。この第一工程 がルイス酸の不存在下に行われた場合には、シアン化水素の第二付加は生起せず 、得られた生成混合物は、第一工程とし、触媒系を使用して、この場合には促進 剤としてルイス酸、例えばＺｎＣｌ₂の存在下に異性化される。２−メチル−３ −ブテンニトリルは、一方において３−ペンテンニトリルに異性化され、他方に おいて３−ペンテンニトリルは種々のｎ−シアノニトリルに異性化される。この 引用文献は、Ｃ、Ｎ三重結合がＣ、Ｃ二重結合と共役的である熱動態的に最も安 定な異性体、２−ペンテンニトリルは、触媒毒として作用するので、反応を阻止 する。４−ペンテンニトリルへの所望の異性化は、３−ペンテンニトリルが、２ −ペンテンニトリルへの異性化よりも著しく迅速に４−ペンテンニトリルに異性 化される結果としてのみ生起し得るに過ぎない。 欧州特願公開２７４４０１号公報には、フェニルおよびｍ，ｐ−トリル亜燐酸 塩配位子の混合物を含有するニッケル触媒を使用する、純粋ブタジエンのヒドロ シアン化方法が記載されている。 同３１５５５１号公報には、促進剤として酸を含有するニッケル（０）触媒の 触媒作用により、純粋ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエ ン等をヒドロシアン化する方法が記載されている。 また米国特許４４３４３１６号明細書には、アルケンとアルカンジエンの混合 物を、触媒としてのニッケル（０）錯体の存在下において、シアン化水素と反応 させることにより、この混合物からアルケンを除去する方法が記載されている。 アルカジエンは、反応により対応するニトリルを優先的に形成し、未転化アルケ ンから分離され得る。このようなアルケン／アルカジエン分離方法は、例えばジ ニトリルを形成し得ないアルケンをアルカジエンから分離し得る、ジニトリルの 工業的製造方法に必要である。この方法は、２から５個の炭素原子を有するアル ケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、プロペンを、３から８個の炭素原 子を有するアルカジエン、例えばプロパジエン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘ キサジエン、オクタジエンから分離するのに適する。アセチレン性およびエチレ ン性／アセチレン性不飽和炭化水素の存在は、上述の分離方法には不利益とは考 えられないが、上記文献は、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物、ことに石 油精製から形成されるＣ₄カットをヒドロシアン化して、ニトリル基を有するＣ₅ モノオレフィン混合物を製造する可能性に関して何も記載していない。 しかしながら、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物をヒドロシアン化する 従来の方法は、好ましくない副生成物として共役ブテンニトリルおよび／または ペンテンニトリルがもたらされる欠点を有する。これらの共役ブテンニトリルお よび／またはペンテンニトリルは、有用な非共役生成物、３−ペンテンニトリル および２−メチル-３−ブテンニトリルから完全に分離され得ず、さらにアジポ ニトリルにヒドロシアン化され得ず、また顕著な触媒毒でもある。 そこで、本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を示さず、アジポニトリル を経済的に形成し得る、モノオレフィン性Ｃ₅モノニトリル混合物の製造方法を 提供することである。 しかるに上述の目的は、アルキンおよび１，２−ジエンのような妨害的構成分 を含有しない１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を、本明細書冒頭に述べた ようにヒドロシアン化する方法により意外にも達成されることが、本発明者らに より見出された。ヒドロシアン化に際して好ましくない共役ニトリルを形成する アルキンおよび１，２−ジエンのヒドロシアン化されるべき炭化水素混合物中に おける量割合が、低減される場合、意外にも前述の従来技術における諸欠点を回 避し得ることが見出されたことによるものである。従って、本発明方法により製 造される新規のニトリル混合物は、例えば後処理および異性化後、さらに当量の シアン化水素付加によりアジポニトリルを製造するための中間生成物として、こ とに好ましい。 すなわち、本発明は、その第一の観点からして、１，３−ブタジエンを含有す る炭化水素混合物を接触的ヒドロシアン化することにより、非共役Ｃ＝Ｃ結合お よびＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性Ｃ₅モノニトリル混合物を製造する方 法であって、接触的ヒドロシアン化を阻害する、炭化水素混合物中の構成分割合 をまず、低減させ、次いでこの炭化水素混合物を接触的ヒドロシアン化すること を特徴とする方法を提供する。 接触的ヒドロシアン化処理に際して接触毒をもたらす構成分は、ことにアルキ ン、１，２−ジエンおよびこれらの混合物であって、これらは部分的または完全 に炭化水素混合物から除去される。 ことに、プロピン、ブチンのようなアルキン、プロパジエンのような１，２− ジエン、ビニルアセチレンのようなアルケニンが完全に除去されていないＣ₄カ ットのヒドロシアン化により、Ｃ＝Ｃ結合がＣ≡Ｎと共役的である生成物がもた らされる。