KR20000057573A - 모노올레핀 ｃ5 모노니트릴, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

모노올레핀 ｃ5 모노니트릴, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20000057573A
KR20000057573A KR1019990705329A KR19997005329A KR20000057573A KR 20000057573 A KR20000057573 A KR 20000057573A KR 1019990705329 A KR1019990705329 A KR 1019990705329A KR 19997005329 A KR19997005329 A KR 19997005329A KR 20000057573 A KR20000057573 A KR 20000057573A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
volume
butadiene
reaction
mixture
pentenenitrile
Prior art date
Application number
KR1019990705329A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100533900B1 (ko
Inventor
자콥 피셔
볼프강 지겔
클라우스 문딩어
게랄트 마이어
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR20000057573A publication Critical patent/KR20000057573A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100533900B1 publication Critical patent/KR100533900B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

먼저 촉매적 히드로시안화 반응을 손상시키는 탄화수소 혼합물에서 성분 비율을 감소시키고, 결과 생성된 혼합물을 촉매적 히드로시안화하여, 1,3-부타디엔 을 함유하는 탄화수소 혼합물의 촉매적 히드로시안화 반응에 의한 비공액 C=C- 및 C≡N 결합을 갖는 모노올레핀 C5모노니트릴의 혼합물을 제조하는 방법이 개시된다.

Description

모노올레핀 Ｃ5 모노니트릴, 그의 제조 방법 및 용도 {Monoolefinic Ｃ5- mononitriles, Method for the Production and the Use Thereof}
본 발명은 C=C 결합 및 C≡N 결합이 공액되지 않는 모노올레핀 C5모노니트릴, 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 촉매적 히드로시안화 반응에 의한 그의 제조 방법 및 아디포니트릴로의 추가 공정을 위한 중간 생성물로서의 그의 용도에 관한 것이다.
순수한 1,3-부타디엔은 복잡한 추출 증류법에 의해 산업적으로 수득할 수 있는 탄화 수소 혼합물로 부터 단리 되어야 하기 때문에, 순수한 1,3-부타디엔으로 부터 예를 들면, 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 함유하는 모노올레핀 C5모노니트릴의 혼합물을 제조하는 방법은 매우 비경제적이다.
1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물은 큰 산업적 규모로 수득될 수 있다. 예를 들어, 스팀-크래킹 나프타에 의한 석유의 가공은 C4컷으로 공지되어 있으며, 약 40%가 1,3-부타디엔이고 나머지가 모노올레핀 및 고도불포화 탄화수소 및 또한 알칸인 총 올레핀 함량이 높은 탄화수소 혼합물을 생성시킨다. 이들 스트림은 소량의, 일반적으로 5% 이하의 알킨, 1,2-디엔 및 비닐아세틸렌을 항상 함유하며 이들은 복잡하며 따라서 비싼 가공 수단에 의해서만 제거될 수 있다.
디올레핀 함유 탄화수소 혼합물로 부터 아세틸렌 및 알렌을 제거하는 한 가지 방법은 이들 유형의 물질들을 구별할 수 있는 촉매의 존재하에서 이들 혼합물을 부분적으로 수소화하는 것으로 이루어진다. 예를 들어, US-A-4,587,369호에는 알루미나 지지체 상의 Pd에 기재된 선택적인 수소화 촉매가 설명되어 있다.
US-A-4,704,492호에는 선택적인 수소화 촉매로 유용한 Cu/Pd 촉매가 설명되어 있다.
탄화 수소 혼합물의 특정 사용에 있어, 디올레핀, 예를 들면 1,3-부타디엔의 손실을 최소화하고, 동시에 아세틸렌의 제거를 최대화하는 것이 바람직하다. US-A-4,493,906호에는 부타디엔 함유 혼합물로 부터 실질적으로 완전히 아세틸렌을 제거하고, 부타디엔 손실이 1% 이하의 범위에 있도록 하는 γ-Al2O3지지체상의 미분된 구리 기재 촉매가 설명된다.
1,3-부타디엔은 예를 들어 폴리아미드(나일론)의 대규모의 산업적 생산을 위한 중요한 성분인 α,ω-알킬렌디아민이 제조될 수 있는 아디포니트릴의 생산을 위한 중요한 출발 물질이다. 이러한 디아민은 일반적으로 해당 디니트릴로 부터 출발하여 이를 수소화 시켜 제조된다. 예를 들어, 1,6-디아미노헥산을 제조하기 위한 모든 산업적으로 활용되는 방법은 세계적으로 연간 약 1.0 백만 톤이 생산되는 아디포니트릴의 중간 단계를 수행한다. 문헌(K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4th Edition, VCH Weinheim, p 266 이하 참조)에 아디포니트릴의 생산을 위한 네개의 기본적으로 상이한 경로가 설명된다.
1. 디아미드 중간체를 통한 액상 또는 기상에서 아디프산의 암모니아에 의한 탈수 아민화 반응,
2. 1,4-디클로로부텐의 중간 단계를 통한 1,3-부타디엔의 간접 히드로시안화 반응,
3. 전기화학 공정에서 아크릴로니트릴의 수소 2량화 반응, 및
4. 시안화 수소를 사용한 1,3-부타디엔의 히드로시안화 반응.
마지막 방법은 첫 단계에서, 단일첨가에 의해 이성질체의 펜텐니트릴 및 메틸부텐니트릴의 혼합물을 생산하고, 두번째 단계에서 상기 혼합물은 지배적으로 3- 및 4-펜텐니트릴로 이성질화 된다. 이어서, 세번째 단계에서 4-펜텐니트릴에 반(anti)-마르코프니코프 시안화 수소의 첨가에 의해 아디포니트릴이 형성된다. 반응은 30 내지 150℃ 범위 내의 온도 및 대기압에서 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란중의 액상에서 일어난다. 포스핀 또는 포스파이트 리간드와의 니켈 착물 및 금속 염 조촉매가 촉매로서 사용된다. 상기 언급된 개요는 반응물로서 순수한 1,3-부타디엔 대신에 산업적인 C4컷의 가능한 유용성을 언급하지 않는다.
문헌(Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Volume 1, VCH Weinheim, p 465 이하)에서 일반적인 면에서의 올레핀에 불균일 및 균일하게 촉매되는 시안화 수소의 첨가가 설명된다. 사용된 촉매는 특히 높은 생성물 선택도, 개선된 전환율 및 단축된 반응시간을 허용하는 니켈 및 팔라듐의 포스핀 및 포스파이트 착물을 기재로 하는 촉매이다. 아디포니트릴은 선택적으로 조촉매로서 루이스 산의 존재하에서, 주로 니켈(0) 포스파이트 촉매를 사용하는 부타디엔의 히드로시안화 반응에 의해 제조된다. 일반적으로, 반응은 다음 세 단계로 나눌 수 있다: 1. 1,3-부타디엔의 히드로시안화 반응에 의한 모노니트릴의 합성, 2. 이성질화 반응, 3. 디니트릴의 합성. 단일첨가 생성물은 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체 혼합물이고, 선형 3-펜텐니트릴에 대한 선택도는 사용된 촉매에 따라, 약 70 내지 90%의 범위내에 있다. 이 첫 반응 단계가 루이스 산의 부재하에서 수행되면, 일반적으로 두번째의 시안화 수소 첨가는 일어나지 않고 결과 생성물의 혼합물을 조촉매로서 루이스 산, 예를 들면 ZnCl2의 존재하에 첫 반응단계에서와 동일한 촉매계를 사용하여 이성질화 반응시킨다. 한편으로 2-메틸-3-부텐니트릴은 3-펜텐니트릴로 이성질화되고, 다른 한 편으로 3-펜텐니트릴은 다양한 n-시아노니트릴로 이성질화 된다. 상기 문헌에는 C, N 삼중결합이 C, C 이중결합과 공액되는 열역학적으로 가장 안정한 이성질체인 2-펜텐니트릴이 촉매독으로 작용하므로 반응이 억제된다고 언급되어 있다. 4-펜텐니트릴의 목적하는 이성질화는 3-펜텐니트릴이 2-펜텐니트릴 보다 4-펜텐니트릴로 매우 더 빠르게 이성질화 된다는 사실의 결과로 가능할 뿐이다.
