KR100545279B1 - 디올레핀의 히드로시안화 및 비공액 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 이성체화 - Google Patents

디올레핀의 히드로시안화 및 비공액 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 이성체화 Download PDF

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Abstract

비공액 아시클릭 니트릴을 생성하기 위한 디올레핀계 화합물의 히드로시안화에 있어서 유용한 개선된 액상 공정 및 니트릴의 다른 것들 중, 3- 및(또는) 4-모노알켄 선형 니트릴로의 이성체화 액상 공정에서의 개선점은 여러자리 포스파이트 간드 및 0-가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 공정을 수행하는 것이다. 또한, 신규 여러자리 포스파이트 리간드 및 그로부터 제조된 촉매 전구체 조성물을 기재하고 있다.
비공액 아시클릭 니트릴, 디올레핀계 화합물, 히드로시안화, 이성체화, 여러자리 포스파이트 리간드.

Description

디올레핀의 히드로시안화 및 비공액 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 이성체화{Hydrocyanation of Diolefins and Isomerization of Nonconjugated 2-Alkyl-3-Monoalkenenitriles}
본 발명은 통상적으로 비공액 아시클릭 니트릴을 생성하기 위하여 디올레핀계 화합물의 히드로시안화에서 유용한 개선된 액상 공정, 및 상기 니트릴을 다른 것들 중 3- 및(또는) 4-모노알켄 선형 니트릴로 이성체화하는 액상 공정에 관한 것이다. 개선점은 0-가 니켈 및 여러자리(multidentate) 포스파이트 리간드의 존재하에 공정을 수행하는데 있다.
촉매적 히드로시안화계, 특히 올레핀의 히드로시안화에 대해서는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 펜텐니트릴 (PN)를 생성하는, 부타디엔의 히드로시안화에 유용한 액상계가 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 드린카드(Drinkard)의 미국 특허 제3,496,215호에는 한자리 포스파이트 리간드와 함께 니켈 촉매를 사용하는 부타디엔의 히드로시안화가 기재되어 있다. 이 특허에 사용되고, 또한 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "펜텐니트릴"은 시아노부텐을 의미한다. 마찬가지로 "부텐니트릴"은 시아노프로펜을 의미한다. 0-가 니켈 및 백금에 착화된 두자리 포스파이트 리간드는 베이커(Baker) 등의 문헌[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 803-804]에 기재된 바와 같이 부타디엔의 액상 히드로시안화에 유용한 것으로 알려져 있다.
이렇게 형성된 펜텐니트릴은 추가의 히드로시안화 및(또는) 이성체화를 수행하여, 나일론 제조에서 상업적으로 중요한 물질인 아디포니트릴(ADN)를 형성한다. 예를 들어, 드린카드의 미국 특허 제3,536,748호에는 0-가 니켈 착체의 존재하에 2-메틸-3-부텐니트릴의 액상 이성체화를 기재하고 있고, 키아(Chia)의 미국 특허 제3,676,481호에는 트리(히드로카르빌)보론 조촉매 (promoter)를 추가로 사용하는 개선점을 기재하고 있다.
공액 올레핀 (예를 들어, 부타디엔 및 스티렌)과 같은 활성화된 올레핀 및 스트레인된(strained) 올레핀 (예를 들어, 노르보르넨)의 히드로시안화는 루이스산 조촉매의 사용없이 수행되는 반면, 1-옥텐과 같은 불활성화된 올레핀 및 3-펜텐니트릴의 히드로시안화는 통상적으로 루이스산 조촉매의 사용을 필요로 한다. 히드로시안화 반응에 있어서 조촉매 사용에 대한 교시는 예를 들어, 미국 특허 제3,496,217호에 나타나 있다.
디올레핀의 히드로시안화를 위하여 본 발명에서 유용한 특정 여러자리 포스파이트 리간드는 모노올레핀의 히드로시안화를 위하여 사용되어 왔다. 공동 지정된 WO 95/14659 및 미국 특허 제5,512,696에는 모노올레핀을 히드로시안화하기 위하여 루이스산 조촉매와 함께 바람직하게 사용되는 두자리 포스파이트 리간드를 기재하고 있다.