前述したように、ＶＣＨ社刊、「アプイド、ホモジーニアス、キャタ リシス、ウィズ、オーガノメタリック、コンパウンズ」１巻、４７９頁から、２ −メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルの異性化で形成され る共役２−ペンテンニトリルは、アジポニトリル形成のための第二のシアン化水 素付加反応の禁止剤として作用することが公知である。あらかじめ処理されない Ｃ₄カットのヒドロシアン化により得られる上述の共役ニトリルも、アジポニト リル形成のための第一工程、シアン化水素付加において触媒毒として作用するこ とが見出された。その直接的結果は、均一系ニッケル触媒の触媒作用を著しく低 減し、転化率を劣化させ、触媒回復におけるニッケル回復速度を低下させること である。このような欠点は後述の実施例から認められるように回避され得る。 さらに、本発明によるアルキンおよび１，２−ジエンの選択的水素添加は、ヒ ドロシアン化において著しく高いＨＣＮ転化率、著しく改善されたニッケルバラ ンスシートおよびさらに良好な１，３−ブタジエン転化率、さらには過剰１，３ −ブタジエン分の低減をもたらす。 本発明によるモノオレフィン性Ｃ₅モノニトリルの製造方法は、１，３−ブタ ジエン含有分の高い工業的に生産される炭化水素混合物を原料として使用するこ とにより行われる。高い１，３−ブタジエン含有分を有する工業的に生産される 炭化水素混合物の例としては、石油処理の際のナフタのスチームクラッキングに より得られるＣ₄カットが挙げられるが、これはその製造方法の結果として、常 にアルキンおよび１，２−ジエンを含有する。これらの含有構成分は、シアン化 水素の付加反応前に、Ｃ₄カットを部分的に接触水素添加に附することにより除 去される。この部分的水素添加は、他のジエンおよびモノオレフィンの存在下に 、アルキンおよび１，２−ジエンを選択的に水素添加し得る触媒の存在下に行わ れる。 本発明方法は、例えば１，３−ブタジエンを、１０容量％を下回らない、好ま しくは２５容量％、ことに４３容量％を下回らない量で含有する、富１，３−ブ タジエン混合物（Ｃ₄カット）を使用することにより、ことに適当に実施される 。３５容量％を下回らない、好ましくは４０，ことに４２容量％を下回らない量 で含有する、極めて高いブタジエン分の混合物を使用するのが好ましい。 本発明の好ましい実施態様は、以下の炭化水素、すなわち １０から５０、ことに２５から４７容量％の１，３−ブタジエン、 １０から３５、ことに１５から３０容量％のイソブテン、 ２から３０、ことに５から２０容量％の１−ブテン、 １から２０、ことに３から１５容量％のｎ−ブテン、 １から１５、ことに２から１０容量％のトランス−２−ブテン、 １から１５、ことに２から１０容量％のイソブテン、 １から１５、ことに２から１０容量％のシス−２−ブテン、 およびさらに約０．１から５．０、ことに０．２から２．５容量％のアルキン および１，２−ジエン、例えばビニルアセチレン、１−ブチン、プロピン、プロ パジエン（アレン）等、 および痕跡量の気体、例えばプロパン、シクロプロパン、プロペン、イソペン タン、ｎ−ペンタン等を、それぞれ約１から５００ｐｐｍの範囲で含有する工業 的に生産されたＣ₄カットを使用して行われる。 本発明のさらに他の好ましい実施態様は、以下の炭化水素、すなわち ３０から５０、ことに４３から４７容量％の１，３−ブタジエン、 １７から３５、ことに２０から３０容量％のイソブテン、 ８から１８、ことに１１から１５容量％の１−ブテン、 ３から１３、ことに６から１０容量％のｎ−ブタン、 １から７、ことに３から５容量％のトランス−２−ブテン、 １から５、ことに２から４容量％のイソブタン、 １から５、ことに２から５容量％のシス−２−ブテン、 およびさらに０．５から１．４容量％のアルキンおよび１，２−ジエン、例え ばビニルアセチレン、１−ブチン、プロピン、プロパジエン（アレン）等、 および痕跡量の気体、例えばプロパン、シクロプロパン、プロペン、イソペン タン、ｎ−ペンタン等を、それぞれ約５から２５０ｐｐｍの範囲で含有する工業 的に生産されたＣ₄カットを使用して行われる。 これらＣ₄カットは、不可避的に含有されている好ましくないアルキンおよび １，２−ジエンのみを捕捉する選択的水素添加に附されるのが好ましい。従って 、この選択的水素添加後、炭化水素混合物中のアルキンおよび１，２−ジエンの 合計量は、約１０００ｐｐｍ、好ましくは８００ｐｐｍ、ことに６００ｐｐｍを 超えることはない。特に好ましい実施態様において、水素添加処理後のこれら構 成分の合計量は、１００ｐｐｍを超えることがない。さらに１，３−ブタジエン の割合は、ことに少量まで、一般的には１０容量％、好ましくは５、ことに１容 量％を超えない程度まで低減される。 本発明の有利な実施態様においては、選択的水素添加により、以下の炭化水素 、すなわち、 １０から５０、ことに２５から４７容量％の１，３−ブタジエン、 １０から３５、ことに１５から３０容量％のイソブテン、 ２から３０、ことに５から２５容量％の１−ブテン、 １から１５、ことに２から１０容量％のトランス−２−ブテン、 １から２０、ことに３から１５容量％のｎ−ブタン、 １から１５、ことに２から１０容量％のシス−２−ブテン、 １から１５、ことに２から１０容量％のイソブタン、 およびさらに １０から５００ｐｐｍの１−ブチン、 １０から１０００ｐｐｍのビニルアセチレン、 １０から２５０ｐｐｍのプロパジエン、 ５から２５０ｐｐｍのプロピン、 およびそれぞれ５から５００ｐｐｍの量範囲の上述した痕跡量の気体を含有す る炭化水素混合物がもたらされる。 