EP-A-0 274 401호에는 페닐 및 m,p-톨릴 포스파이트 리간드의 혼합물을 함유하는 니켈 촉매를 사용하여 순수한 부타디엔을 히드로시안화하는 방법이 설명되어 있다.
EP-A-315 551호에는 조촉매로서 산을 함유하는 니켈(0) 촉매의 촉매반응에 의해 순수한 디엔, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 히드로시안화하는 방법이 설명되어 있다.
US-A-4,434,316호에는 촉매로서 니켈(0) 착물의 존재하에서 알켄 및 알칸디엔의 혼합물을 시안화수소와 반응시켜 혼합물로 부터 알켄을 제거하는 방법이 설명되어 있다. 알카디엔은 우선적으로 반응하여 해당 니트릴을 형성하고, 미전환된 알켄으로 부터 분리될 수 있다. 이러한 알켄-알카디엔 분리는 예를 들어 디니트릴을 형성할 수 없는 알켄을 알카디엔으로 부터 분리할 수 있도록 디니트릴의 제조를 위한 산업적 공정이 필요하다. 상기 설명된 공정은 탄소수 3 내지 8의 알카디엔, 예를 들면 프로파디엔, 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔 및 옥타디엔으로 부터 탄소수 2 내지 5의 알켄, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 프로펜을 분리하기에 적합하다. 아세틸렌성 및 에틸렌성-아세틸렌성 불포화 탄화수소의 존재는 상기 설명된 분리 공정에 불리하다고 생각되지 않는다. 상기 문헌은 니트릴 관능기를 갖는 C5모노올레핀 혼합물을 제조하기 위해 석유 정제로 부터 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물 및 특히 C4컷의 히드로시안화 반응의 가능성을 언급하지 않는다.
그러나, 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 히드로시안화하기 위한 종래 기술의 방법은 공액 부텐니트릴 및(또는) 펜텐니트릴이 원치 않는 부산물로서 수득된다는 단점을 갖는다. 이러한 공액 부텐니트릴 및(또는) 펜텐니트릴은 비공액 생성물인, 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴로부터 완전히 분리하기는 불가능하고, 더우기 아디포니트릴로 히드로시안화될 수 없으며, 또한 확실한 촉매독이다.
본 발명의 목적은 상기 설명된 단점이 없고 경제적으로 아디포니트릴을 제조할 수 있는 모노올레핀 C5모노니트릴의 혼합물 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 목적이 기본적으로 알킨 및 1,2-디엔과 같은 간섭 성분이 없는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 히드로시안화하여 초기 언급된 형태의 방법으로 달성된다는 것을 발견하였다. 이것은 놀랍게도 특히 히드로시안화 반응에서 원하지 않는 공액 니트릴을 형성하는 알킨 및 1,2-디엔이 탄화수소 히드로시안화 반응의 공급 혼합물에서 감소된다면 상기 설명된 단점을 피할 수 있다는 것을 발견하였기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 신규 니트릴 혼합물은 예를 들어 추가의 작업 및 이성질화 반응 후 추가 당량의 시안화수소의 첨가에 의한 아디포니트릴의 제조를 위한 중간체로서 특히 유용하다.
따라서, 본 발명은 첫번째 관점에서, 먼저 탄화수소 혼합물중에서 촉매적 히드로시안화 반응에 손상을 주는 성분 비율을 감소시키고, 그후 결과의 혼합물을 촉매적 히드로시안화 반응을 수행하여, 1,3-부타디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물의 촉매적 히드로시안화 반응에 의한 비공액 C=C- 및 C≡N 결합을 갖는 모노올레핀 C5모노니트릴 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
촉매적 히드로시안화 반응에서 촉매독을 야기하는 성분, 특히 알킨, 1,2-디엔 및 그의 혼합물은 탄화수소 혼합물에서 부분적으로 또는 완전히 제거된다.
특히, 알킨, 예를들면 프로핀 또는 부틴, 1,2-디엔, 예를들면 프로파디엔, 및 알케닌, 예를들면 비닐아세틸렌이 완전하게 없지 않은 C4컷의 히드로시안화 반응은 C=C 이중 결합이 C≡N와 공액된 산물을 생성한다. 상기 언급된 것처럼, 문헌(Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Volume 1, VCH Weinheim, p 479 )에서 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴의 이성질화에서 형성된 공액된 2-펜텐니트릴은 시안화수소의 두번째 첨가에 의한 아디포니트릴 형성의 반응 억제제로서 작용한다는 것이 공지되어 있다. 전처리 되지 않은 C4컷을 히드로시안화하여 수득된 상기 언급된 공액 니트릴은 또한 아디포니트릴 제조의 첫 반응 단계인 시안화수소의 단일첨가에서 촉매독으로 작용한다. 직접적인 결과는 균일한 니켈 촉매의 현저하게 감소된 촉매 활성, 낮은 전환율 및 촉매 회수에서 낮은 니켈 회수율이다. 이러한 단점은 실험 부분에서 나타낸 것처럼 피할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 알킨 및 1,2-디엔 부분의 선택적 수소화 반응은 히드로시안화 반응에서 현저하게 높은 HCN 전환율, 현저하게 개선된 니켈 평형 시트 및 심지어 낮은 1,3-부타디엔 초과량에 대해 더 나은 1,3-부타디엔 전환율을 나타낸다.
본 발명의 방법에 따른 모노올레핀 C5모노니트릴의 제조는 바람직하게는 높은 고 비율의 1,3-부타디엔을 갖는 산업적으로 제조된 탄화수소 혼합물을 사용하여 수행된다. 고 비율의 1,3-부타디엔을 갖는 산업적으로 제조된 탄화수소 혼합물의 예는 나프타의 스팀 크래킹에 의하여 석유 가공에서 수득되며, 그 제조 방법의 결과로서 항상 알킨 및 1,2-디엔을 또한 함유하는 C4컷이다. 이들 성분은 시안화수소의 첨가 전에 C4컷을 촉매적으로 부분 수소화 반응 시켜 제거한다. 이러한 부분 수소화 반응은 다른 디엔 및 모노올레핀의 존재하에서 알킨 및 1,2-디엔을 선택적으로 수소화할 수 있는 수소화 촉매의 존재하에서 일어난다.
본 방법은 특히 예를 들면, 10 부피% 이상, 바람직하게는 25 부피% 이상, 특히 43 부피% 이상의 1,3-부타디엔 함량을 갖는 1,3-부타디엔이 풍부한 혼합물 (C4컷)을 사용하여 적합하게 수행된다. 35 부피% 이상, 바람직하게는 40 부피% 이상, 특히 42 부피% 이상의 매우 높은 부타디엔 함량을 갖는 혼합물을 사용하는 것이 선호된다.