본 발명은 0-가 니켈 및 여러자리 포스파이트 리간드를 이용하여, 루이스산 조촉매에 대한 필요없이 부타디엔과 같은 디올레핀계 화합물의 히드로시안화 및 비공액 아시클릭 니트릴의 이성체화를 위한 개선된 방법을 제공한다. 본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 본 발명의 상세한 설명을 참고하여 당업자에게 명백해질 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은 하기 제시된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 여러자리 포스파이트 리간드 및 0-가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에서, 아시클릭 지방족 디올레핀계 화합물, 바람직하게는 부타디엔을 HCN의 공급원과 반응시키는 것을 포함하는 디올레핀계 화합물의 액상 히드로시안화를 수행하고(하거나) (생성된) 비공액 아시클릭 니트릴의 이성체화를 수행하는 단계를 포함하는, 아시클릭 지방족 디올레핀계 화합물, 바람직하게는 부타디엔을 HCN의 공급원과 반응시키는 것을 포함하는 디올레핀계 화합물의 액상 히드로시안화 및 (생성된) 비공액 아시클릭 니트릴의 이성체화를 위한 개선된 방법을 제공한다.
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식 중, 각 R1은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1급, 2급 또는 3급 히드로카르빌 또는 CH2OR3 (식 중, R3은 C1-C12 알킬임)이고, 단, R1중 하나 이상은 1급 히드 로카르빌 또는 CH2OR3이어야 하며;
각 R2는 독립적으로, H, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌, OR3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임) 또는 CO2R 3' (식 중, R3'은 아릴 또는 C1-C12 알킬임)이고;
각 R2'는 독립적으로, H, 할로겐, CHO, 탄소수 1 내지 12의 1급, 2급 또는 3급 히드로카르빌, OR3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임), CO2R3' (식 중, R3'은 아릴 또는 C1-C12 알킬임) 또는 C(R3)(O)(식 중, R3은 C1-C 12알킬임)이고;
각 R4는 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌 또는 CO2R3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임)이고; 또한
각 R4'는 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌 또는 아릴이다.
본 발명은 하기 제시된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 여러자리 포스파이트 리간드 및 0-가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 아시클릭 지방족 디올레핀계 화합물, 바람직하게는 부타디엔을 HCN의 공급원과 반응시키는 단계를 포함하는, 디올레핀계 화합물의 액상 히드로시안화를 위한 개선된 방법을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112000001640308-pct00015
<화학식 II>
Figure 112000001640308-pct00016
<화학식 III>
Figure 112000001640308-pct00017
<화학식 IV>
Figure 112000001640308-pct00018
<화학식 V>
Figure 112000001640308-pct00019
<화학식 VI>
Figure 112000001640308-pct00020
<화학식 VII>
Figure 112000001640308-pct00021
<화학식 VIII>
Figure 112000001640308-pct00022
<화학식 IX>
Figure 112000001640308-pct00023
<화학식 X>
Figure 112000001640308-pct00024
<화학식 XI>
Figure 112000001640308-pct00025
<화학식 XII>
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<화학식 XIII>
Figure 112000001640308-pct00027
<화학식 XIV>
Figure 112000001640308-pct00028
식 중, 각 R1은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1급, 2급 또는 3급 히드로카르빌 또는 CH2OR3 (식 중, R3은 C1-C12 알킬임)이고, 단, R1중 하나 이상은 1급 히드로카르빌 또는 CH2OR3이어야 하며;
각 R2는 독립적으로, H, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌, OR3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임) 또는 CO2R 3' (식 중, R3'은 아릴 또는 C1-C12 알킬임)이고;
각 R2'는 독립적으로, H, 할로겐, CHO, 탄소수 1 내지 12의 1급, 2급 또는 3급 히드로카르빌, OR3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임), CO2R3' (식 중, R3'은 아릴 또는 C1-C12 알킬임) 또는 C(R3)(O)(식 중, R3은 C1-C 12알킬임)이고;
각 R4는 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌 또는 CO2R3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임)이고; 또한
각 R4'는 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌 또는 아릴이다.
반응은 출발 디올레핀의 히드로시안화로부터 최종 3- 및(또는) 4-모노알켄 선형 니트릴까지 연속으로 가장 편리하게 수행된다. 그러나, 상기 공정은 단계별로 수행될 수 있는데, 즉, 히드로시안화로부터 생성되는 비공액 아시클릭 니트릴이 이성체화 전에 그 자체로 단리될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 임의의 방법으로 제조된 비공액 아시클릭 니트릴은 본 발명에 따른 이성체화를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 X 내지 XIV에 따른 특정 여러자리 포스파이트 리간드 및 이로부터 제조된 촉매 전구체 조성물을 제공한다.
본 발명의 방법에서 유용한 촉매 전구체 조성물은 여러자리 포스파이트 리간드 및 0-가 니켈을 포함한다.