本発明のさらに他の好ましい実施態様においては、上記の選択的水素添加によ り、以下の炭化水素、すなわち ３０から４７、ことに３５から４４容量％の１，３−ブタジエン、 １５から３５、ことに２１から３０容量％のイソブテン、 １５から２５、ことに１８から２２容量％の１−ブテン、 ４から１０、ことに６から８容量％のトランス−２−ブテン、 １．５から７．５、ことに３．５から５．５容量％のｎ−ブタン、 １．５から７．５、ことに３．５から５．３容量％のシス−２−ブテン、 ０．４から１．４、ことに０．７から１．２容量％のイソブタン、 およびさらに １００から２５０ｐｐｍの１−ブチン、 ８０から２５０ｐｐｍのビニルアセチレン、 ３０から６０ｐｐｍのプロパジエン、 １０から５０ｐｐｍのプロピン、 およびそれぞれ５から５００ｐｐｍの上述した量範囲の痕跡量の気体を含有す る炭化水素混合物がもたらされる。 選択的水素添加用の適当な触媒は、従来から公知であって、例えば慣用の均一 系および不均一系水素添加触媒組成物が使用される。本発明方法に適する触媒は 、第８から第１亜族の遷移金属、ことにＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕまたはＣｕを基 礎とする触媒である。中でもＣｕまたはＰｄを基礎とする触媒を使用するのがこ とに好ましい。 適当な不均一系触媒組成物は、不活性担体で担持された上述遷移金属の化合物 を含有するものである。適当な不活性担体は、慣用の酸化物、ことに珪酸塩、ア ルミナ、アルモシリカート、ゼオライト、カーバイド、ニトリドなど、およびこ れらの混合物である。好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびこれらの混合物で ある。本発明方法に使用される不均一系触媒は、ことに米国特許４５８７３６９ 号、４７０４４９２号、４４９３９０６号明細書に記載されているような触媒で ある。さらに他の適当なＣｕを基礎とする触媒は、例えばダウ、ケミカル社のＫ ＬＰ触媒と称される市販製品である。 連続的シアン化水素付加反応は、 （ａ） 部分的水素添加処理されたＣ₄カット、シアン化水素およびヒドロシ アン化触媒の反応器への給送、 （ｂ） これら混合物の高温、高圧における反応、 （ｃ） 反応混合物からの未反応シアン化水素および１，３−ブタジエンの分 離、除去、 （ｄ） 反応器からの気相排出物（場合により蒸留処理後）の反応器への循環 的返送、 （ｅ） 蒸留による液相および固相排出物の後処理後の反応器への循環的返送 から成る。 この連続反応用の反応器は、当該分野の技術者には周知のものであって、例え ば、１９５１年刊、「ウルマンス、エンツィクロペディー、デル、テヒニッシェ ン、ヘミー」第３版、１巻、７４３頁以降に記載されている。本発明の実施態様 による連続反応は、撹拌容器、ことに二段撹拌容器の複数個を接続した装置また は管状反応器である。 各工程（ａ）から（ｅ）において、以下の点に留意するのが好ましい。 工程（ａ） 反応混合物の三組成分、すなわちシアン化水素、部分的水素添加されたＣ₄カ ットおよび触媒は、一般的に、それぞれの消耗割合に応じて互いに別個に給送さ れる。均一系触媒は、他の給送材料と共に、あるいは単独で適当な溶媒中におけ る溶液とし反応器内に導入され得るが、不均一系触媒を使用する場合、これは適 当な形態で、あらかじめ反応器中に装填される。 工程（ｂ） 部分的水素添加Ｃ₄カットの反応および、ことにシアン化水素の、１，３−ブ タジエンへの単付加は、加熱、加圧下に行われるのが好ましい。温度は、一般的 に２０から２００℃、好ましくは約７０から約１２０℃である。反応圧力は、一 般的に、反応温度下における反応混合物の自生圧力であって、一般的に１から２ ００バール、好ましくは２から１００、ことに５から２０バールである。 工程（ｃ） 反応に次いで、未転化の１，３−ブタジエンとシアン化水素、ならびに反応混 合物中のその他の気相構成分は、反応器から除去され、蒸留により分離され、か つ／もしくは循環使用される。これは、慣用の態様で、例えばストリッピングカ ラム中におけるストリッピング処理で行われる。 工程（ｄ） 残存する未転化１，３−ブタジエンの量割合に応じて、反応器からの気相排出 物は、必要に応じてあらかじめ蒸留してから、反応器に循環返送される。残存す るヒドロシアン酸を除去するためには、アルカリ水溶液で洗浄され得る。適当な 洗浄液は、アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨを含有する。排出さ れた１，３−ブタジエンを含有しないＣ₄ミックス（ラフィネート１）は、さら に石油化学的処理に附され得る。 工程（ｅ） 反応器からの液相、固相排出物は、所望生成物の３−ペンテンニトリルおよび ２−メチル−３−ブテンニトリルを単離し、また残存する触媒を回収するため、 蒸留後処理に附される。回収された活性触媒は反応器に循環返送される。 本発明による連続的方法の有利な実施態様は、接続された複数個の二段撹拌反 応器を使用し、各段の滞留時間は約１０から１２０分、ことに約２０から６０分 とした。 本発明方法のさらに他の適当な実施態様において、シアン化水素の、部分的水 素添加されたＣ₄カットへの付加反応は準連続的に行われる。 