본 발명의 방법의 유리한 실시양태는 하기 탄화수소를 함유하는 산업적으로 제조된 C4컷을 사용하여 수행된다.
10 - 50 부피%, 바람직하게는 25 - 47 부피%의 1,3-부타디엔,
10 - 35 부피%, 바람직하게는 15 - 30 부피%의 이소부텐,
2 - 30 부피%, 바람직하게는 5 - 20 부피%의 1-부텐,
1 - 20 부피%, 바람직하게는 3 - 15 부피%의 n-부탄,
1 - 15 부피%, 바람직하게는 2 - 10 부피%의 트랜스-2-부텐,
1 - 15 부피%, 바람직하게는 2 - 10 부피%의 이소부탄,
1 - 15 부피%, 바람직하게는 2 - 10 부피%의 시스-2-부텐
및 약 0.1 - 5.0 부피%, 바람직하게는 0.2 - 2.5 부피%의 알킨 및 1,2-디엔, 예를 들면 비닐아세틸렌, 1-부틴, 프로핀, 프로파디엔(알렌) 등, 및 각각 약 1 내지 500ppm 이내의 미량 기체, 예를 들면 프로판, 시클로프로판, 프로펜, 이소펜탄, n-펜탄 등.
본 발명 방법 추가의 유리한 실시양태는 하기 탄화수소를 함유한 산업적으로 제조된 C4컷을 사용하여 수행된다.
35 - 50 부피%, 바람직하게는 43 - 47 부피%의 1,3-부타디엔,
17 - 35 부피%, 바람직하게는 20 - 30 부피%의 이소부텐,
8 - 18 부피%, 바람직하게는 11 - 15 부피%의 1-부텐,
3 - 13 부피%, 바람직하게는 6 - 10 부피%의 n-부탄,
1 - 7 부피%, 바람직하게는 3 - 5 부피%의 트랜스-2-부텐,
1 - 5 부피%, 바람직하게는 2 - 4 부피%의 이소부탄,
1 - 5 부피%, 바람직하게는 2 - 5 부피%의 시스-2-부텐
및 알킨 및 1,2-디엔, 예를 들면 비닐아세틸렌, 1-부틴, 프로핀, 프로파디엔(알렌) 등의 약 0.5 - 1.4 부피%, 및 각각 약 5 내지 250ppm의 미량 기체, 예를 들면 프로판, 시클로프로판, 프로펜, 이소펜탄, n-펜탄 등.
C4컷을 바람직하게는 필수적으로 존재하는 알킨 및 1,2-디엔만을 잡는 선택적인 수소화 반응을 수행한다. 따라서, 선택적인 수소화 반응후, 탄화수소 중의 이들 알킨 및 1,2-디엔의 총 부분은 약 1000ppm 이하, 바람직하게는 약 800ppm 이하, 특히 약 600ppm 이하이다. 특정 실시양태에서, 수소화 반응후의 이들 성분의 총 부분은 100ppm 이하이다. 더욱이, 1,3-부타디엔의 부분은 특히 소량, 일반적으로 약 10 부피% 이하, 바람직하게는 약 5 부피% 이하, 특히 1 부피% 이하로 감소된다.
본 발명 방법의 유리한 실시양태에서, 선택적인 수소화 반응은 하기 탄화수소를 함유하는 탄화수소 혼합물을 생성한다.
10 - 50 부피%, 바람직하게는 25 - 47 부피%의 1,3-부타디엔,
10 - 35 부피%, 바람직하게는 15 - 30 부피%의 이소부텐,
2 - 30 부피%, 바람직하게는 5 - 25 부피%의 1-부텐,
1 - 15 부피%, 바람직하게는 2 - 10 부피%의 트랜스-2-부텐,
1 - 20 부피%, 바람직하게는 3 - 15 부피%의 n-부탄,
1 - 15 부피%, 바람직하게는 2 - 10 부피%의 시스-2-부텐,
1 - 15 부피%, 바람직하게는 2 - 10 부피%의 이소부탄,
및 또한
10 - 500 ppm의 1-부틴,
10 - 1000 ppm의 비닐아세틸렌,
10 - 250 ppm의 프로파디엔,
5 - 250 ppm의 프로핀,
및 각각 5 내지 500ppm의 상기 언급된 미량 기체.
본 발명 방법의 추가의 유리한 실시양태에서, 선택적인 수소화 반응은 하기 탄화수소를 함유하는 탄화수소 혼합물을 생성한다.
30 - 47 부피%, 바람직하게는 35 - 44 부피%의 1,3-부타디엔,
15 - 35 부피%, 바람직하게는 21 - 30 부피%의 이소부텐,
15 - 25 부피%, 바람직하게는 18 - 22 부피%의 1-부텐,
4 - 10 부피%, 바람직하게는 6 - 8 부피%의 트랜스-2-부텐,
1.5 - 7.5 부피%, 바람직하게는 3.5 - 5.5 부피%의 n-부탄,
1.5 - 7.5 부피%, 바람직하게는 3.3 - 5.3 부피%의 시스-2-부텐,
0.4 - 1.4 부피%, 바람직하게는 0.7 - 1.2 부피%의 이소부탄,
및 또한
100 - 250 ppm의 1-부틴,
80 - 250 ppm의 비닐아세틸렌,
30 - 60 ppm의 프로파디엔,
10 - 50 ppm의 프로핀,
및 각각 5 내지 500ppm의 상기 언급된 미량 기체.
선택적인 수소화 반응의 적합한 촉매는 선행 기술에서 공지되어 있고 통상의 균일 및 불균일 수소화 반응 촉매계를 포함한다. 본 발명 방법에 적합한 촉매는 바람직하게는 8족 또는 1족의 전이금속에 기재된 것으로, Ni, Pd, Pt, Ru 또는 Cu에 기재된 촉매를 사용하는 것이 선호된다. 특히, Cu 및 Pd에 기재된 촉매를 사용하는 것이 선호된다.
적합한 불균일 촉매계는 일반적으로 불활성 지지체에 상기 언급된 전이금속 화합물 중의 하나를 포함한다. 적합한 무기 지지체는 통상적으로 산화물, 특히 실리카 및 알루미나, 알루모실리케이트, 지올라이트, 탄화물, 질화물 등 및 그의 혼합물이다. 바람직한 지지체는 Al2O3, SiO2및 그의 혼합물이다. 본 발명 방법에서 사용되는 불균일 촉매는 특히 본원에서 전체 모두 참고로 도입되는 US-A-4,587,369호, US-A-4,704,492호 및 US-A-4,493,906호에서 설명되는 것이다. 더욱이, 적합한 Cu-기재 촉매계는 다우 케미칼사에서 KLP 촉매로서 시판된다.
전처리되고, 부분적으로 수소화된 C4컷 및 구체적으로 본원에 나타낸 1,3-부타디엔에 시안화수소의 첨가는 연속적으로, 반(半) 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
연속적인 시안화수소의 첨가는 공식적으로
a) 부분적으로 수소화된 C4컷, 시안화수소 및 히드로시안화 반응 촉매를 반응기 안으로 공급하고,
b) 상승된 온도 및 상승된 압력에서 혼합물을 반응시키고,
c) 반응된 혼합물로 부터 미전환된 시안화수소 및 1,3-부타디엔을 제거하고,
d) 선택적으로 증류 작업후 반응기 안으로 기체상 반응기 유출물을 재순환시키고,
e) 증류에 의해 액상 및 고상 반응기 유출물을 작업하고, 반응기 안으로 회수된 촉매를 재순환함을 포함한다.