촉매 조성물은 단지, 히드로시안화 반응 동안 활성 촉매 조성물의 구조가 실제 올레핀에 착화될 수 있는 모든 가능성을 나타내는 "전구체"와 관련된다.
이러한 리간드는 당업계에 공지된 여러 방법, 예를 들어, 국제 공제 제93,03839호, 미국 특허 제4,769,498호; 미국 특허 제4,688,651호, 문헌[J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 2066]을 참고하여 제조될 수 있다. 트리에틸아민의 존 재하에 o-크레졸의 포스포로클로리다이트와 1,1'-비나프톨과의 반응은 화학식 II의 리간드를 생성한다.
포스포로클로리다이트는 당업계에 공지된 여러 방법, 예를 들어, 문헌[Polymer, 1992, 33, 161; Inorganic Syntheses, 1966, 8, 68]; 미국 특허 제5,210,260호; 문헌[Z. Anorg. Allg. Chem., 1986. 535, 221]을 참고하여 제조될 수 있다. 벌키(bulky)한 오르토-치환된 페놀(예를 들어, 2-t-부틸페놀)을 보유하는 포스포로클로리다이트는 PCl3 및 페놀로부터 동일반응계 내에서 제조될 수 있다. 보다 덜 벌키한 기를 보유하는 경우에는 전형적으로 고진공 증류에 의한 정제가 필요하다. 고진공 증류는 대규모 작업에서는 어렵다.
포스포로클로리다이트의 제조를 위한 개선된 방법은 N,N-디알킬 디아릴포스르아미다이트를 HCl로 처리하는 것을 포함한다. ClP(OMe)2는 문헌[Z. Naturforsch, 1972, 27B, 1429]에 기재된 방식으로 제조되고; 치환된 페놀로부터 유도된 포스포로클로리다이트는 본원과 함께 계류중인 출원 번호 제08/563,718호(출원일: 1995년 11월 28일)에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제조된다. N,N-디알킬디포스포르아미다이트는 당업계에 공지된 여러 방법, 예를 들어, 문헌[Tetrahedron Letters, 1993, 34, 6451] 및 [Aust. J. Chem, 1991, 233]을 참고하여 제조될 수 있다.
0-가 니켈은 당업계에 공지된 여러 방법, 예를 들어, 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제3,496,217호; 제3,631,191호; 제3,846,461호; 제3,847,959호; 및 제3,903,120호에 기재된 기술에 의해 제조되거나 생성될 수 있다. 유기 인 리간드에 의해서 대체될 수 있는 리간드를 함유하는 0-가 니켈 화합물이 0-가 니켈의 바람직한 공급원이다. 이러한 바람직한 0-가 니켈 화합물들 중 두가지는 Ni(COD)2(여기서, COD는 1,5-시클로옥타디엔임) 및 Ni(P(O-o-C6H4CH3)3)2(C2H4)이고, 이들 모두 당업계에 공지되어 있다. 대안으로, 2가 니켈 화합물은 환원제와 배합된 후에 상기 반응에서 0-가 니켈의 적합한 공급원으로서 작용할 수 있다. 적합한 2가 니켈 화합물은 화학식 NiY2(식 중, Y는 할라이드, 카르복실레이트 또는 아세틸아세토네이트임)의 화합물을 포함한다. 적합한 환원제는 금속 보로히드리드, 금속 알루미늄 히드리드, 금속 알킬, Zn, Fe, Al, Na 또는 H2를 포함한다. 또한, 미국 특허 제3,903,12O호에 기재된 바와 같이, 할로겐화된 촉매와 배합시에는 니켈 원소, 바람직하게는 니켈 분말도 0-가 니켈의 적합한 공급원이다.
실제 촉매 전구체는 0-가 니켈과 여러자리 포스파이트 리간드의 착체이고, 이들 두 물질이 배합될 때 생성된다. 효과적인 촉매는 전형적으로 0-가 니켈 1 g-원자에 대하여 2 몰 이상의 P 원자를 요구한다.
본 발명에 사용되는 디올레핀계 화합물 반응 물질들은 주로 탄소수 4 내지 10의 공액 디올레핀, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 및 시스 및 트랜스-2,4-헥사디엔을 포함한다. 아디포니트릴의 제조에 있어서 상업적인 중요성으로 인하여 부타디엔이 특히 바람직하다. 다른 적합한 디올레핀계 화합물은 촉매를 예를 들어, 불활성화시키는 않는 시스 및 트랜스-1,3-펜타디엔기로 치환된 디올레핀계 화합물을 포함한다.