この準連続的方法は、 （ａ） 部分的水素添加Ｃ₄カット、シアン化水素、ヒドロシアン化触媒、お よび場合により溶媒の耐圧反応器への装填、 （ｂ） この混合物の加熱、加圧下における反応および準連続的操作による消 耗割合に応じたシアン化水素の給送、および （ｃ） 反応の完結および後処理から成る。 適当な耐圧反応器は当該分野の技術者には周知であり、例えば前述したウルマ ンの文献、第３版、１巻の７６９頁以降に記載されている。本発明方法は、一般 的に、撹拌器を具備し、必要に応じて、例えばガラスにより内面ライニングされ たオートクレーブを使用して行われる。上記各工程について以下の配慮をするの が好ましい。 工程（ａ） 部分的水素添加Ｃ₄カット、シアン化水素、ヒドロシアン化触媒、および場合 により溶媒を、反応開始前に、耐圧反応器に装填する。適当な溶媒は、芳香族炭 化水素例えばトルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランである。 工程（ｂ） この混合物を、一般的に加熱、加圧下に反応させる。反応温度は、約２０から ２００℃、ことに約７０から１２０℃である。反応圧力は、約１から２００バー ル、ことに約５から２０バールである。反応の間、シアン化水素は、消耗量に応 じて給送され、反応器中の圧力は一定に維持される。反応時間は、一般的に約３ ０分から５時間、ことに約１時間から３時間である。 工程（ｃ） 反応を完結させるため、反応時間に次いで、約５時間までの、ことに約１から ３時間の後続時間を置くのが好ましい。この間、シアン化水素のオートクレーブ への給送はもはや行われない。この間の温度は、設定された反応温度のままに維 持される。後処理は慣用の態様で行われ、例えば未転化の１，３−ブタジエン、 未転化のシアン化水素を、例えば洗浄、抽出により除去し、残存反応混合物を蒸 留後処理して、目的生成物を単離し、依然として活性の触媒を回収する。 本発明方法のさらに他の好ましい実施態様において、シアン化水素の、部分的 水素添加Ｃ₄カットへの付加反応はバッチ式で行われる。この場合、上述の準連 続的方法に関して上述した反応条件が準用されるが、（ｂ）工程においてシアン 化水素の追加的給送は行われない。 ヒドロシアン化用の適当な触媒は公知であり、不均一系のものでもよいが、均 一系触媒の方が好ましい。一般的に、本発明方法に適する触媒は、第８亜族の遷 移金属を主体とするものであって、場合により促進剤としての金属塩を含有して もよい。シアン化水素の単付加反応用触媒は、促進剤を含有しないのが好ましい 。 本発明方法は、ニッケルの塩または錯化合物から成る。少なくとも一種類の均 一系触媒を使用して行うのが好ましい。ことに適当であるのは、ホスフィン、ホ スフィナイト、ことに亜燐酸塩配位子を有するＮｉ（Ｏ）錯化合物である。 適当なニッケルホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイトまたは亜燐酸塩錯 化合物は、一般式ＮｉＬ₄で表され、ＬがＰＲ₃、Ｐ（ＯＲ）Ｒ₂、Ｐ（ＯＲ）₂Ｒ またはＰ（ＯＲ）₃を意味し、Ｒがアルキル、シクロアルキルまたはアリール、 ことにフェニルまたはｍ−，ｐ−トリルを意味する場合の錯体である。異なるＲ の混合物を使用することも可能である。好ましい実施態様において、反応は、少 なくとも一個の多座配位、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイトまたは亜 燐酸塩配位子を有するＮｉ（Ｏ）錯化合物の存在下に行われる。適当な亜燐酸塩 キレータは、ＷＯ９６／２２９６８、同９６／１１１８２号、同９５／３０６８ ０号、同９５／１４６５９号公報、米国特許５４８４９０２号、同５５２３４５ ３号明細書に記載されている。 上述した触媒は、必要に応じて促進剤と共に使用され得る。この促進剤として は、ルイス酸、例えばＡｌＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂が使用される。シアン化水素単付加 用の触媒は、促進剤を含有しないのが好ましい。 本発明方法の有利な実施態様においては、上述配位子のいずれかが、溶媒とし て過剰量で使用される。必要に応じて、生成物３−ペンテンニトリル自体も溶媒 として使用され得る。 一般的に、ブタジエン含有混合物から、シアン化水素２モル当量の付加により アジポニトリルを製造する方法は、三工程に分割され得る。すなわち （１） ニトリル作用を有するＣ₅モノオレフィン混合物の製造、 （２） この混合物中における２−メチル-３−ブテンニトリルの３−ペンテ ンニトリルへの異性化、この生成３−ペンテンニトリルおよび工程（１）の混合 物中に既存の３−ペンテンニトリルの異性化による種々のｎ−ペンテンニトリル の形成。この場合、形成される３−ペンテンニトリルの量割合はできるだけ高く 、触媒毒作用する２−ペンテンニトリルおよび２−メチル-２−ブテンニトリル の量割合はできるだけ低くなされるべきである。 （３） 工程（２）で形成された３−ペンテンニトリルおよびあらかじめ異性 化された４−ペンテンニトリルへのシアン化水素の付加によるアジポニトリルの 製造。副生成物として、例えばシアン化水素の４−ペンテンニトリルへのマルコ フニコフ付加反応からもたらされ、あるいはシアン化水素の３−ペンテンニトリ ルへのアンチマルコフニコフ付加反応からもたらされる２−メチルグルタロニト リル、およびシアン化水素の３−ペンテンニトリルへのマルコフニコフ付加反応 からもたらされるエチルスクシノニトリルが含まれる。 