연속 반응의 적합한 반응기는 당업계의 숙련된 업자에게 공지되어 있고 예를 들어 문헌(Ullmann's Encyclopadie der technische Chemie, Vol.1, 3rd Edition, 1951, p 743이하)에서 설명된다. 본 발명 방법의 연속 수행은 교반 탱크 배터리, 바람직하게는 두 단계의 교반 탱크 배터리, 또는 관형 반응기에서 바람직하게 수행된다. a) 내지 e)의 단계에서 하기를 주의하는 것이 바람직하다.
단계 a)
반응 혼합물, 시안화수소, 부분적으로 수소화된 C4컷 및 촉매의 세 성분이 일반적으로 각각의 소모율로 별도의 공급물로서 공급된다. 예를 들어 적합한 용매중의 용액 상태로서 또는 다른 공급물 중의 하나와 함께 별도로 반응기 안으로 도입될 수 있는 균일한 촉매 대신에, 불균일한 촉매가 사용된다면, 불균일한 촉매는 또한 적합한 형태로 반응기 내에 미리 설치될 수 있다.
단계 b)
부분적으로 수소화된 C4컷 및 구체적으로 존재하는 1,3-부타디엔에 시안화수소의 단일첨가물의 반응은 바람직하게는 승온 및 승압하에서 수행된다. 온도는 일반적으로 약 20 내지 200℃이고, 바람직하게는 약 70 내지 120℃이다. 반응 압력은 일반적으로 반응 온도하의 반응 혼합물의 자생 압력이며 약 1 내지 200 bar, 바람직하게는 약 2 내지 100 bar이고, 특히 약 5 내지 20 bar 이다.
단계 c)
반응 후, 반응 혼합물 중의 존재하는 미전환된 1,3-부타디엔 및 시안화 수소 및 다른 기체의 성분은 반응 혼합물로 부터 제거되고, 증류에 의해 분리되고 (거나) 재순환된다(재순환 스트림). 이것은 통상적인 방법으로 예를 들면, 스트리핑 칼럼에서 스트리핑 (stripping)에 의해 수행될 수 있다.
단계 d)
이전의 증류 작업후, 필요하다면 여전히 존재하는 미전환된 1,3-부타디엔의 농도에 따라, 기체상 유출물은 반응기내로 재순환될 수 있다. 잔류 시안화수소산을 제거하기 위해, 유출 가스는 알칼리 수용액으로 제거될 수 있다. 적합한 제거 액체는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 KOH 및 NaOH을 함유한다. 방출되는 1,3-부타디엔이 없는 C4혼합물(라피네이트 1)에 추가의 석유화학 가공이 수행될 수 있다.
단계 e)
액체 및(또는) 고체 반응기 유출물을 증류 작업하여 목적하는 생성물, 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 단리하고 또한 존재하는 촉매를 회수한다. 회수된 활성 촉매는 반응기내로 재순환된다.
본 방법의 연속 수행의 유리한 실시양태는 단계마다 체류시간이 약 10 내지 120분, 바람직하게는 약 20 내지 60분의 범위 내에 있는 두 단계의 교반 탱크 배터리의 사용을 포함한다.
본 발명 방법의 추가의 적합한 수행에서, 부분적으로 수소화된 C4컷에 시안화수소의 첨가는 반(半) 연속적으로 수행된다.
반 연속적인 방법은
a) 압력 저항 반응기를 부분적으로 수소화된 C4컷, 시안화수소 및 히드로시안화 반응 촉매 및 선택적으로 용매로 충진하고,
b) 승온 및 승압에서 혼합물을 반응시키고, 반 연속적인 조작으로 시안화수소를 소모율로 공급하고, 및
c) 반응의 종료 및 마무리 작업을 포함한다.
적합한 압력 저항 반응기는 당업계에 숙련자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌(Ullmann's Encyclopadie der technische Chemie, Vol.1, 3rd Edition, 1951, p 769이하)에 설명된다. 일반적으로 본 발명의 방법은 교반기 및 소망된다면 예를 들면 유리의 내부 라이닝이 장착될수 있는 오토클레이브를 사용하여 수행된다. 상기 단계에서는 하기 단계를 주의하는 것이 바람직하다.
단계 a)
압력 저항 반응기는 반응 개시전 부분적으로 수소화된 C4컷, 시안화수소, 히드로시안화 반응 촉매 및 선택적으로 용매로 충전된다. 적합한 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌, 또는 테트라히드로푸란이다.
단계 b)
혼합물은 일반적으로 승온 및 승압에서 반응된다. 반응 온도는 일반적으로 약 20 내지 200℃ 이고, 바람직하게는 약 70 내지 120℃ 이다. 압력은 일반적으로 약 1 내지 200bar 이고, 바람직하게는 약 5 내지 20bar 이다. 반응 동안, 시안화수소는 소모율로 공급되고, 오토클레이브내의 압력은 기본적으로 일정하다. 반응 시간은 약 30분 내지 5시간 이고, 바람직하게는 약 1시간 내지 3시간이다.
단계 c)
반응을 완료하기 위해, 반응 시간 다음에 더 이상의 시안화 수소를 오토클라브내로 도입하지 않고 0분 내지 약 5시간, 바람직하게는 약 1 내지 3시간의 반응후 시간을 가졌다. 이 시기의 온도는 기본적으로 앞서 고정된 반응 온도로 유지하였다. 작업은 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행되고 미전환된 1,3-부타디엔 및 시안화수소를, 예를 들어 세척 또는 추출에 의해 제거하고, 잔류 반응 혼합물의 증류 작업으로 유의한 생성물을 제거하고 여전히 활성인 촉매를 회수하였다.
본 발명 방법의 추가의 적합한 수행에서, 부분적으로 수소화된 C4컷에 시안화수소의 첨가는 배치식으로 수행된다. 이 경우, 반연속 방법과 관련하여 설명된 반응 조건이 기본적으로 이루어지고 추가적으로 시안화수소는 단계 b)에 도입되지 않는다.
히드로시안화 반응에 적합한 촉매는 선행 기술로부터 공지되어 있고 불균일 및 바람직하게는 균일한 촉매계를 포함한다. 일반적으로, 본 발명 방법에 적합한 촉매는 8족의 전이금속에 기재되고 선택적으로 조촉매로서 금속 염을 포함한다. 시안화수소의 단일 첨가에 사용되는 촉매계는 바람직하게는 조촉매의 첨가를 포함하지 않는다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 니켈 염 또는 착물로 부터 선택된 하나 이상의 균일한 촉매를 사용하여 수행된다. 특히, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 또는 바람직하게는 포스파이트 리간드와의 Ni(0) 착물이 적합하다.
적합한 니켈 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 또는 포스파이트 착물은 화학식 NiL4(여기서, L이 PR3, P(OR)R2, P(OR)2R 또는 P(OR)3이고, R이 알킬, 시클로알킬 또는 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 m,p-톨릴이다)를 갖는다. 또한, 상이한 라디칼 R의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 하나 이상의 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 또는 포스파이트의 여러자리 리간드를 포함하는 Ni(0) 착물의 존재하에서 일어난다. 적합한 포스파이트 포촉제는 WO 96/22968호, US-A-5,484,902호, WO 96/11182호, US-A-5,523,453호, WO 95/30680호, WO 95/28228호 및 WO 95/14659호에서 설명되고, 전체 모두 본원에 참고로 도입된다.