하기 화학식 XV 및 XVI는, 적합하고 대표적인 출발 디올레핀계 화합물을 예시하며, 화학식 XVII, XVIII 및 XIX는 1,3-부타디엔 및 HCN으로부터 얻어진 생성물을 나타낸다.
CH2=CH-CH=CH2 (1,3-부타디엔)
R15CH=CH-CH=CHR16
식 중, 각각 하나씩의 R15 및 R16은 독립적으로 H 또는 C1-C3알킬이다.
NC-CH2-CH=CH-CH3 (3PN)
CH2=CH-CH2-CH2-CN (4PN)
Figure 112000001640308-pct00029
(2M3BN)
화합물 XV는 화학식 XVI에서 각각 하나씩의 R15 및 R16이 수소인 특별한 경우임을 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 디올레핀의 히드로시안화의 수행에서 하기 설명을 적용한다.
히드로시안화 반응은 용매를 사용하거나 용매없이 수행될 수 있다. 용매는 반응 온도에서 액체이어야 하고, 불포화 화합물 및 촉매에 대하여 불활성이어야 한다. 통상적으로, 이러한 용매는 벤젠, 크실렌과 같은 탄화수소, 아세토니트릴, 벤조니트릴 또는 아디포니트릴과 같은 니트릴이다.
사용되는 정확한 온도는 사용되는 특정 촉매, 사용되는 특정 불포화 화합물 및 바람직한 속도에 어느 정도 의존적이다. 통상적으로, -25 ℃ 내지 200 ℃의 온도가 사용될 수 있고, 바람직한 온도 범위는 0 ℃ 내지 150 ℃이다.
반응기를 모든 반응물로 충전시키거나, 바람직하게는 반응기를 촉매 또는 촉매 성분, 불포화 화합물 및 사용될 수 있는 임의의 용매로 충전시키고, 시안화수소 기체를 반응 혼합물의 표면 위에 흩날리거나 상기 반응 혼합물을 통하여 버블링시킴으로써 반응을 수행할 수 있다. 원한다면, 기체 불포화 유기 화합물을 사용할 경우, 시안화수소 및 불포화 유기 화합물을 반응 매질 중으로 함께 공급할 수 있다. HCN:촉매의 몰비는 회분식 공정에서 통상적으로 10:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5,000:1이다. 연속식 공정에서는, 예를 들어, 공정내 고정상(fixed-bed) 촉매 형태를 사용시, HCN 대 촉매가 5:1 내지 10O,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5,000:1 정도로, 촉매를 더 높은 비율로 사용할 수 있다.
바람직하게는, 반응 혼합물을 예를 들어, 교반 또는 진동에 의해서 젓는다. 시안화된 생성물은 용액으로부터 생성물의 결정화 또는 증류와 같은 통상적인 기술에 의해서 회수될 수 있다.
당업자는 디올레핀의 히드로시안화에 의해서 제조된 2-알킬-3-모노알켄니트릴을 단리하거나, 유사한 반응 조건하에서 연속해서 이성체화시킬 수 있다.
본 발명의 이성체화에서 출발 물질로서 사용되는 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 상기 서술된 디올레핀의 히드로시안화로부터 생성될 수 있거나 임의의 다른 이용가능한 공급원으로부터 생성될 수 있다. 본 발명의 이성체화에서 출발 물질로서 사용되는 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 올레핀 이중 결합은 시아노기의 삼중 결합에 공액될 수 없다. 또한, 적합한 출발 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 촉매, 예를 들어, 또다른 시아노기를 공격하지 않는 기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 출발 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 임의의 추가의 치환체를 제외하고는 탄소 원자 5 내지 8 개를 함유한다. 2-메틸-3-부텐니트릴은 아디포니트릴의 제조에 있어서 특히 중요하다. 다른 대표적인 니트릴은 2-에틸-3-부텐니트릴 및 2-프로필-3-부텐니트릴이다.
하기 화학식 XX 및 XXI는, 적합하고 대표적인 출발 2-알킬-3-모노알켄니트릴을 예시한다. 출발 니트릴이 2-메틸-3-부텐니트릴인 경우, 이성체화 생성물은 화학식 XXII 및 XXIII의 화합물이다. .
Figure 112000001640308-pct00030
Figure 112000001640308-pct00031
식 중, R17은 H 또는 C1-C3알킬이다.
CH2=CH2-CH2-CH2CN
CH3-CH2=CH-CH2CN
화학식 XX는 화학식 XXI에서 R17이 H인 특별한 경우임을 알 수 있다.
본 발명의 이성체화 공정은 예를 들어, 10 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃ 범위내의 임의의 온도에서 대기압하에 수행될 수 있다. 압력은 중요하지 않지만, 원한다면 대기압 초과 또는 미만일 수 있다. 통상적인 임의의 회분식 또는 연속식 유동 공정은 액상 또는 증기상(비교적 휘발성인 2-메틸-3-부텐니트릴 반응물 및 선형 펜텐니트릴 생성물에 대하여)에서 사용될 수 있다. 반응기는 임의의 기계적 및 화학적 내성 물질로 제조될 수 있고, 통상적으로 유리 또는 불활성 금속 또는 합금, 예를 들어, 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 스테인레스강, 모넬(Monel)(등록상표), 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표) 등으로 이루어진다.
공정은 통상적으로 "니트(neat)", 즉, 희석제 또는 용매를 가하지 않고 수행된다. 그러나, 촉매를 파괴하지 않는 임의의 용매 또는 희석제는 사용될 수 있다. 적합한 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소(헥산, 시클로헥산, 벤젠), 에테르(디 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르, 아니솔), 에스테르 (에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트), 니트릴 (아세토니트릴, 벤조니트릴) 등이다.
촉매의 산화적 불활성화를 지연시키기 위해서는 비산화적 환경이 바람직하다. 따라서, 통상적으로 불활성 분위기, 예를 들어 질소가 바람직하게 사용되지만, 원한다면 공기가 사용될 수도 있으나 산화에 의해 촉매가 일부 손실된다.
용매의 존재 또는 부재하에서 액상의 전형적인 회분식 공정인 경우, 촉매 니켈 착체는 작용가능한 범위내 온도에서 어느 정도 가용성이고, 통상적으로 가장 바람직하게 작용하는 온도에서 완전히 가용성이다. 그러나, 니켈 착체는 필수적으로 비휘발성인 반면, 2-메틸-3-부텐니트릴 반응물 및 선형 펜텐니트릴 생성물은 비교적 휘발성이다. 따라서, 연속식 유동 공정에서, 촉매는 완전 액상 공정내 유동계의 한 성분일 수 있고, 반(semi)증기상 공정에서 이동성 비유동(nonflowing) 액상으로 존재하거나, 통상적인 유동 증기상 공정에서 고정상 상태(통상적으로, 고체 지지체 상에서)로 존재할 수 있다.
공정에서 시간은 중요하지 않고, 통상적으로 실시 조건에 따라 좌우될 수 있다. 2-메틸-3-부텐니트릴의 선형 펜텐니트릴로의 실제 전환율에 대해 요구되는 시간은 반응 온도에 따라 다른데, 즉, 저온에서의 반응은 통상적으로 보다 고온에서의 반응보다 더 장시간이 요구된다. 실제 반응 시간은 몇 초 내지 수 시간일 수 있고, 이는 특정 조건 및 수행 방법에 따라서 다르다.
2-메틸-3-부텐니트릴 대 촉매의 몰비율은 회분식 또는 연속식 공정에서 일반적으로 1:1보다 크고, 통상적으로 5:1 내지 20,000:1의 범위, 바람직하게는 100:1 내지 5,000:1이다.
이제, 본 발명은 그의 특정 바람직한 실시양태의 하기 비제한적인 실시예에 의해 설명될 것이며, 달리 언급하지 않는 한, 모든 부, 비율 및 퍼센트는 중량 단위이다.
하기 실시예에서, 반응물 및 촉매의 스톡 용액은 하기 방식으로 제조하였다:
1,3-부타디엔 용액(BD) : 공지된 양의 부타디엔을 3배 양의 톨루엔 중으로 진공 전달하여 부타디엔 25 중량% 용액을 제조하였다. 생성되는 용액은 -35 ℃의 밀봉 용기 중에서 실험에 사용되기까지 보관하였다.
HCN 용액: 전형적으로, 2.00 g의 액체 HCN를 칭량하고 글러브 박스 중의 6.00 g의 발레로니트릴 중에 넣어 25 중량% HCN 용액을 제조하였다. 생성되는 용액은 실험에 사용되기까지 -35 ℃에서 보관하였다.
촉매 용액: 전형적인 여러자리 포스파이트 리간드를 위하여, 0.84 mmol의 P 원자 및 0.039 g의 Ni(COD)2 (0.14 mmol)를 총 용액 중량이 5.00 g이 되도록 톨루엔 또는 테트라히드로푸란 중에서 혼합하였다. 생성되는 촉매 용액은 통상적으로 혼합 후 즉시 사용되었다.
2-메틸-3-부텐니트릴 혼합물(2M3BN): 2M3BN 시료는 펜텐니트릴 이성체의 혼합물로서 얻었고, 이는 플루카 케미칼사(Fluka Chemical Corp. Ronkonkoma, NY)로부터 입 수한 2M3BN 81 내지 82%를 포함하고, 질소하에 증류시킨 것이다. 발레로니트릴을 내부 표준물로서, 전형적으로 0.80 g의 발레로니트릴 및 9.20 g의 증류된 2M3BN을 혼합하여 8 중량% 수준으로 가하였다.
표 1에서 나타낸 바와 같이 실시예에서 부타디엔 히드로시안화 실험을 하기와 같이 수행하였다. 표 1의 실시예에서 비교예 A 내지 E는 선행 기술을 나타내는 반면, 실시예 1 내지 35는 본 발명의 예이다.
4-mL의 격막-밀봉된 스크류-캡 바이알에 0.064 g의 Ni 촉매 용액(1.8 μmol Ni), 0.090 g의 HCN 스톡 용액 (830 μmol HCN) 및 0.200 g의 BD 스톡 용액 (925 μmol BD)을 가하였다. 바이알을 밀봉하고, 80 ℃로 고정된 고온의 블록 반응기에 넣었다. 시료를 적당한 시점에서 옮기고, -35 ℃로 냉각시킴으로써 켄칭하였다. 그 후, 반응 혼합물은, 내부 표준물로서 발레로니트릴에 대하여 측정한 바와 같이, 생성물 분석을 위한 GC 용매로서 디에틸에테르 (Et2O)로 희석하였다.
표 2에서 나타난 바와 같은 실시예에서, 2M3BN 이성체화 실험은 하기와 같이 수행하였다. 표 2의 예에서 비교예 F 내지 I는 선행 기술을 나타내는 반면, 실시예 36 내지 66은 본 발명의 예이다.
4-mL의 격막-밀봉된 스크류-캡 바이알에, 0.070 g의 Ni 촉매 용액(2.0 μmol Ni), 2M3BN 함유 혼합물(930 μmol 2M3BN) 0.100 g을 가하였다. 바이알을 밀봉하고, 125 ℃로 고정된 고온의 블록 반응기에 넣었다. 시료를 적당한 시점에서 옮기고, GC 용매를 위한 디에틸에테르 (Et2O)로 희석하였다. 분석에서 내부 표준 물질 로서 발레로니트릴을 사용하고, 3PN 및 2M3BN 반응 생성 혼합물을 평가하였다.
<부타디엔의 히드로시안화>
Figure 112000001640308-pct00032
Figure 112000001640308-pct00033
Figure 112000001640308-pct00034
Figure 112000001640308-pct00035
Figure 112000001640308-pct00036
Figure 112000001640308-pct00037
Figure 112000001640308-pct00038
Figure 112000001640308-pct00039
<2-메틸-3-부텐니트릴의 이성체화>
Figure 112000001640308-pct00040
Figure 112000001640308-pct00041
Figure 112000001640308-pct00042
Figure 112000001640308-pct00043
Figure 112000001640308-pct00044
Figure 112000001640308-pct00045
Figure 112000001640308-pct00046
Figure 112000001640308-pct00047
본 발명의 특정 실시태양을 앞에서 설명하고 있지만, 본 발명의 범위 및 중요한 특성으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 많은 변형, 대체 및 재배열할 수 있다는 것은 당업자에 의해 이해될 수 있다. 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서 상기 명세서 보다 오히려 첨부된 청구 범위가 참고되어야 한다.

Claims (28)

  1. 하기 제시된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 여러자리(multidentate) 포스파이트 리간드 및 0-가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에서, 아시클릭 지방족 디올레핀계 화합물을 HCN의 공급원과 반응시키는 것을 포함하는 디올레핀계 화합물의 액상 히드로시안화 및 생성된 비공액 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 후속 이성체화를 수행하는 단계를 포함하는, 아시클릭 지방족 디올레핀계 화합물을 HCN의 공급원과 반응시키는 것을 포함하는 디올레핀계 화합물의 액상 히드로시안화 및 생성된 비공액 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 후속 이성체화를 위한 개선된 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112003026128444-pct00048
    <화학식 II>
    Figure 112003026128444-pct00049
    <화학식 III>
    Figure 112003026128444-pct00050
    <화학식 IV>
    Figure 112003026128444-pct00051
    <화학식 V>
    Figure 112003026128444-pct00052
    <화학식 VI>
    Figure 112003026128444-pct00053
    <화학식 VII>
    Figure 112003026128444-pct00054
    <화학식 VIII>
    Figure 112003026128444-pct00055
    <화학식 IX>
    Figure 112003026128444-pct00056
    <화학식 X>
    Figure 112003026128444-pct00057
    <화학식 XI>
    Figure 112003026128444-pct00058
    <화학식 XII>
    Figure 112003026128444-pct00059
    <화학식 XIII>
    Figure 112003026128444-pct00060
    <화학식 XIV>
    Figure 112003026128444-pct00061
    식 중, 각 R1은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1급, 2급 또는 3급 히드로카르빌 또는 CH2OR3 (식 중, R3은 C1-C12 알킬임)이고, 단, R1중 하나 이상은 1급 히드로카르빌 또는 CH2OR3이어야 하며;
    각 R2는 독립적으로, H, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌, OR3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임) 또는 CO2R3' (식 중, R3'은 아릴 또는 C1-C12 알킬임)이고;
    각 R2'는 독립적으로, H, 할로겐, CHO, 탄소수 1 내지 12의 1급, 2급 또는 3급 히드로카르빌, OR3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임), CO2R3' (식 중, R3'은 아릴 또는 C1-C12 알킬임) 또는 C(R3)(O)(식 중, R3은 C1-C12알킬임)이고;
    각 R4는 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌 또는 CO2R3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임)이며;
    각 R4'는 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌 또는 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 디올레핀계 화합물이 부타디엔인 개선된 방법.
  3. 제1항에 있어서, 히드로시안화 또는 이성체화 중 하나가 회분식 공정으로 수행되거나, 히드로시안화 및 이성체화 모두가 회분식 공정으로 수행되는 개선된 방법.
  4. 제1항에 있어서, 히드로시안화 또는 이성체화 중 하나가 연속식으로 수행되거나, 히드로시안화 및 이성체화 모두가 연속식으로 수행되는 개선된 방법.
  5. 제1항에 있어서, 디올레핀 화합물이 탄소수 4 내지 10의 공액 디올레핀을 포 함하는 것인 개선된 방법.
  6. 제5항에 있어서, 디올레핀 화합물이 1,3-부타디엔, 시스-2,4-헥사디엔, 트랜스-2,4-헥사디엔, 시스-1,3-펜타디엔 및 트랜스-1,3-펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 것인 개선된 방법.
  7. 제1항에 있어서, 히드로시안화가 0 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 개선된 방법.
  8. 제3항에 있어서, 히드로시안화 동안 HCN 대 촉매 전구체 화합물의 몰비가 100:1 내지 5,000:1인 개선된 방법.
  9. 제4항에 있어서, 히드로시안화 동안 HCN 대 촉매 전구체 화합물의 몰비가 100:1 내지 5,000:1인 개선된 방법.
  10. 하기 제시된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 여러자리 포스파이트 리간드 및 0-가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 아시클릭 지방족 디올레핀계 화합물을 HCN의 공급원과 반응시키는 단계를 포함하는, 아시클릭 지방족 디올레핀계 화합물의 액상 히드로시안화를 위한 개선된 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112003026128444-pct00062
    <화학식 II>
    Figure 112003026128444-pct00063
    <화학식 III>
    Figure 112003026128444-pct00064
    <화학식 IV>
    Figure 112003026128444-pct00065
    <화학식 V>
    Figure 112003026128444-pct00066
    <화학식 VI>
    Figure 112003026128444-pct00067
    <화학식 VII>
    Figure 112003026128444-pct00068
    <화학식 VIII>
    Figure 112003026128444-pct00069
    <화학식 IX>
    Figure 112003026128444-pct00070
    <화학식 X>
    Figure 112003026128444-pct00071
    <화학식 XI>
    Figure 112003026128444-pct00072
    <화학식 XII>
    Figure 112003026128444-pct00073
    <화학식 XIII>
    Figure 112003026128444-pct00074
    <화학식 XIV>
    Figure 112003026128444-pct00075
    식 중, 각 R1은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1급, 2급 또는 3급 히드로카르빌 또는 CH2OR3 (식 중, R3은 C1-C12 알킬임)이고, 단, R1중 하나 이상은 1급 히드로카르빌 또는 CH2OR3이어야 하며;
    각 R2는 독립적으로, H, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌, OR3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임) 또는 CO2R3' (식 중, R3'은 아릴 또는 C1-C12 알킬임)이고;
    각 R2'는 독립적으로, H, 할로겐, CHO, 탄소수 1 내지 12의 1급, 2급 또는 3급 히드로카르빌, OR3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임), CO2R3' (식 중, R3'은 아릴 또는 C1-C12 알킬임) 또는 C(R3)(O)(식 중, R3은 C1-C12알킬임)이고;
    각 R4는 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌 또는 CO2R3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임)이며;
    각 R4'는 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌 또는 아릴이다.
  11. 제10항에 있어서, 디올레핀계 화합물이 부타디엔인 개선된 방법.
  12. 제10항에 있어서, 히드로시안화가 회분식 공정으로 수행되는 개선된 방법.
  13. 제10항에 있어서, 히드로시안화가 연속식으로 수행되는 개선된 방법.
  14. 제10항에 있어서, 디올레핀계 화합물이 탄소수 4 내지 10의 공액 디올레핀을 포함하는 것인 개선된 방법.
  15. 제14항에 있어서, 디올레핀계 화합물이 1,3-부타디엔, 시스-2,4-헥사디엔, 트랜스-2,4-헥사디엔, 시스-1,3-펜타디엔 및 트랜스-1,3-펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 것인 개선된 방법.
  16. 제10항에 있어서, 히드로시안화가 0 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 개선된 방법.
  17. 제12항에 있어서, HCN 대 촉매 전구체 화합물의 몰비가 100:1 내지 5,000:1인 개선된 방법.
  18. 제13항에 있어서, HCN 대 촉매 전구체 화합물의 몰비가 100:1 내지 5,000:1인 개선된 방법.
  19. 하기 제시된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 여러자리 포스파이트 리간드 및 0-가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 비공액 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 이성체화를 수행하는 단계를 포함하는, 비공액 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 이성체화를 위한 개선된 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112003026128444-pct00076
    <화학식 II>
    Figure 112003026128444-pct00077
    <화학식 III>
    Figure 112003026128444-pct00078
    <화학식 IV>
    Figure 112003026128444-pct00079
    <화학식 V>
    Figure 112003026128444-pct00080
    <화학식 VI>
    Figure 112003026128444-pct00081
    <화학식 VII>
    Figure 112003026128444-pct00082
    <화학식 VIII>
    Figure 112003026128444-pct00083
    <화학식 IX>
    Figure 112003026128444-pct00084
    <화학식 X>
    Figure 112003026128444-pct00085
    <화학식 XI>
    Figure 112003026128444-pct00086
    <화학식 XII>
    Figure 112003026128444-pct00087
    <화학식 XIII>
    Figure 112003026128444-pct00088
    <화학식 XIV>
    Figure 112003026128444-pct00089
    식 중, 각 R1은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1급, 2급 또는 3급 히드로카르빌 또는 CH2OR3 (식 중, R3은 C1-C12 알킬임)이고, 단, R1중 하나 이상은 1급 히드로카르빌 또는 CH2OR3이어야 하며;
    각 R2는 독립적으로, H, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌, OR3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임) 또는 CO2R3' (식 중, R3'은 아릴 또는 C1-C12 알킬임)이고;
    각 R2'는 독립적으로, H, 할로겐, CHO, 탄소수 1 내지 12의 1급, 2급 또는 3급 히드로카르빌, OR3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임), CO2R3' (식 중, R3'은 아릴 또는 C1-C12 알킬임) 또는 C(R3)(O)(식 중, R3은 C1-C12알킬임)이고;
    각 R4는 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌 또는 CO2R3(식 중, R3은 C1-C12 알킬임)이며;
    각 R4'는 독립적으로, H, 탄소수 1 내지 12의 1급 또는 2급 히드로카르빌 또는 아릴이다.
  20. 제19항에 있어서, 비공액 2-알킬-3-모노알켄니트릴이 2-메틸-3-부텐니트릴인 개선된 방법.
  21. 제19항에 있어서, 이성체화가 회분식 공정으로 수행되는 개선된 방법.
  22. 제19항에 있어서, 이성체화가 연속식으로 수행되는 개선된 방법.
  23. 제19항에 있어서, 비공액 2-알킬-3-모노알켄니트릴이 2-에틸-3-부텐니트릴 및 2-프로필-3-부텐니트릴로 이루어진 군에서 선택된 것인 개선된 방법.
  24. 제19항에 있어서, 이성체화가 60 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 개선된 방법.
  25. 제21항에 있어서, 비공액 2-알킬-3-모노알켄니트릴 대 촉매 전구체 화합물의 몰비가 100:1 내지 5,000:1인 개선된 방법.
  26. 제22항에 있어서, 비공액 2-알킬-3-모노알켄니트릴 대 촉매 전구체 화합물의 몰비가 100:1 내지 5,000:1인 개선된 방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
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