工程（１）におけるモノオレフィンニトリルの新規な製造方法のために好まし いニッケル亜燐酸塩触媒は、工程（２）における位置異性化および二重結合異性 化にも、また工程（３）におけるシアン化水素の第二の付加反応にも適する。適 当な方法処理として、例えば工程（１）の単付加は、促進剤、例えばＺｎＣｌ₂ のようなルイス酸の不存在下に行われ、工程（２）の異性化は、３−ペンテンニ トリルの収率を良好ならしめるために、促進剤の存在下に行われ、工程（３）に おける第二の付加反応は、反応のアジポニトリル選択性を良好ならしめるため、 トリフェニル硼素で代替されたＺｎＣｌ₂を使用して行われる。 アルキンおよび１，２−ジエンを本質的に含有し得ない炭化水素混合物からモ ノオレフィンＣ₅ニトリルを製造する本発明方法により上記化合物をあらかじめ 除去処理していないＣ₄カットのヒドロシアン化に比べて、さらに高いシアン化 水素転化率および１，３−ブタジエン転化率が達成される。本発明により達成さ れるシアン化水素転化率は、一般的に９０％を下回らず、９５％、ことに９８％ 、なかんずく９９％を下回らない。 工業的に好ましい連続的方法は、予備処理しないＣ₄カットを使用した場合、 この点を除いては同様の反応条件下において約９８％台のシアン化水素転化率を もたらすに過ぎないのに対して、本発明により予備処理（水素添加）したＣ₄カ ットを使用する連続的方法は、本質的にほぼ完全な転化率、例えば９８％を達成 する。連続的方法は、活性ニッケル触媒を循環的に使用し、触媒は少しづつ反応 混合物に添加して行われるので、不完全な転化によりシアン化水素が少しでも過 剰になると、反応のニッケルバランスに著しく悪い影響を及ぼす。従って本発明 による連続的方法は、公知方法に比べると、極めて高い触媒循環使用割合および 著しく長い触媒使用寿命をもたらす。活性触媒とシアン化水素から形成されるシ アン化ニッケルが高い毒性を示し、高コストの後処理をするか、あるいは廃棄せ ねばならないことを考えれば、これは生態学的にも評価されるべきである。 本発明方法により予備処理された、すなわち上述の部分的水素添加されたＣ₄ カットをヒドロシアン化した場合、実質的に１，３−ブタジエンのみがモノヒド ロシアン化される。分析結果によれば、予備処理Ｃ₄カット中に存在するモノオ レフィンは、シアン化水素と反応せず、場合により異性化される。例えば、１− ブテン分は、異性化してシス−およびトランス−２−ブテンに転化されることが 観察される。本発明方法により得られる生成混合物は、異性ペンテンニトリルお よびメチルブテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリ ル、４−ペンテンニトリル、２−メチル-２−ブテンニトリル、２−メチル-３− ブテンニトリル等を含有する。 ４−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルに異性化され得る生成物、 例えば３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルを高い割合 で得られることが望ましい。さらに、触媒毒として作用する共役ペンテンニトリ ルの含有割合をできるだけ低く、例えば使用されるＣ₄カットに対して１重量％ 以下、ことに０．１から０．２重量％の範囲に抑えることが望ましい。 ３−ペンテンニトリル対２−メチル-３−ブテンニトリルの生成割合は、一般 的に１．５：１から２．５：１、ことに１．８：１から２．３：１の割合である 。 気相分析の結果によれば、部分的水素添加されていないＣ₄カットをヒドロシ アン化反応に使用した場合、ヒドロシアン化されるのは、１，３−ブタジエンに 止まらず、Ｃ₄カット中に存在するアルキンおよび１，２−ジエンもヒドロシア ン化されて、ニトロ官能基と共役的なＣ、Ｃ二重結合を有する生成物をもたらす 。これら生成物の触媒毒的作用により、ニッケル回収率および触媒有効使用時間 は、本発明方法においてこれら化合物を選択的水素添加によりあらかじめ除去し た場合に比べて低下、短縮される。触媒活性の低下は、当然転化率の低下につな がる。 本発明は、さらに、上述した本発明方法により得られる新規のモノオレフィン 性Ｃ₅モノニトリルを提供する。 さらに、本発明は、含有されているアルキンおよび１，２−ジエンの合計量が １０００ｐｐｍを超えない、好ましくは８００ｐｐｍ、ことに６００ｐｐｍを超 えない、なかんずく１００ｐｐｍを超えない、選択的に水素添加されたＣ₄カッ トを提供する。 本発明は、さらにまた、上述のようにして製造されるＣ₅モノニトリル混合物 を、場合によりさらに後処理もしくは異性化した後、接触的ヒドロシアン化する ことによりアジポニトリルを製造する方法を提供する。 以下の実験例により、本発明をさらに具体的に説明し、またその利点を実証す る。 実験例 以下の本発明実施例は、部分的水素添加処理された下記の炭化水素を含有する 混合物を使用して行われた。 ３８．９容量％の１，３−ブタジエン、 ２２．４容量％のイソブテン、 １９．８容量％の１−ブテン、 ４．５容量％のｎ−ブタン、 ７．０５容量％のトランス−２−ブテン、 ０．８９容量％のイソブタン、 ４．３０容量％のシス−２−ブテン、 １５９ｐｐｍのビニルアセチレン、 ２１４ｐｐｍの１−ブチン、 ２９ｐｐｍのプロピン、 ４４ｐｐｍのプロパジエン、 １５６ｐｐｍのｉ−ペンタン、 ４５ｐｐｍのシクロプロパン、 ３３５ｐｐｍのプロペン、 ６ｐｐｍのｎ−ペンタン、 ６ｐｐｍのプロパン。 