상기 언급된 촉매는 소망된다면 조촉매와 배합하여 사용될 수 있다. 사용된 조촉매는 바람직하게는 루이스 산, 예를 들면 AlCl3또는 ZnCl2이다. 시안화수소의 단일첨가에 사용된 촉매에는 바람직하게는 조촉매의 첨가가 포함되지 않는다.
본 발명 방법의 유리한 실시양태에서, 상기 언급된 리간드 중의 하나가 용매로서 과량으로 사용될 수 있다. 소망된다면, 3-펜텐니트릴 생성물이 용매로 또한 작용할 수 있다.
일반적으로, 2몰 당량의 시안화수소의 첨가에 의한 부타디엔 함유 혼합물로 부터 아디포니트릴을 제조하는 방법은 세 가지 단계로 나뉘어 질 수 있다.
1. 니트릴 관능기를 갖는 C5모노올레핀 혼합물을 제조하는 단계.
2. 이들 혼합물 중의 2-메틸-3-부텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성질화 및 결과 생성된 3-펜텐니트릴 및 단계 1로 부터의 혼합물에 이미 존재하는 3-펜텐니트릴을 이성질화하여 다양한 n-펜텐니트릴을 형성하는 단계. 형성된 3-펜텐니트릴의 비율은 가능한 한 높아야만 하고, 촉매독인 공액된 2-펜텐니트릴 및 2-메틸-2-부텐니트릴은 가능한 한 낮아야만 한다.
3. 단계 2에서 형성되고 이전에 그 위치에서 4-펜텐니트릴로 이성질화된 3-펜텐니트릴에 시안화수소를 첨가하여 아디포니트릴을 제조하는 단계. 부산물은 예를 들어 4-펜텐니트릴에 시안화수소를 마르코브니코프의 첨가로 부터 또는 3-펜텐니트릴에 시안화수소의 반(anti)-마르코브니코프의 첨가로 부터 생성된 2-메틸글루타르오니트릴, 및 3-펜텐니트릴에 시안화수소의 마르코브니코프 첨가로 부터 생성된 에틸숙시노니트릴을 포함한다.
단계 1에서 모노올페핀 니트릴의 신규 제조에 바람직한 니켈 포스파이트 촉매는 단계 2에서의 위치 및 이중결합 이성질화 및 단계 3에서 시안화 수소의 두번째 첨가에 또한 적합하다. 적합한 절차는 조촉매, 예를 들면 ZnCl2와 같은 루이스 산의 부재하에서 수행되는 단계 1의 단일 첨가, 3-펜텐니트릴의 수율을 최적화하기 위해 루이스 산의 존재하에서 수행되는 단계 2의 이성질화, 및 반응의 아디포니트릴 선택도를 최적화하기 위해 ZnCl2을 트리페닐보론으로 대체하여 선택적으로 수행되는 단계 3의 두번째 첨가를 포함한다.
기본적으로 알킨 및 1,2-디엔이 없는 탄화수소 혼합물로 부터 모노올레핀 C5니트릴을 제조하는 신규한 방법에 의해 전처리되지 않은 C4컷의 히드로시안화 반응에서 보다 더 높은 시안화수소 전환율 및 더 높은 1,3-부타디엔 전환율을 달성할 수 있다. 달성된 시안화수소의 전환율은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상, 특히 99% 이상이다. 반 연속적인 방법은 동일한 조건에서 전처리 되지 않은 C4컷의 경우 현저하게 낮은 시안화수소의 전환율을 생성한다.
본 발명 방법의 산업적으로 바람직한 연속적인 형태는 본 발명에 따른 전처리된 C4컷의 사용시 기본적으로 완전한 전환율, 예를 들면, 99.8% 범위에 비교하여 본 발명 방법의 반응 조건과 동일한 반응 조건하에서 전처리 되지 않은 C4컷의 약 98% 범위의 시안화 수소 전환율을 초래한다. 연속적인 방법은 활성 니켈 촉매의 재순환으로 수행되고, 촉매는 단지 소량으로 반응 혼합물에 첨가되기 때문에, 불완전한 전환율로 인해 심지어 작은 시안화수소 과량도 반응의 니켈 수지에 강한 부작용을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 연속적인 방법은 놀랍게도 높은 촉매 재순환 율 및 공지된 방법보다 더 긴 촉매 가동 시간을 갖는다. 이것은 또한 활성 촉매 및 시안화수소로부터 형성된 니켈 시안화물은 매우 유독하고 비싸게 작업되어야 하거나 폐기 되어야 하기 때문에 생태학적인 관점에서 적절하다.
본 발명 방법에 따라, 상기 설명된 부분적으로 수소화된 C4컷이 히드로시안화 반응되면, 기본적으로 단지 1,3-부타디엔만이 단일 시안화수소화된다. 기체 공간 분석에 따라, 전처리된 C4컷에 존재하는 모노올레핀은 시안화수소와 반응하지 않고 몇몇 경우 이성질화 된다. 예를 들어, 1-부텐 성분은 시스 및 트랜스-2-부텐으로 이성질화되는 것으로 관찰된다. 수득된 생성 혼합물은 일반적으로 이성질체인 펜텐니트릴 및 메틸부텐니트릴, 예를 들면 3-펜텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 등을 포함한다.
높은 비율의 4-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴로 이성질화될 수 있는 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴과 같은 또한 생성물을 수득하는 것이 바람직하다. 더욱이, 촉매독으로 작용하는 공액 2-펜텐니트릴의 비율은 낮고 바람직하게는 사용된 C4컷을 기준으로 1 중량% 미만, 특히 약 0.1 내지 0.2 중량% 범위내이다.
3-펜텐니트릴 대 2-메틸-3-부텐니트릴의 생성 비는 일반적으로 약 1.5:1 내지 2.5:1이고, 바람직하게는 1.8:1 내지 2.3:1이다.
기체 공간 분석에서 보여 지는 것처럼, 부분적으로 수소화되지 않은 C4컷이 히드로시안화 반응에 사용된다면, 히드로시안화되는 1,3-부타디엔 뿐만 아니라 존재하는 알킨 및 1,2-디엔이 니트릴 관능기와 공액된 C,C 이중결합을 갖는 생성물을 형성한다. 촉매독으로서의 이들 화합물의 영향으로 인해, 니켈 회수율 및 촉매 가동 시간은 본 발명 방법에서보다 더 낮다. 더 낮은 촉매 활성이 더 낮은 전환율을 초래한다.
본 발명은 또한 본 발명 방법에 의해 이용될 수 있는 모노올레핀 C5모노니트릴을 제공한다.
본 발명은 또한 수소화 반응 촉매의 존재하에서 부가적으로 하나 이상의 알킨 및(또는) 1,2-디엔을 포함하는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과 수소를 반응시키는 것을 포함하는 C4컷의 선택적인 수소화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 알킨 및 1,2-디엔의 총 함량이 1000ppm 이하, 바람직하게는 800ppm 이하, 특히 600ppm 이하, 특별히 100 ppm 이하인 선택적으로 수소화된 C4컷을 제공한다.