以下の対比例は、下記の炭化水素を含有する、水素添加処理されていない混合 物を使用して行われた。 ４５．２容量％の１，３−ブタジエン、 ２２．０容量％のイソブテン、 １２．７容量％の１−ブテン、 ８．２容量％のｎ−ブタン、 ３．８容量％のトランス−２−ブテン、 ２．９２容量％のイソブタン、 ２．６４容量％のシス−２−ブテン、 ０．６２１容量％のビニルアセチレン、 ０．１２８容量％の１−ブチン、 ６７１ｐｐｍのプロピン、 ３５７ｐｐｍのプロパジエン、 ２５８ｐｐｍのｉ−ペンタン、 ８６ｐｐｍのシクロプロパン、 ２３ｐｐｍのプロペン、 １５ｐｐｍのｎ−ペンタン、 ６ｐｐｍのプロパン。 実施例１ 部分的水素添加Ｃ₄カットの連続的ヒドロシアン化方法 （使用触媒組成物） ２５重量％のテトラキス（トリ−ｍ／ｐ−トリル亜燐酸塩）ニッケル（０）、 ６０重量％のトリ−ｍ／ｐ−トリル亜燐酸塩、および １５重量％の３−ペンテンニトリル／２−メチル−３−ブテンニトリル。 部分的水素添加Ｃ₄カット、触媒溶液およびシアン化水素を、接続された複数 の二段撹拌反応容器装置（第一反応容器の圧力１５バール、温度１０２℃、第二 反応器の温度９５℃、各反応容器中滞留時間４０分）に導入した。反応容器排出 物をストリッピング処理して、ヒドロシアン酸およびブタジエンを除去し、気相 を分析し、気体排出物をＮａＯＨ洗浄塔に導入し、これを通過させた。液体、固 体排出物を分析し、蒸留後処理により目的生成物を分離除去し、依然活性の触媒 を回収した。これにより得られた目的生成物を再び分析した。ＨＣＮ転化率は、 両反応容器からの反応容器液の容積分析により算定された。ニッケル回収率（有 効容積回収率）は、元素分析により算定された。 気相分析の結果、１，３−ブタジエンが選択的にヒドロシアン化され、１−ブ テンはシス−およびトランス−２−ブテンに転化されることを示す。ｉ−ブテン 、ｉ−ブタンおよびｎ−ブタンの相対的百分率は、反応の前後において、測定誤 差の範囲内において同一に止まった。これらの結果を下表１に要約する。 対比例１ 非水素添加Ｃ₄カットの連続的ヒドロシアン化方法 上述の水素添加処理されていない炭化水素混合物を、実施例１と同様に反応さ せた。その結果を下表１に示す。 対比例２ 非水素添加Ｃ₄カットの連続的ヒドロシアン化方法 上述の水素添加処理されていない炭化水素混合物を、実施例１と同様に、ただ し、触媒給送量を、２．７２ｍｍｏｌ／ｈから４．８４ｍｍｏｌ／ｈに増大させ て、反応させた。その結果を下表１に示す。表１ 部分的に水素添加されたＣ₄カットと水素添加されていないＣ₄カット連続的ヒ ドロシアン化 1）３−PN＝３−ペンテンニトリル、 ２−M−３−BN＝２−メチル−３−ブテンニトリル 実施例１と、対比例１および２が明確に示すように、選択的に水素添加された 炭化水素混合物を使用した場合のシアン化水素転化率は、非水素添加混合物を使 用した場合より高い。さらに実施例１は、両対比例に比べて明確に高いニッケル 回収率を示す。またブタジエン選択性は、対比例に比べて１％程度高い。実施例 １においては、対比例１および２より少量のブタジエン（比較的多量構成分）を 使用しながら、ＨＣＮ（比較的少量構成分）の転化率は高い。これは比較的少量 の構成分の転化率は、比較的多量構成分の量が増大するにつれて高くなるべきで ある事実を考慮すると、全く予想外のことである。対比例２において著しく多量 の触媒を使用しながら、結果はなお実施例１に及ばない。 実施例２ 部分的水素添加Ｃ₄カットの準連続的ヒドロシアン化方法 ４０ｇのトルエン、 ２０．３ｇのあらかじめ水素添加されたＣ₄カット（＝７．９ｇの１，３−ブ タジエン）、 ４．７ｇの触媒（２５重量％のテトラキス（トリ−ｍ／ｐ−トリル亜燐酸塩） ニッケル（０）、６０重量％のトリ−ｍ／ｐ−トリル亜燐酸塩および１５重量％ の３−ペンテンニトリルから成る）を、ガラスでライニングされたオートクレー ブ中に導入し、９０℃で２時間加熱した。この間に３．２ｇのＨＣＮおよび４０ ｇのトルエンを計量給送した。混合物をさらに９０℃に２時間維持して反応を完 結させた。転化率＝９８．０％（未転化ＨＣＮの容量分析から算定）、収率（ガ スクロマトグラフィー）＝９８．８％（ＨＣＮに対し）。 実施例３ トリ（ｍ／ｐ−トリル）亜燐酸塩を使用する、部分的水素添加Ｃ₄カット の準連続的ヒドロシアン化方法 ガラス製オートクレーブに、２０．３ｇの部分的水素添加Ｃ₄カット（１，３ −ブタジエン７．９ｇ（０．１４モル）に相当）、２．７５ｇの触媒組成物（０ ．６９ｇ（０．４６８ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリ−ｍ／ｐ−トリル亜燐酸塩 ）ニッケル（０）、１．６５ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）のトリ−ｍ／ｐ−トリル亜 燐酸塩および０．４１ｇの３−ペンテンニトリルから成る）および４０ｇのトル エンを室温において装填し、９０℃に加熱し、当初圧を４．４バールとした。４ ０ｇのトルエンと、新たに蒸留処理したばかりのシアン化水素３．２ｇ（０．１ １７ｍｏｌ）との混合物を１００分間にわたって連続的に計量給送し、 これにより圧力は３．１バールに低下した。９０℃にさらに１２０分間維持して 反応を完結させた。反応の経過は温度および圧力により監視された。冷却後、液 状反応生成物を分析した。 転化率（未反応ＨＣＮの容積分析により算定）＝９７．