본 발명은 또한 선택적으로 추가 작업 또는 이성질화 반응 후에, 상기 설명된 것처럼 제조된 C5모노니트릴 혼합물을 촉매적으로 히드로시안화함을 포함하는 아디포니트릴의 제조 방법을 제공한다.
하기 실시예로 본 발명을 설명한다.
하기 성분을 함유하는 부분적으로 수소화된 탄화수소 혼합물을 사용하여 하기 실시예를 수행하였다.
38.9 부피%의 1,3-부타디엔,
22.4 부피%의 이소부텐,
19.8 부피%의 1-부텐,
4.5 부피%의 n-부탄,
7.05 부피%의 트랜스-2-부텐,
0.89 부피%의 이소부탄,
4.30 부피%의 시스-2-부텐,
159 ppm의 비닐아세틸렌,
214 ppm의 1-부틴,
29 ppm의 프로핀,
44 ppm의 프로파디엔,
156 ppm의 i-펜탄,
45 ppm의 시클로프로판,
333 ppm의 프로펜,
6 ppm의 n-펜탄,
6 ppm의 프로판.
하기 성분을 함유하는 부분적으로 수소화되지 않은 탄화수소 혼합물을 사용하여 하기 비교 예를 수행하였다.
45.2 부피%의 1,3-부타디엔,
22.0 부피%의 이소부텐,
12.7 부피%의 1-부텐,
8.2 부피%의 n-부탄,
3.8 부피%의 트랜스-2-부텐,
2.92 부피%의 이소부탄,
2.64 부피%의 시스-2-부텐,
0.621 부피%의 비닐아세틸렌,
0.128 부피%의 1-부틴,
671 ppm의 프로핀,
357 ppm의 프로파디엔,
258 ppm의 i-펜탄,
86 ppm의 시클로프로판,
23 ppm의 프로펜,
15 ppm의 n-펜탄,
<실시예 1>
부분적으로 수소화된 C4컷의 연속적인 히드로시안화 반응
촉매 조성:
25 중량%의 테트라키스(트리-m/p-톨릴 포스파이트) 니켈(0),
60 중량%의 트리-m/p-톨릴 포스파이트,
15 중량%의 3-펜텐니트릴/2-메틸-3-부텐니트릴.
부분적으로 수소화된 C4컷, 촉매 용액 및 시안화수소를 2 단계 교반 탱크 배터리(압력 15 bar, 반응기 1의 온도 102℃, 반응기 2의 온도 95℃, 체류시간 40 분/반응기)내에 도입하였다. 시안화 수소산 및 부타디엔이 없는 유출물을 스트립핑하고, 기체 공간을 분석하고, 기체 유출물을 NaOH 스크러빙(scrubbing) 탑을 통과시켰다. 액체/고체 유출물을 분석하고, 증류 작업을 하여 유의한 생성물을 제거하고 여전히 활성인 촉매를 회수하고, 및 수득된 생성물을 다시 분석하였다. HCN 전환율은 두개의 반응기로부터 반응기 용액의 체적 분석으로 측정하였다. 니켈 회수율(활성 촉매의 회수)은 원소 분석에 의해 측정하였다.
기체 공간 분석은 1,3-부타디엔이 선택적으로 히드로시안화됨을 보여 주고, 1-부텐은 시스 및 트랜스-2-부텐으로 이성질화되었다. i-부텐, i-부탄 및 n-부탄의 상대 백분율은 측정 오차의 한계내에서, 반응 전 및 후에 동일하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
<비교예 1>
수소화되지 않는 C4컷의 연속적인 히드로시안화 반응
상기 설명된 조성의 수소화되지 않은 탄화수소 혼합물을 실시예 1과 유사하게 반응시켰다. 결과를 마찬가지로 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
수소화되지 않은 C4컷의 연속적인 히드로시안화 반응
촉매 공급을 2.72 mmol/시간 에서 4.85 mmol/시간으로 상승한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 상기 설명된 조성의 수소화되지 않은 탄화수소 혼합물을 반응시켰다.
부분적으로 수소화된 및 수소화되지 않은 C4컷의 연속적인 히드로시안화 반응
실시예 1 비교예 1 비교예 2
공급물 Ni 촉매[mmol/h] 2.76 2.72 4.85
1,3-부타디엔(C4컷) [mmol/h] 483 533 513
HCN[mmol/h] 414 421 455
중량비(중량%) 부타디엔:HCN 1.17:1 1.27:1 1.13:1
Ni:리간드 1:14 1:14 1:14
턴오버 수 151 154 94
부타디엔 선택도[%] 98 97 97
3-PN:2-M-3BN1)[중량%]의 생성비 2.0:1 1.95:1 2.1:1
Ni[중량%]의 회수된 활성 촉매의 양 89.0 66.0 80.5
78.0 61.0 72.1
90.0 61.3 65.3
전환율 HCN[중량%] >99.8 98.0 99.0
1) 3-PN = 3-펜텐니트릴, 2-M-3-BN = 2-메틸-3-부텐니트릴
실시예 1 및 비교예 1 및 2에서 명확하게 보이는 것처럼, 선택적으로 수소화된 탄화수소 혼합물을 사용할 때 시안화수소 전환율은 전처리되지 않은 혼합물보다 더 높다. 더욱이, 실시예 1은 비교예보다 현저하게 높은 니켈 회수율을 나타낸다. 부타디엔 선택도는 대조 방법에서 보다 본 발명 방법에서 약 1% 더 높다. 실시예 1은 비교 실시예 1 및 2보다 더 적은 부타디엔 (과량 성분)을 갖는다. 그럼에도 불구하고, HCN(결핍 성분) 전환율은 더 높다. 이러한 영향은 놀랍게도, 결핍 성분의 전환율이 과량 성분의 양이 증가하면서 증가하여야 했기 때문이다. 현저하게 높은 촉매 함량을 이용하는 비교 실시예 2도 여전히 실시예 1의 결과에 필적하지 못한다.
<실시예 2>
부분적으로 수소화된 C4컷의 반연속적인 히드로시안화 반응
40g의 톨루엔,
20.3g의 미리 수소화된 C4컷(= 7.9g의 1,3-부타디엔),
25 중량%의 테트라키스(트리-m/p-톨릴 포스파이트) 니켈(0), 60 중량%의 트리-m/p-톨릴 포스파이트, 15 중량%의 3-펜텐니트릴을 함유하는 4.7g 촉매 조성물 을 유리 라이닝된 오토클레이브내로 도입하고 2시간 동안 90℃로 가열하였다. 이 시간 동안, HCN 3.2g 및 톨루엔 40g을 계량하여 넣었다. 그후, 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 방치하여 반응시켰다.
전환율 (미전환된 HCN의 체적 분석에 따라): 98.0%
수율 (기체 크로마토그램의 적분에 따라): HCN을 기준으로 98.8%
<실시예 3>
트리(m/p-톨릴)포스파이트을 사용하여 부분적으로 수소화된 C4컷의 반 연속적인 히드로시안화 반응
유리 오토클레이브에 실온에서 20.3g의 부분적으로 수소화된 C4컷(7.9g (0.14mol)의 1,3-부타디엔에 해당함), 2.75g의 혼합 촉매 (조성: 0.69g (0.468mmol)의 테트라키스(트리-m/p-톨릴포스파이트)니켈(0), 1.65g (4.68mmol)의 트리-m/p-톨릴포스파이트 및 0.41g의 3-펜텐니트릴) 및 40g의 톨루엔을 충전하고 90℃로 가열하였으며, 초기 압력은 4.4 bar였다. 40g의 톨루엔 중의 3.2g(0.117 mol)의 새롭게 증류된 시안화수소의 혼합물을 연속적으로 100분에 걸쳐 계량하여 넣고, 압력을 3.1 bar로 강하시켰다. 그 후 90℃에서 120분 동안 추가로 반응시킨후 반응을 종료하였다. 반응 과정은 압력 및 온도 측정에 의해 모니터하였다. 완전히 냉각후, 액체 반응 생성물을 분석하였다.
전환율(미반응된 HCN의 체적 분석에 의해 측정) : 97.6%
내부 표준물(벤조니트릴)을 사용한 GC분석(칼럼: 30m 스타빌-왁스, 온도 세팅: 50℃에서 등온적으로 5분, 그후 5℃/분의 속도로 240℃까지 가열, 기체 크로마토그래프: 휴렛 페커드 HP-5890): 초기 시안화수소를 기준으로 96.8%의 3-펜텐 니트릴 및 2-메틸-3-부텐 니트릴. 3-펜텐 니트릴 : 2-메틸-3-부텐 니트릴의 비 = 1.64:1.
<실시예 4>
리간드 A를 사용하여 부분적으로 수소화된 C4컷의 반연속적인 히드로시안화 반응
리간드 A의 제조 방법은 WO 95/14 659호 및 그 인용된 참고 문헌에 개시되었다.
유리 오토클레이브에서, 0.41g(1.5mmol)의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) , 0.44g의 리간드 A 및 10g의 톨루엔을 혼합하였다. 그 후, 40g의 톨루엔 중의 20.8g의 부분적으로 수소화된 C4컷(8.1g(0.15mol)의 1,3-부타디엔에 해당)의 혼합물을 첨가하였다. 유리 오토클레이브를 빈틈없이 밀봉하고 반응 혼합물을 80℃로 가열하며, 초기 압력은 3.1 bar였다. 40g의 톨루엔 중의 4.0g(0.15 mol)의 새롭게 증류된 시안화수소의 혼합물을 연속적으로 120분에 걸쳐 계량하여 넣고, 압력을 1.5 bar로 강하시켰다. 그 후 80℃에서 120분 동안 추가로 반응시킨후 반응을 완료하였다. 반응의 과정을 압력 및 온도 측정으로 모니터하였다. 완전히 냉각후, 액체 반응 생성물을 분석하였다.
전환속도(미반응된 HCN의 체적 분석에 의해 측정) : 88.7%
내부 표준물(벤조니트릴)을 사용한 GC분석(칼럼: 30m 스타빌-왁스, 온도 세팅: 50℃에서 등온적으로 5분, 그 후 5℃/분의 속도로 240℃까지 가열, 기체 크로마토그래프: 휴렛 페커드 HP-5890): 초기 시안화수소를 기준으로 89.3% 3-펜텐 니트릴 및 2-메틸-3-부텐 니트릴. 3-펜텐 니트릴 : 2-메틸-3-부텐 니트릴의 비 = 0.27:1.
<실시예 5>
리간드 B를 사용하여 부분적으로 수소화된 C4 컷의 반연속적인 히드로시안화 반응
리간드 B의 제조는 WO 95/29 153호에 개시되어 있다.
유리 오토클레이브에서, 0.41g(1.5mmol)의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) , 2.36g(6mmol)의 리간드 B 및 10g의 톨루엔을 혼합한다. 그 후, 40g의 톨루엔 중의 20.8g의 부분적으로 수소화된 C4컷 (8.1g(0.15mol)의 1,3-부타디엔에 해당)의 혼합물을 첨가하였다. 유리 오토클레이브를 빈틈없이 밀봉하고 반응 혼합물을 80℃로 가열하였으며, 초기 압력은 3.1 bar였다. 40g의 톨루엔 중의 4.0g(0.15 mol)의 새롭게 증류된 시안화수소의 혼합물을 연속적으로 100분에 걸쳐 계량하여 넣고, 압력을 2.1 bar로 강하시켰다. 그 후, 80℃에서 140분 동안 추가로 반응시킨후 반응을 완료하였다. 반응 과정을 압력 및 온도 측정에 의해 모니터하였다. 완전히 냉각한 후, 액체 반응 생성물을 분석하였다.
전환율(미반응된 HCN의 체적 분석에 의해 측정) : 81.3%
내부 표준물(벤조니트릴)을 사용한 GC분석(칼럼: 30m 스타빌-왁스, 온도 세팅: 50℃에서 등온적으로 5분, 그후 5℃/분의 속도로 240℃까지 가열, 기체 크로마토그래프: 휴렛 페커드 HP-5890): 초기 시안화수소를 기준으로 81.9% 3-펜텐 니트릴 및 2-메틸-3-부텐 니트릴이 있는 GC-분석. 3-펜텐 니트릴 : 2-메틸-3-부텐 니트릴의 비 = 1.24:1.
체적 분석 및 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 전환율 사이의 차이는 두 방법의 측정 정확도 내에 있었다.

Claims (13)

  1. 먼저 탄화수소 혼합물중에서 촉매적 히드로시안화 반응을 손상시키는 성분 비율을 감소시키고, 결과 생성된 혼합물로 촉매적 히드로시안화 반응을 수행하는 것을 포함하는, 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 촉매적 히드로시안화 반응에 의한 비공액 C=C- 및 C≡N 결합을 갖는 모노올레핀 C5모노니트릴 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 혼합물로 부터 부분적으로 또는 완전히 제거되는 성분이 히드로시안화 반응 촉매의 활성을 감소시키는 생성물로 촉매적으로 히드로시안화되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 히드로시안화 반응 이전에 부분적으로 또는 완전히 제거되는 성분이 알킨, 1,2-디엔 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 탄화수소 혼합물이 1,3-부타디엔 함량을 크게 감소시키지 않으면서 높은 선택도로 알킨 및 1,2-디엔을 수소화할 수 있는 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 반응되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 탄화수소 혼합물이 10 부피% 이상, 바람직하게는 25 부피% 이상, 특히 40 부피% 이상의 함량의 1,3-부타디엔을 함유하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물이 석유 가공으로 부터 생성된 C4컷인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 탄화수소 혼합물이 10 내지 50 부피%, 바람직하게는 25 내지 47 부피%의 1,3-부타디엔 및 총 약 0.1 내지 5부피%, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 부피%의 알킨 및(또는) 1,2-디엔을 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로시안화 반응 촉매가 탄화수소 혼합물 및(또는) 니트릴의 위치 및 이중결합 이성질화 반응을 촉매할 뿐만 아니라 시안화수소 첨가 반응을 촉매하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 생성 혼합물이 3-펜텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴과 같은 펜텐니트릴 및 메틸부텐니트릴의 이성질체를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득된 모노올레핀 C5모노니트릴의 혼합물.
  11. 하나 이상의 알킨 및(또는) 1,2-디엔을 부가적으로 포함하는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 수소화 반응 촉매의 존재하에서 수소와 반응시키는 것을 포함하는 C4컷의 선택적인 수소화 방법.
  12. 알킨 및 1,2-디엔의 총 함량이 1000ppm 이하, 바람직하게는 800ppm 이하, 특히 600ppm 이하, 특별히 100ppm 이하인 선택적으로 수소화된 C4컷.
  13. 선택적으로 추가의 작업 또는 이성질화 반응 후에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 C5모노니트릴 혼합물을 촉매적으로 히드로시안화 하는 것을 포함하는 아디포니트릴의 제조 방법.