６％ ＧＣ分析（カラム、３０ｍスタビルワックス、温度設定、５０℃で等温的に５ 分間、次いで５℃／分の割合で２４０℃まで加熱、ガスクロマトグラフ、ヒュー レット、パッカード社のＨＰ−５８９０）（内標準、ベンゾニトリル）、当初の シアン化水素に対して、９６．８％の３−ペンテンニトリルおよび２−メチル− ３−ブテンニトリル、３−ペンテンニトリル対２−メチル−３−ブテンニトリル の割合＝１．６４：１。 実施例４ 下記配位子Ａを使用する、部分的水素添加Ｃ₄カットの準連続的ヒドロシアン 化方法 上記配位子Ａの製造方法は、ＷＯ９５／１４６５９号公報およびその引用文献 中に記載されている。 ガラス製オートクレーブ中において、０．４１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のビス（ １，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．４４ｇの配位子Ａおよび１ ０ｇのトルエンを混合し、次いで、これに４０ｇのトルエンと、２０．８ｇの部 分的水素添加されたＣ₄カット（１，３−ブタジエンの８．１ｇ（０． １５ｍｏｌ）に相当）の混合物を添加した。ガラス製オートクレーブを気密的に 封鎖し、反応混合物を８０℃に加熱し、当初圧を３．１バールとした。４０ｇの トルエンと、４．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の新たに蒸留処理したばかりのシアン 化水素の混合物を、１２０分間にわたって連続的に計量給送した。これにより圧 力は１．５バールに降下した。８０℃でさらに１２０分間反応させて、反応を完 結した。反応の過程は圧力と温度の測定により監視された。冷却後、液状反応生 成物を分析した。 転化率（未反応ＨＣＮの容積分析により算定）＝８８．７％ ＧＣ分析（カラム、３０ｍスタビルワックス、温度設定、５０℃で等温的に５ 分間、次いで５℃／分の割合で２４０℃まで加熱、ガスクロマトグラフ、ヒュー レット、パッカード社のＨＰ−５８９０）（内標準、ベンゾニトリル）、当初の シアン化水素に対して、８９．３％の３−ペンテンニトリルおよび２−メチル− ３−ブテンニトリル、３−ペンテンニトリル対２−メチル−３−ブテンニトリル の量割合＝０．２７：１。 実施例５ 下記配位子Ｂを使用する、部分的水素添加Ｃ₄カットの準連続的ヒドロシアン 化方法 上記配位子Ｂの製造方法は、ＷＯ９５／２９１５３号公報に記載されている。 ガラス製オートクレーブ中において、０．４１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のビス （１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、２．３ｇ（６ｍｍｏｌ）の配 位子Ｂおよび１０ｇのトルエンを混合し、これに、次いで、２０．８ｇの部分的 水素添加Ｃ₄カット（１，３−ブタジエンの８．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）に相当 ）と４０ｇのトルエンの混合物を添加した。ガラス製オートクレーブを気密的に 封鎖し、反応混合物を８０℃に加熱し、当初圧を３．１バールとした。４０ｇの トルエンと、４．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の新たに蒸留処理したばかりのシアン 化水素との混合物を、１００分間にわたって連続的に計量給送し、これにより圧 力は２．１バールに低下した。次いで、８０℃において１４０分間反応させて、 反応を完結した。反応の経過を、温度、圧力の測定により監視した。冷却後、液 状反応生成物を分析した。 転化率（未反応ＨＣＮの容積分析により算定）＝８１．３％ ＧＣ分析（カラム、３０ｍスタビルワックス、温度設定、５０℃で等温的に５ 分間、次いで５℃／分の割合で２４０℃まで加熱、ガスクロマトグラフ、ヒュー レット、パッカード社のＨＰ−５８９０）（内標準、ベンゾニトリル）、当初の シアン化水素に対して、８１．９％の３−ペンテンニトリルおよび２−メチル− ３−ブテンニトリル、３−ペンテンニトリル対２−メチル−３−ブテンニトリル の量割合＝１．２４：１。 容積分析とガスクロマトグラフィーにより測定された転化率間の差は、両測定 法の測定精度内である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月１６日（１９９８．１２．１６） 【補正内容】 請求の範囲 １． １，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物を接触的ヒドロシアン化 させることにより、非共役Ｃ＝ＣおよびＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性Ｃ₅ モノニトリル混合物の製造方法であって、アルキン、１，２−ジエンまたはこ れらの混合物を部分的にまたは完全に除去するため、１，３−ブタジエン分を著 しく減少させることなく、高い選択性をもってアルキンおよび１，２−ジエンを 水素添加し得る水素添加触媒の存在下に、炭化水素混合物を水素と反応させ、こ れにより接触的ヒドロシアン化を阻害する、炭化水素混合物中におけるこれら組 成分の量割合を低減させ、次いでこの混合物を接触的ヒドロシアン化処理するこ とを特徴とする方法。 ２． 使用される炭化水素混合物が、少なくとも１０容量％、好ましくは少な くとも２５容量％、ことに少なくとも４０容量％の１，３−ブタジエン分を含有 することを特徴とする、請求項１の方法。 ３． 使用される１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物が、石油精製から得 られるＣ₄カットであることを特徴とする、上記各請求項のいずれかの方法。 ４． 使用される炭化水素混合物が、１０から５０容量％、ことに２５から４ ７容量％の１，３−ブタジエン、および合計で約０．１から５、ことに０．２か ら２．５容量％のアルキンおよび/または１，２−ジエンを含有することを特徴 とする、上記各請求項のいずれかの方法。 ５． ヒドロシアン化触媒が、炭化水素混合物および／またはニトリルの位置 異性化および二重結合異性化ならびにシアン化水素付加の触媒作用をすることを 特徴とする、上記各請求項のいずれかの方法。 ６． 得られる生成物混合物が、ペンテンニトリルおよびメチルブテンニトリ ルの異性体、例えば３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、４−ペンテ ンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニ トリルを含有することを特徴とする、上記各請求項のいずれかの方法。 ７． 請求項１から６のいずれかにより製造されたＣ₅モノニトリル混合物を 、選択的に後処理または異性化させた後、接触的ヒドロシアン化することを特 徴とする、アジポニトリルの製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ムンディンガー，クラウス ドイツ国、Ｄ―67117、リムブルガーホー フ、シラーシュトラーセ、28 (72)発明者 マイァ，ゲールハルト ドイツ国、Ｄ―67071、ルートヴィッヒス ハーフェン、アドルフ―ディースターヴェ ーク―シュトラーセ、75

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物を、接触的にヒドロシア ン化することにより、非共役Ｃ＝ＣおよびＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性 Ｃ₅モノニトリル混合物の製造方法であって、まず、接触的ヒドロシアン化を阻 害する炭化水素混合物中の組成分の量割合を低減させ、次いで、この混合物を接 触的ヒドロシアン化処理することを特徴とする方法。 ２． ヒドロシアン化触媒の活性を低減させる組成分を部分的にもしくは完全 に炭化水素混合物から除去し、この混合物を接触的にヒドロシアン化して目的生 成物とすることを特徴とする、請求項１の方法。 ３． ヒドロシアン化処理前に、部分的にもしくは完全に除去される組成分が 、アルキン、１，２−ジエンおよびこれらの混合物のいずれかであることを特徴 とする、請求項２の方法。 ４． １，３−ブタジエン分を著しく減少させることなく、アルキンおよび１ ，２−ジエンを高い選択性をもって水素添加し得る水素添加触媒の存在下におい て、炭化水素混合物を水素と反応させることを特徴とする、請求項３の方法。 ５． 使用される炭化水素混合物が、少なくとも１０容量％、好ましくは少な くとも２５容量％、ことに少なくとも４０容量％の１，３−ブタジエン分を含有 することを特徴とする、上記各請求項のいずれかの方法。 ６． 使用される１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物が、石油精製処理か ら得られるＣ₄カットであることを特徴とする、上記各請求項のいずれかの方法 。 ７． 使用される炭化水素混合物が、１０から５０容量％、ことに２５から４ ７容量％の１，３−ブタジエン、および合計約０．１から５、ことに０．２から ２．５容量％のアルキンおよび／または１，２−ジエンを含有することを特徴と する上記各請求項のいずれかの方法。 ８． ヒドロシアン化触媒が、炭化水素混合物および／またはニトリルの位置 異性化および二重結合異性化ならびにシアン化水素付加の触媒作用を果たすこと を特徴とする、上記各請求項のいずれかの方法。 ９． 得られる生成物混合物が、ペンテンニトリルおよびメチルブテンニトリ ル異性体、例えば３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、４−ペンテン ニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニト リルを含有することを特徴とする、上記各請求項のいずれかの方法。 １０． 請求項１から９のいずれかの方法により得られるモノオレフィン性Ｃ₅ モノニトリル混合物。 １１． 追加的に少なくとも一種類のアルキンおよび／または１，２−ジエン を含有する、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を、水素添加触媒の存在下 において、水素と反応させることを特徴とする、Ｃ₄カットの選択的水素添加方 法。 １２． アルキンおよび１，２−ジエンの合計量が、１０００ｐｐｍを、好ま しくは８００ｐｐｍを、ことに６００ｐｐｍを、なかんずく１００ｐｐｍを超え ないことを特徴とする、選択的に水素添加されたＣ₄カット。 １３． 請求項１から９のいずれかの方法により製造されたＣ₅モノニトリル 混合物を、選択的に後処理または異性化させた後に、接触的ヒドロシアン化する ことを特徴とするアジポニトリルの製造方法。