KR10-1999-7005329A 1996-12-16 1997-12-10 모노올레핀 ｃ5 모노니트릴, 그의 제조 방법 및 용도 KR100533900B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19652273A DE19652273A1 (de) 1996-12-16 1996-12-16 Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19652273.0 1996-12-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000057573A true KR20000057573A (ko) 2000-09-25
KR100533900B1 KR100533900B1 (ko) 2005-12-07

Family

ID=7814862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7005329A KR100533900B1 (ko) 1996-12-16 1997-12-10 모노올레핀 ｃ5 모노니트릴, 그의 제조 방법 및 용도

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6197992B1 (ko)
EP (1) EP0944585B1 (ko)
JP (1) JP4117387B2 (ko)
KR (1) KR100533900B1 (ko)
CN (1) CN1144781C (ko)
AU (1) AU5855498A (ko)
BR (1) BR9713939A (ko)
CA (1) CA2275164A1 (ko)
CZ (1) CZ214699A3 (ko)
DE (2) DE19652273A1 (ko)
ES (1) ES2175520T3 (ko)
ID (1) ID23514A (ko)
MY (1) MY117478A (ko)
RU (1) RU2217416C2 (ko)
TR (1) TR199901350T2 (ko)
TW (1) TW387874B (ko)
WO (1) WO1998027054A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10136488A1 (de) 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
FR2829763B1 (fr) * 2001-09-18 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles
AR038161A1 (es) 2002-01-24 2004-12-29 Basf Ag Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos
GB0203020D0 (en) * 2002-02-08 2002-03-27 Glaxo Group Ltd Chemical compounds
FR2850966B1 (fr) * 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
DE102004004696A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Pentennitrilen
WO2005073174A1 (de) 2004-01-29 2005-08-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von linearem pentennitril
DE102004004718A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004720A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril
DE102004004724A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Herstellung von 3-Pentennitril aus 1,3-Butadien
DE102004004697A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pentennitrilen aus n-Butan
FR2873696B1 (fr) * 2004-07-30 2006-10-13 Rhodia Chimie Sa Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles
FR2878848B1 (fr) * 2004-12-07 2007-01-05 Rhodia Chimie Sa Procede de fabrication de composes dinitriles
EP1948591A1 (en) 2005-10-18 2008-07-30 INVISTA Technologies S.à.r.l. Process of making 3-aminopentanenitrile
US7629484B2 (en) 2006-03-17 2009-12-08 Invista North America S.A.R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7880028B2 (en) * 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
WO2009075692A2 (en) 2007-05-14 2009-06-18 Invista Technologies S.A.R.L. High efficiency reactor and process
WO2008157218A1 (en) 2007-06-13 2008-12-24 Invista Technologies S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US7977502B2 (en) * 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
CN101918356B (zh) 2008-01-15 2013-09-25 因温斯特技术公司 戊烯腈的氢氰化
JP2011515411A (ja) * 2008-03-19 2011-05-19 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル シクロドデカトリエンの製造方法およびラウロラクトンの製造方法
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
KR20120047251A (ko) 2009-08-07 2012-05-11 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 디에스테르를 형성하기 위한 수소화 및 에스테르화
WO2012005916A1 (en) 2010-07-07 2012-01-12 Invista Technologies S.A.R.L. Process for making nitriles
EP2614070B1 (en) 2010-09-07 2017-07-26 Invista Technologies S.à r.l. Nickel compositions for preparing nickel metal and nickel complexes

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1643124C3 (de) 1967-06-02 1974-11-07 Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff Ag, 5047 Wesseling Verfahren zur Entfernung von Acetylenen aus Kohlenwasserstoffgemischen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehen
US3900526A (en) * 1972-05-02 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Selective removal of 1,2 polyenes and acetylenic compounds from conjugated-diene feed using a nickel, iron or cobalt arsenide catalyst
US3842137A (en) 1973-01-02 1974-10-15 Monsanto Co Selective hydrogenation of c4 acetylenic hydrocarbons
US4493906A (en) 1983-03-08 1985-01-15 The Dow Chemical Company Catalyst for the selective hydrogenation of acetylenes
US4434316A (en) 1983-03-25 1984-02-28 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Separation of alkenes from alkadienes
FR2553760B1 (fr) 1983-10-25 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective en presence de solvant des composes acetyleniques d'une coupe d'hydrocarbures c4 riche en butadiene
US4704492A (en) 1986-12-24 1987-11-03 Mobil Oil Corporation Selective hydrogenation of acetylenic impurities in crude butadiene
GB2199589B (en) 1986-12-30 1991-07-24 Labofina Sa Improved process for the selective hydrogenation of acetylenes
US4714773A (en) 1987-01-09 1987-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of butadiene
US4810815A (en) 1987-11-04 1989-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acceleration of diene hydrocyanation
US5175335A (en) 1991-11-12 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Enantioselective hydrocyanation of aromatic vinyl compounds
FR2711987B1 (fr) * 1993-11-03 1995-12-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles.
DK0730574T3 (da) 1993-11-23 1999-05-25 Du Pont Fremgangsmåder og katalysatorsammensætninger til hydrocyanering af monoolefiner
EP0755302B1 (en) 1994-04-14 2000-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
BE1008343A3 (nl) 1994-05-06 1996-04-02 Dsm Nv Bidentaat fosfineligand
TW315370B (ko) 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
IN187044B (ko) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5523453A (en) 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation

Also Published As

Publication number Publication date
EP0944585B1 (de) 2002-04-17
KR100533900B1 (ko) 2005-12-07
CN1144781C (zh) 2004-04-07
DE19652273A1 (de) 1998-06-18
CN1245489A (zh) 2000-02-23
JP4117387B2 (ja) 2008-07-16
ES2175520T3 (es) 2002-11-16
MY117478A (en) 2004-07-31
BR9713939A (pt) 2000-03-21
DE59707078D1 (de) 2002-05-23
TR199901350T2 (en) 1999-10-21
US6197992B1 (en) 2001-03-06
TW387874B (en) 2000-04-21
RU2217416C2 (ru) 2003-11-27
EP0944585A1 (de) 1999-09-29
ID23514A (id) 2000-04-27
CZ214699A3 (cs) 1999-11-17
WO1998027054A1 (de) 1998-06-25
AU5855498A (en) 1998-07-15
JP2001506250A (ja) 2001-05-15
CA2275164A1 (en) 1998-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100533900B1 (ko) 모노올레핀 ｃ5 모노니트릴, 그의 제조 방법 및 용도
US7345006B2 (en) Catalyst system containing Ni(0) for hydrocyanation
RU2228329C2 (ru) Способ получения смесей моноолефиновых мононитрилов
JP2004535929A5 (ko)
US4434316A (en) Separation of alkenes from alkadienes
JP4479925B2 (ja) 立体規制ホスフィニット・ホスフィットキレート配位子で安定化された少なくとも１個のニッケル（０）錯体を含む触媒、およびニトリルの製造
KR100899463B1 (ko) 포스포나이트
US7067685B2 (en) Phosphonites, use thereof as ligand in transition metal complexes and method for production of nitriles
KR20040048948A (ko) 포스피나이트
KR0173326B1 (ko) 공액 2-알케노에이트의 시안화수소화
KR100840162B1 (ko) 디니트릴 화합물의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101130

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee