PROCESO DE HIDROFORMIIACIÓN E HIDROGENACION EN ETAPA PARA PREPARAR 1,3-PROPANODIOL
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con la síntesis de un
1,3-diol alifático, particularmente 1, 3-propanodiol, a partir de óxido de etileno (de aquí en adelante EO, por sus siglas en inglés) y gas de síntesis en una etapa. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los 1,3-dioles alifáticos, particularmente 1,3-propanodiol, tienen muchas aplicaciones como unidades monoméricas para el poliéster y el poliuretano, y como materiales iniciales para la síntesis de compuestos cíclicos. Por ejemplo, el polímero CORTERRA es un poliéster caracterizado por propiedades extraordinarias que se elabora de 1 , 3-propanodiol (de aquí en adelante PDO) y ácido tereftálico (CORTERRA en una marca comercial) . En la técnica existe gran interés en encontrar nuevas rutas para sintetizar PDO que sean eficientes, económicas, y que demuestren ventajas de proceso. Las patentes estadounidenses número 3,463,819 y
3,456,017 enseñan la hidroformilación de óxido de etileno para producir 1, 3-propanodiol y 3-hidroxipropanal (de aquí en adelante 3-HPA) usando un catalizador de carbonilo de cobalto modificado con fosfina terciaria. La patente KEF: 154775 estadounidense 3,687,981 describe un proceso para sintetizar PDO. En este proceso la separación de fases del producto intermedio hidroxietil hidroxi dioxano ocurre a temperatura ambiente, o más menor, antes . de que el material pase a hidrogenación para obtener el producto. La patentes estadounidenses No. 5,256,827; 5,344,993; 5,459,299; 5,463,144; 5,463,145; 5,463,146; 5,545,765; 5,545,766; 5,545,767; y 5,563,302, 5,689,016, todas otorgadas a Shell, describen una hidroformilación de óxido de etileno catalizada con cobalto. La patente es adounidense 5,304,691, otorgada a Shell, describe un método de hidroformilación de óxido de etileno a 3-hidroxipropanal y 1 , 3 -propanodiol mediante el contacto intimo de óxido de etileno (EO) , un catalizador de carbonilo de cobalto modificado con fosfina terciaria, un promotor de catalizador de rutenio, y gas de síntesis (monóxido de carbono e hidrógeno en un solvente de reacción inerte a condiciones de reacción de hidroformilación. Se sugiere ahí que la reducción de temperatura de la mezcla del producto de reacción dará como resultado una separación de fases. Sin embargo, se ha encontrado que no siempre es este el caso y que a ciertas condiciones de operación deseables, la separación de fases no ocurre sólo por reducción de la temperatura. En tal caso se requieren métodos caros de extracción líquido-líquido o de destilación para separar los materiales. Los inventores han encontrado un avance distinto en la técnica el cual es un proceso de hidroformilación y de hidrogenación en una sola etapa para sintetizar PDO el cual puede funcionar como una sola fase bajo condiciones en las cuales la separación de fases no puede inducirse, sin el uso de esta invención, mediante reducción de temperatura. El PDO producto puede separarse del solvente de reacción son el uso de métodos de extracción o de destilación de costo elevado, permitiendo así que el valioso catalizador de hidroformilación sea reciclado sin degradación o exposición a procesamiento corriente abajo. Además, el proceso es extremadamente eficiente y permite mayor flexibilidad en el procesamiento dado que el EO residual en el PDO producto crudo puede convertirse usando el producto mismo como el solvente de reacción y la fracción pesada (subproductos indeseables más pesados que el PDO) pueden purgarse del sistema con un impacto mínimo para el catalizador. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención es un proceso para la síntesis de
1, 3-propanodiol por hidroformilación e hidrogenación en una etapa el cual comprende : (a) Contacto en un recipiente de reacción de una mezcla de óxido de etileno, monóxido de carbono, hidrógeno, un solvente de reacción inmiscible en agua y una composición de catalizador de hidroformilación; (b) Calentamiento de esa mezcla de reacción a una temperatura en el intervalo de 30 a 150 °C y una presión en el intervalo de 0.7 a 27.6 Pa (100 a 4000 psi) durante un tiempo efectivo para producir una mezcla de productos de reacción de una sola fase que contiene 1 , 3-propanodiol ; e (c) Inducción de la separación de fases por medio de al menos un método seleccionado del grupo que consiste de: (i) reducción de temperatura combinada con la adición de un agente inductor de separación a la mezcla en una cantidad suficiente para inducir la separación de fases, (ii) reducción de temperatura combinada con la adición en primer lugar de un solvente latente de miscibilidad para mantener la mezcla de productos de reacción en una sola fase y posteriormente remover el solvente latente de miscibilidad, (iii) adición primeramente de un solvente latente de miscibilidad para mantener la mezcla de productos de reacción en una sola fase y posteriormente remover el solvente latente de miscibilidad, y (iv) adición de un agente inductor de separación de fases a la mezcla de productos de reacción en una cantidad suficiente para inducir la separación de fases; en donde la separación de fases da como resultado una primera fase que comprende una porción principal del solvente de reacción, al menos 50% en peso de la composición del catalizador, más óxido de etileno sin reaccionar y una segunda fase, la cual comprende una porción principal de 1,3-pro anodiol . El proceso puede llevarse a cabo cuando la segunda fase también contiene catalizador, solvente de reacción, y subproductos de alto pesó molecular. El proceso puede involucrar también la separación física de la mezcla de dos fases enseguida de la inducción de la separación de fases . El proceso puede comprender adicionalmente el reciclo de la primera fase directamente a la etapa (a) para reacción adicional con materiales iniciales previamente sin reaccionar. Estos procesos pueden comprender adicionalmente la extracción de catalizador residual de la segunda fase, el reciclo del catalizador a la etapa (a) y haciendo pasar la segunda fase remanente que contiene 1 , 3 -propanodiol a un medio para recuperación. El medio para recuperación de 1,3-propanodiol puede ser una columna de destilación en donde el producto 1 , 3-propanodiol se separa de subproductos de alto peso molecular. Este proceso puede comprender adicionalmente la separación de solventes ligeros del 1 , 3-propanodiol y la destilación para separar solventes ligeros individuales y opcionalmente el reciclo de solventes ligeros individuales a la etapa (a) . BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 es un esquema del diseño del proceso de la presente invención que incluye varias características de diseño opcionales . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la presente invención se han hecho varios descubrimientos sorprendentes y se han incorporado en un nuevo proceso de hidroformilación e hidrogenación para sintetizar PDO el cual muestra numerosas ventajas con respecto a cualquier cosa actualmente disponible en la técnica. En la presente invención la recirculación del solvente de reacción y el catalizador, si se desea, puede lograrse sin la acumulación prohibitiva de productos secundarios que proporcionan miscibilidad. Además del EO residual y el catalizador que se reparte en producto separado puede reaccionar de tal manera que el EO se convierte a producto . Estas ventajas se han logrado en la presente invención y pueden lograrse mejoramientos adicionales por medio de: 1. El uso de un solvente de polaridad moderada como el solvente de reacción. 2. El mejoramiento de los rendimientos mediante la recirculación de EO de tal manera que el por ciento en peso de EO de mantiene entre 0.2 y 20% para mantener velocidades rápidas de reacción y minimizar los costos de reactores comerciales, a la vez que se recupera la mayor parte del EO que sale del reactor para recircularlo nuevamente a la sección de reacción.
3. El uso de una o más separaciones/extracciones en fase líquida para facilitar la recirculación de EO y, más importante, para enriquecer en PDO una de las fases líquidas en relación con el catalizador. El esquema de proceso de la presente invención permite una separación más eficiente de PDO por medio de recuperación térmica con menos esfuerzo en el catalizador. Además, permite que se recicle una parte significativa de catalizador en la fase de solvente de reacción agotado de PDO, evitando totalmente el esfuerzo térmico. Adicionalmente, esto permite que se tome una corriente de purga de los fondos de la corriente rica en PDO después de la recuperación térmica. Se espera que el catalizador degradado se acumule en esta fase polar, de tal manera que alguien puede purgar selectivamente catalizador degradado con subproductos pesador del reactor, en relación con el inventario total de catalizador, minimizando así el uso de catalizador de hidroformilación ligado de costo elevado . 4. La continuación de la hidroformilación de esa fracción de EOP que sale con la fase rica en PDO, versus con la fase de reacción pobre en PDO, puede proveer un medio para mejorar los rendimientos de EO a la vez que no se requiere la recirculación térmica/destilación de EO. La recirculación térmica/destilación de EO puede presentar riesgos en la seguridad. Por lo tanto, la separación de fases líquido-líquido puede usarse para reciclar una mayor parte de EO, con hidroformil ción continuada de esa fracción la cual sale con la fase rica en PDO. 5. La reextracción de la fase rica en PDO en gas de síntesis (usando solvente de reacción de polaridad moderada de reposición) para mejorar adicionalmente la recirculación de catalizador y de EO. Por lo tanto la invención proporciona un método bastante simplificado para llevar a cabo una separación preliminar de PDO del catalizador de recirculación y del solvente de reacción, concentrando así el producto de PDO deseado antes de las etapas finales de purificación. El presente proceso utiliza una separación directa de producto en lugar de la introducción de posiblemente un extractor líquido, el cual posteriormente tendría que removerse a través de la capacidad de destilación agregada. Esta ruta más directa es consecuentemente menos intensa en energía y permite un requerimiento de capital menor. Asimismo, el catalizador separado del PDO y recirculado en esta forma de separación de fases no se somete a esfuerzos asociados con la recuperación a través de evaporación o destilación, o medios de extracción líquida . Al usar el proceso de la presente invención, la degradación del catalizador se mantiene en un mínimo, como no se aplica esfuerzo térmico como en el uso de la destilación, tampoco se comete el inventario del catalizador a una etapa de extracción. El purgado de fracciones pesadas o de subproductos del sistema puede lograrse con un impacto mínimo para el catalizador. Las velocidades de reacción pueden aumentar, mientras sean posibles altas concentraciones de EO, con el concepto de "reacción de acabado" en el producto de PDO. La figura es un diagrama esquemático del proceso. Corrientes separadas, combinadas o por etapas de óxido de etileno 1, gas de síntesis (C0/H2) 2, y catalizador 3 se cargan a un(os) recipiente (s) de reacción de hidroformilación 4 , que pueden ser un recipiente de reacción a presión tal como una columna de burbujeo o autoclave agitada, operada por lotes o en un modo continuo. La reacción se efectúa para obtener una concentración deseada de PDO mediante la cual puede inducirse la división de la mezcla de reacción por reducción de la temperatura hasta el intervalo de aproximadamente 0 a 90 °C. La mezcla de reacción de 4, a una temperatura de aproximadamente 80 °C pasa en una modalidad en la línea 5 a un enfriador 6, el cual preferentemente es un intercambiador de calor, se enfría hasta aproximadamente 45 °C, y pasa después a un recipiente de sedimentación o separador 8 sin calor, el cual puede ser un recipiente vertedero, mezclador-sedimentador, aglutinador de lecho filtrante o recipiente similar. La división y sedimentación puede llevarse a cabo a una presión entre la de la reacción y la del ambiente, preferentemente a presión de la reacción, y requerirá de tiempos de residencia de aproximadamente 30 minutos. Siguiendo la división y sedimentación de la mezcla de reacción, la fase que contiene predominantemente solvente de reacción, óxido de etileno sin reacción, y la mayor parte del catalizador (mostrado como fase superior) se recicla al reactor a través de la línea 18. La fase rica en PDO (mostrada como fase inferior) , que contiene una cantidad menor del solvente de reacción y cantidades menores de subproductos y fracciones pesadas (en relación con el producto) , pasa a través de la línea 9 a la columna separadora 10 en donde se separan solventes ligeros por la parte superior para la recirculación opcional a la reacción. Los fondos 13 de la columna separadora 10, que contienen PDO y catalizador residual, son dirigidos a la columna 18 para separación del producto PDO 19 por la parte superior de los subproductos de mayor peso molecular, que salen en 20. Alternativamente los fondos 13 de la columna separadora 10 pueden dirigirse a un extractor de catalizador 14 opcional. La figura también muestra varias características opcionales en el diseño del proceso. Para sistemas de catalizadores de mayor costo, una opción de la presente invención es incluir un extractor de catalizador 14, que permita la recuperación de una pequeña cantidad de catalizador que sale con la fase rica en producto. En este esquema, solvente de reacción fresco o recirculado, 27 a través de 15, fluye en contra corriente con el producto de PDO crudo 13 , en el recipiente extractor 14 , promoviendo un contacto intimo líquido-líquido mediante el uso de bandejas, empaque, o agitación forzada, de tal manera que el solvente de reacción extrae catalizador activo del producto de PDO crudo. Posteriormente el catalizador recuperado es dirigido nuevamente al reactor principal 4 por medio de la línea 16 en una corriente de solvente de reacción de reposición. Asimismo, antes del separador 8, además del intercambiador de calor (enfriador) 6, un evaporador instantáneo opcional se representa por 23. Una corriente opcional para introducir un agente inductor de separación de fases se representa por 24. Las opciones para inducir y mantener una separación de fases comienza con el intercambiador de calor (enfriador) 6, el cual reduce la temperatura de la corriente del producto de hidroformilación, de tal manera que tendrá lugar una separación de fases bajo algunas condiciones. El evaporador instantáneo opcional 23 puede usarse para remover solvente latente que proporciona miscibilidad que previamente se ha agregado para inducir la separación de fases . El solvente latente que proporciona miscibilidad puede incluir, por ejemplo, alcoholes de cadena corta. En la adición a la corriente 24 puede agregarse opcionalmente una pequeña cantidad de reactivo inductor de separación de fases para inducir la separación de fases después de la hidroforrailación. El agente separador de fases será una substancia que cambie la polaridad de la mezcla, y puede incluir, por ejemplo, agua, o alcanos lineales tales como hexano, heptano, o dodecano. La corriente 25 es una recirculación opcional de aditivos que induce la separación de fases, la corriente 27 representa la separación y recirculación de MTBE, y la corriente 28 representa la separación y recirculación de solventes ligeros adicionales.
Para cualquier combinación de los esquemas de separación de fases se puede obtener una fase de producto rico en PDO y una fase rica en solvente de reacción de recirculación de la unidad separadora de fases 8. Tal como se mencionó anteriormente, el solvente de reacción que contiene la mayor parte del EO sin reaccionar y una mayor parte de catalizador se recicla convenientemente a la reacción de hidroformilación a través de la línea 16. Los datos que muestran la recirculación preferencial de EO y catalizador se proporcionan en la tabla 2. La fase rica en PDO (mostrada como la fase más pesada) de 8 es dirigida a una sección de recuperación térmica, incluyendo una columna separadora 10, una columna de producto 18, y una columna de solvente 12. En la columna de producto 18 el PDO se separa por la parte superior 19 y las fracciones pesadas más algo de catalizador residual salen a través de 20 con los fondos de la destilación o del evaporador de 18. Los datos proporcionados en columna de "Totales en%" de las tablas 2 y 4 muestran que únicamente una fracción del catalizador se divide en la fase rica en PDO. Esto permite que se remuevan las fracciones pesadas a través de la corriente de purga 26, a la vez que se pierde significativamente menos catalizador que lo que sería posible con cualquier otro esquema. Por lo tanto, se reduce substancialmente la pérdida del catalizador costoso de una sola etapa. Además, se anticipa que el catalizador activo preferirá reciclarse con la fase rica en solvente de reacción, mientras que el catalizador purgado con los fondos enseguida de la destilación de la fase rica en PDO será rica en catalizador degradado, lo cual preferentemente se eliminaría del sistema. Una desventaja de la opción 23, que implica un preevaporador instantáneo antes de la separación de fases, es que esto reduce la cantidad de EO que puede reciclarse convenientemente, y se debe reducir la presión antes de la destilación de evaporación instantánea. Otras opciones permiten que se mantenga una alta presión a través de las etapas de separación se fases y de recirculación, lo cual minimiza los requerimientos de bombeo. Puede ayudar la adición de una pequeña cantidad de agente inductor de separación de fases después de la hidroformilación, representado por 24. El agente inductor de separación de fases saldrá principalmente con la fase rica en PDO, se recuperará en la sección de destilación, y puede por lo tanto recircularse opcionalmente para iniciar nuevamente una separación de fases. Tal como se mencionó la adición de un solvente latente que proporciona miscibilidad con la remoción subsiguiente es una de las opciones para controlar el proceso de separación de fases . Alcoholes y agentes adecuados de miscibilidad incluyen, por ejemplo, alcoholes de cadena corta, tales como metanol, etanol, e isopropanol . Por ejemplo, puede agregarse como se requiera un solvente latente, etanol, con un solvente principal apropiado para llevar el PDO producto hasta la concentración deseada a la temperatura de reacción. El solvente latente se usa en una cantidad para inducir la solubilidad, típicamente en una cantidad de 1 a 50% en peso de la mezcla de producto de reacción total, preferentemente de 2 a 20% en peso, con mayor preferencia de 5 a 20% en peso . En el proceso de la presente invención representado en la figura 1, los oxiranos de hasta 10 átomos de carbono, preferentemente de hasta 6 átomos de carbono, y óxido de etileno (EO) en particular, pueden convertirse en sus correspondientes 1,3-dioles por medio de la reacción de hidroformilación con gas de síntesis en presencia de un grupo especificado de complejos de catalizador de hidroformilación, tal como se describirá más adelante . Los 1,3 -dioles se elaboran cargando el oxirano, el catalizador, un catalizador adicional opcional y/o promotor de catalizador y solvente de reacción a un reactor a presión con la introducción de gas de síntesis (una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono, convenientemente en una relación molar de 1:1 a 8:1, preferentemente de 2:1 a 6:1) bajo condiciones de hidroformilación. El proceso de la presente invención puede operarse como un proceso de tipo por lotes, proceso continuo, o formas combinadas de los mismos, sin embargo las características de la presente invención permitirían que un proceso continuo de una sola etapa operara más efectivamente y eficientemente que lo que previamente era posible. El proceso de la invención puede llevarse a cabo en el modo continuo manteniendo la homogeneidad en la mezcla de reacción hasta que se alcanza una concentración máxima de PDO. Las condiciones de reacción que permiten este modo de operación incluyen una concentración de EO en la mezcla de reacción de al menos aproximadamente 0.5% en peso y la anulación de la formación de subproductos tales como alcoholes ligeros y acetaldehido, o el uso de una etapa de evaporación instantánea para remover esos subproductos. La reacción en los reactores 2-4 son la adición por etapas de EO se prefiere para la operación continua. El proceso de reacción incluye la conversión del EO a PDO a través de 3-hidroxipropanal intermediario, el cual se forma y se hidrogena a PDO in-situ. En este contexto se entiende por "in-situ" que la conversión de óxido de etileno a PDO se lleva a cabo sin separación del 3-hidroxipropanal intermedi rio y en presencia de un sistema de catalizador sencillo tanto para hidroformilación como para hidrogenación. La reacción se lleva a acabo bajo condiciones efectivas para producir una mezcla de producto de reacción que contiene un intervalo de concentración deseada máxima de PDO con cantidades relativamente menores de 3-hidroxipropanal (HPA) , acetaldehído y fracciones pesadas . Para mejores resultados, el proceso se lleva a cabo bajo condiciones de temperatura y presión elevadas. Las temperaturas de reacción están en el intervalo de la temperatura ambiente hasta 150°C, preferentemente de 50 a 125 °C, y con mayor preferencia de 60 a 110°C. La presión de reacción (presión total, o presión parcial si se usan diluyentes inertes gaseosos) está de manera deseable en el intervalo de 5 a 15 MPa, preferentemente de 8 a 10 MPa. En un proceso por lotes, la reacción se completará generalmente en 1.5 a 5 horas . El solvente de reacción es preferentemente inerte, significando que no se consume durante el curso de la reacción.
Los solventes ideales de reacción para el proceso de la invención solubilizarán la alimentación y productos durante el curso de la reacción, pero permitirán la separación de fases a temperaturas reducidas. Los solventes ideales de reacción mostrarán una polaridad de baja a moderada de tal manera que el PDO (producido y convertido in-situ) permanecerá en solución durante el curso de la reacción pero se dividirá fácilmente en fases distintas al enfriarse. Los solventes de reacción adecuados se describen en la patentes estadounidense 5,304,691, incorporada aqui como referencia en su totalidad. Pueden lograrse buenos resultados con éteres, incluyendo éteres cíclicos y acíclicos, opcionalmente en combinación con un alcohol o hidrocarburo aromático . Un grupo de solventes de reacción adecuado son alcoholes y éteres que pueden describirse por la fórmula: R2-O-R1 En donde Ri es hidrógeno o hidrocarbilo C1-.20 lineal, ramificado, cíclico, o aromático u óxido mono o polialquilénico y R2 es hidrocarbilo C1-20 lineal, ramificado, cíclico o aromático, alcoxi u óxido mono o polialquilénico. Los solventes de reacción preferidos pueden describirse por la fórmula: R3
En donde Ri es hidrógeno o hidrocarbilo Ci-s y R3/ R4. y R5 se seleccionan independientemente de hidrocarbilo CI_B, alcoxi, u óxido de alquileno. Tales éteres incluyen, por ejemplo, metil-t-butil éter, etil-t-butil éter, éter dietílico, éter fenilisobutílico, éter etoxietílico, éter difenílico, y éter diisopropílico, particularmente metil-t-butil éter. El EO se mantendrá preferentemente a través de la reacción en una concentración no menor que aproximadamente 0.2% en peso, generalmente en el intervalo de 0.2 a 20% en peso, preferentemente de 1 a 10% en peso, con base en el peso total de la mezcla de reacción. El proceso de la invención puede llevarse a cabo en un modo continuo, mientras se mantiene la concentración de EO, mediante adición de EO por etapas, por ejemplo. Los catalizadores útiles en el esquema de proceso de una etapa de la presente invención incluyen ciertos catalizadores bimetálicos que comprenden un compuesto de carbonilo de cobalto esencialmente no ligado y un segundo componente de metal del grupo VIII seleccionado preferentemente de un compuesto de rutenio o hierro, opcionalmente ligado con un ligando seleccionado de un ligando de fosfina, un ligando N-heterociclico bidentado o multidentado, un ligando de fosforina, o un ligando de fosfolanoalcano . Las fuentes de cobalto adecuadas también incluyen sales que se reducen al estado de valencia cero medíante tratamiento térmico en una atmósfera de hidrógeno y monóxido de carbono. Ejemplos de tales sales comprenden, por ejemplo carboxilatos de cobalto, tales como acetatos, octanoatos, etc., los cuales se prefieren, así como sales de cobalto o ácidos minerales tales como cloruros, fluoruros, sulfatos, sulfonatos, etc. También operan mezclas de estas sales de cobalto. Se prefiere, sin embargo, que cuando se usen las mezclas, el menos un componente de la mezcla sea un alcanoato de cobalto de 6 a 12 átomos de carbono. La reducción puede realizarse antes del uso de los catalizadores, o puede lograrse simultáneamente con el proceso de hidroformilación en la zona de hidroformilación. Los catalizadores preferidos comprenden un componente de cobalto esencialmente no ligado y un compuesto de rutenio ligado. Estos complejos de catalizadores pueden identificarse por picos de absorción de signatura en un espectro infrarrojo de la composición del catalizador. El rutenio puede ligarse con un ligando de difosfina, un ligando N-heterocíclico multidentado o bidentado, o una clase de ligandos de bis (fosfolano) alcano. Los catalizadores pueden prepararse por el método por etapas o por el método de autoensamblado que se discute más adelante . Cuando el ligando es un N-heterocíclico, se han identificado un gran número de compuestos N-heterocxclicos como ligandos adecuados para la síntesis de PDO en una etapa usando la combinación de catalizador cobalto-rutenio . Los tipos adecuados de ligando N-heterocíclicos bidentados y muítidentados incluyen, pero no se limitan a: diazinas tales como pirimidina, pirazina, piridazina, así como benzoidiacinas tales como guinazolinas , y quinoxalina; bispiridinas tales como 2 , 2 'dipiridilo (DIPY) , 2,2'-bipirimidina (BPYM) , 1 , 10-fenantrolina (PHEN) , di-2-piridil cetona, 4 , 4 ' -dimetil-2 , 2 ' dipiridilo, 5 , 6-dimetilfenantrolina, 4, 7-dimetilfenantrolina, 2 , 2 ' -biquinolina, neocuprina, y 2 , 2 ' dipiridilamina; multipiridinas tales como 2,4,6-tripiridil-s-triazina (TPTZ) , 3 , 6-di-2-piridil-l, 2 , 4 , 5-tetrazina, 2 , 2 ' : 6 ' , 2" -terpiridina, 2 , 3-bis (piridil) pirazina, y 3- (2-piridil) -5 , 6-difenil-1, 2 , 4-triazina; piridina, 3-hidroxipiridina, y quinolina, particularmente homólogos de menor costo derivados de extractor de alquitrán mineral; y ciertas 2 , 6-piridildiiminas tales como 2 , 6-bis (N-fenil , metilimino) piridina y 2 , 6-bis [N- (2 , 6-diisopropilfenil) metilimino] -piridina. Los compuestos heterocíclicos preferidos para usarse como ligandos incluyen 2 , 2 ' dipiridilo (DIPY),
2 , 2 ' bipirimidina (BPYM), y 2 , 4 , 6-tripiridil-s-triazina (TPTZ) . Las estructuras de estos tres N-heterocíclicos son como sigue :
DIPY BPYM
PTZ
Se cree que el contra ión de cobalto, para mejores resultados con rutenio ligado a N-heterociclicos, es el anión de tetracarbonilo de cobalto ( [Co (CO) ]~) , que tiene una banda de IR característica de carbonilo de cobalto en la región de 1875 a 1900 cm-1, particularmente en la región 1888 cm-1. En el caso en el que el rutenio está ligado a fosfolanoalcano, los fosfolanoalcanos adecuados incluyen compuestos alcanos fosfolano substituidos de la fórmula I y II siguientes:
en donde, en ambas fórmulas I y II, R es un alquilo menor, trifluorometilo, fenilo, fenilo substituido, aralquilo
0 aralquilo sustituido por anillo; y n es un entero de 1 a 12; y para la fórmula II, A es CCH3 CH, o P . Se prefieren los compuestos de la fórmula I y II en donde R es un alquilo menor de <¾ a Ce y n es de 1 a 3. Más preferidos son aquellos compuestos de la fórmula y II en donde R es metilo y n es de
1 a 3. Ejemplos de tales compuestos incluyen, pero no se limitan a 1 , 2-bis (fosfolano) etano, 1, 2-bis (2,5-dimetilfosfolano) etano, l,2-bis[(2R, 5R)-2,5-dimetilfosfolano] etano; l,2-bis[(2S, 5S)-2,5-dimetilfosfolano] etano; 1,3-bis (2 , 5-dimetil-fosfolano) propano; tris ( [2 , 5-dimetilfosfolano) -metil] metano; tris [ (2 , 5-dimetilfosfolano) -etil] amina; ó 1 , 1 , 1-tris [ (2 , 5-dimetilfosfolano) -etil] etano. Particularmente útiles son bis (fosfolano) alcanos bidentados tales como, por ejemplo, 1, 2-bis [(2R, 5R) -2, 5-dimetilfosfolano] etano (BDMPE) , 1,2-bis[(2S, 5S) -2 , 5-dimetilfosfolano] etano, una mezcla racémica de los dos, más 1,2 bis (fosfolano) etano. También se cree que el anión de tetracarbonilo de cobalto, [Co(C0)4]~ es el contra ión para los mejores resultados con el ligando de fosfolanoalcano . Sin embargo, este ión puede en el catalizador activo una modificación del mismo.
Un sistema de catalizador que es muy efectivo y que se utilizó en los ejemplo 1 a 14 para demostrar el diseño del proceso de división de fases de la presente invención es un catalizador de rutenio modificado caracterizado por un metal de rutenio oxidado que está ligado por un ligando de difosfina terciaria que tiene un compuesto de cobalto preferentemente sin ligar como contra ion. El ligando fosforoso en una difosfina terciaria de la fórmula general : RRP-Q-PR'R' en donde cada grupo R y R' independientemente o conjuntamente es una porción de hidrocarburo de hasta 30 átomos de carbono, y Q es un grupo de puenteo orgánico de 2 a 4 átomos en longitud. El grupo R o R' , cuando es monovalente, puede ser alquilo, cicloalquilo, bicicloalquilo o arilo, y preferentemente de hasta 20 átomos de carbono, más preferentemente de hasta 12 átomos de carbono. Se prefieren los grupos alquilo y/o cicloalquilo. El grupo Q se compone preferentemente de átomos de carbono, que pueden formar parte de un sistema anillado tal como un anillo de bencénico o un anillo de ciclohexano. Con más preferencia Q es un grupo alquileno de 2 , 3 ó 4 átomos de carbono en longitud, con mayor preferencia de 2 átomos de carbono en longitud. Una lista no limitativa de difosfinas ilustrativas de esta clase incluye 1, 2-bis (dimetilfosfino) etano; 1,2-bis (dietilfosfino) etano; 1, 2-bis (diisobutilfosfino) etano;
1 , 2-bis (diciclohexil-fosfino) etano; 1,2-bis (2,4,4-trimetilpentilfosfino) etano; 1 , 2 -bis (dietilfosfino) propano ;
1,3 -bis (dietilfosfino) propano; 1- (dietilfosfino) -3- (dibutilfosfino) propano, 1,2-bis (difenilfosfino) etano; 1,2-bis (diciclohexilfosfino) etano; 1,2-bis (2-piridil, fenilfosfañil) benceno; 1,2-bis (diclopentifosfino) etano bis (2,4, 4-trimetilpentifosfino) propano; 1,2-bis (difenilfosfino) benceno, y similares. Estos grupos R y R' pueden substituirse así mismo con grupos no hidrocarbonados . Ambos grupos R y/o ambos grupos R' pueden formar también un anillo con el (los) átomo (s) de fósforo, tal como un fosfacicloalcano de 5 a 8 átomos. Ejemplos de sistemas de 5 anillos (ligandos basados en fosfolano) incluyen 1,2-bis (fosfolano) etano, 1 , 2-bis (2 , 5-dimetilfosfolano) benceno,
(R,R) , (R,S), (S,S) 1,2-bis (2, 5-dimetilfosfolano) etano ópticamente puros o sus mezclas racémicas, y similares. El mismo anillo puede ser parte de un sistema de anillos múltiples. Ejemplos de tales sistemas de anillos se pueden encontrar en la patente ' 691 antes mencionada y en WO-A-9842717, incorporada aquí como referencia en su totalidad. En la anterior se describen grupos fosfabiciclononil en la última se describen grupos tipo adamantilo y en particular grupos fosfatrioxatriciclodecil . Se prefieren las difosfinas en donde ambos grupos R y R' forman un anillo con el átomo de fósforo. Los ligandos más preferidos son 1, 2-P, P' -bis (9-fosf biciclo [3.3.1] y/o [ .2.1] nonil) etano (de aquí en adelante B9PBN-2) , su análogo 1 , 2-P, P' -propano y/o 1,3-P,P'-propano (de aguí en adelante B9PBN-3) . Los ligandos de fosfina dxterciaria están comercialmente disponibles. Los catalizadores preparados a partir de ellos se conocen en la técnica y su método de preparación se describe en detalle en las patentes estadounidenses números 3,401,204 y 3,527,818, las cuales se incorporan aquí como referencia en su totalidad. Los ligandos de fosfina pueden oxidarse también parcialmente a óxidos de fosfina en la forma descrita en la patente ? 691. La relación de ligando de fosfina a átomo de rutenio puede variar de 2:1 a 1:2, preferentemente de 3:2 a 2:3, con más preferencia de 5:4 a 4:5 y es mayormente preferido aproximadamente de 1:1. Se tiene la hipótesis de que esto da como resultado un compuesto de tricarbonilo de rutenio de difosfina terciaria terciaria, pero podría ser también un compuesto de pentacarbonilo de bis (rutenio de difosfina terciaria) . Se cree que el carbonilo de rutenio sin ligar es una especie inactiva, y por lo tanto la preparación del catalizador busca ligar cada átomo de rutenio. Para mejores resultados, se cree que el contra ion es tetracarbonilo de cobalto ( [Co (Co) 4] ~) , aunque el ión en el catalizador activo puede ser una modificación del mismo.
Parte del compuesto de cobalto puede modificarse con difosfina terciaria (en exceso) , por ejemplo, hasta 75% en moles, hasta aproximadamente 50% en moles o menor. Sin embargo, el contra ión es preferentemente el tetracarbonilo de cobalto si ligar antes mencionado. Los carbonilos de cobalto pueden generarse por reacción de una fuente de cobalto inicial tal como hidróxido de cobalto con gas de síntesis, tal como se describe en J. Falbe, "Carbón Monoxide in Organic Synthesis (Monóxido de Carbono en Síntesis Orgánica)", Springer-Verlag, Y (1970), o de otra manera. El estado de oxidación del átomo de rutenio no es completamente cierto (en teoría, el rutenio puede tener una valencia de 0 a 8) , lo cual aún puede cambiar durante el curso de la reacción de hidroformilación. Consecuentemente, la relación molar de rutenio a cobalto puede variar en intervalos relativamente amplios. Deberá agregarse suficiente cobalto (0) para oxidar completamente todo el rutenio acomplejado empleado. Puede agregarse un exceso de cobalto, pero no es de valor particular. Convenientemente la relación molar varía de 4:1 a 1:4, preferentemente de 2:1 a 1:3, con más preferencia de 1:1 a 1:2. La mezcla de reacción incluirá preferentemente un promotor de catalizador para acelerar la velocidad de reacción. Los promotores adecuados incluyen fuentes de cationes mono y multivalentes de bases débiles tales como sales de metales alcalinos, alcalinotérreos y tierras raras de ácidos carboxílicos y aminas terciarias. El promotor generalmente estará presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.6 moles por mol de cobalto. Las sales metálicas adecuadas incluyen acetatos, propionatos y octoatos de sodio, potasio y cesio; carbonato de calcio y acetato de lantano. Los promotores preferidos, en virtud de disponibilidad y promoción demostrada de conversión de óxido de etileno, son dimetildodecilamina y trietilamina. Los catalizadores bimetálicos homogéneos descritos pueden prepararse por el método por etapas como se describe más adelante. También está dentro del alcance de la invención preparar el complejo de catalizador por medio de un método de autoensamblado en donde todos los componentes del catalizador se unen entre sí al mismo tiempo, pero las condiciones y, en particular, el solvente, se seleccionan para favorecer la formación de una especie de rutenio ligado, en lugar de una especie de cobalto ligado. En el método por etapas, el componente de rutenio ligado se prepara primero, y posteriormente se adicionan el componente de carbonilo de cobalto y cualquier promotor a la solución del complejo de rutenio. El complejo de rutenio se forma por reacción de un carbonilo de rutenio tal como dodecacarbonilo de trirrutenio con una cantidad estequiométrica del ligando elegido. La reacción se lleva a cabo en un solvente en el cual es soluble cualquier intermediario de catalizador. La solución se caliente hasta una temperatura en el intervalo de aproximadamente 90 a aproximadamente 130°C, preferentemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 110, bajo una atmósfera de monóxido de carbono, durante un tiempo suficiente para completar la reacción del ligando con el rutenio, usualmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 horas . El carbonilo de cobalto seleccionado y cualquier promotor usado se adicionan posteriormente a la solución de carbonilo de rutenio ligado y la solución se mantiene a la temperatura elevada durante un tiempo de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 minutos. En el método de autoensamblado, son importantes la selección cuidadosa de los precursores de catalizador y el solvente de preparación del catalizador en la obtención de la composición deseada del catalizador final. Es necesario que el ligando reaccione con el carbonilo de rutenio antes de la generación de cualquier carbonilo de cobalto (0) por reducción. La preparación del catalizador de autoensamblado se lleva a cabo por combinación, en un solvente, una sal de cobalto tal como octanoato de cobalto, un carbonilo de rutenio (0) tal como dodecacarbonilo de trirrutenio, y un ligando para el rutenio. Los ingredientes iniciales están presentes en una relación de Co:Ru en el intervalo de aproximadamente 1:0.15 a aproximadamente 1:2, preferentemente 1:2, y una relación de Ru: ligando en el intervalo de aproximadamente 1:0.16 a aproximadamente 1:1. La solución se calienta a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 110 a aproximadamente 130 °C bajo una atmósfera reductora tal como C0:H2 de 1:4 durante un tiempo efectivo para completar esencialmente la ligazón del rutenio, generalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 horas . La relación óptima de alimentación de oxirano a catalizador bimetálico dependerá en parte del complejo particular empleado. Sin embargo, las relaciones molares de oxirano a cobalto en el complejo del catalizador de 2:1 a 10,000:1 generalmente son satisfactorias, prefiriéndose las relaciones molares de 50:1 a 500:1. Al concluir la reacción de hidroformilación en la presente invención, la mezcla de producto se recupera preferentemente por separación de fases seguida por varias etapas de destilación para permitir la recirculación de materiales iniciales sin reaccionar, así como el catalizador y el solvente de reacción, para uso posterior. La presente invención proporciona un proceso comercialmente viable con recuperación eficiente de catalizador y con múltiples ciclos de recirculación esencialmente completos de catalizador hacia la reacción. El proceso de recuperación de catalizador preferido involucra la separación de las dos mezclas de fases líquidas señaladas previamente y la recirculación de la fase del solvente principal de reacción hacia el reactor y con ello el retorno de al menos 60 a 90% en peso del catalizador inicial . En una forma preferida de llevar a cabo el proceso, las condiciones de reacción tales como concentración de oxirano, concentración de catalizador, solvente de reacción, concentración de producto, temperatura de reacción, y similares, se seleccionan para lograr una mezcla de reacción homogénea a temperaturas elevadas y provocar una división de la mezcla de reacción en una fase de solvente de reacción que contiene la mayor parte del catalizador y una segunda fase que contiene la mayor parte del 1, 3-propanodiol, cuando la mezcla es enfriada. Tal división facilita la separación y recuperación del producto, la recirculación del catalizador, y la remoción de fracciones pesadas del sistema del solvente de reacción. Este proceso se denomina como método de recirculación de catalizador de separación de fases/recuperación de producto. En el proceso, se deja sedimentar el contenido del reactor o se transfiere a un recipiente adecuado a la presión o cerca de la presión de reacción, al enfriarse ligeramente o considerablemente, pueden formarse distintas fases que son substancialmente diferentes, siendo considerablemente ricas en producto o en catalizador y solvente de reacción. La fase rica en catalizador y solvente de reacción se recicla directamente para reacción posterior con materiales de alimentación. El producto es recuperado de la fase rica en producto por métodos convencionales . Es esencial que la reacción se lleve a cabo de tal manera que el diol producto mantenga adecuados los niveles de concentración en la mezcla de reacción para la separación de f ses. Preferentemente, la concentración del 1 , 3 -propanodiol es de 1 a 50% en peso de la mezcla de producto de reacción total. Con más preferencia, la concentración del 1,3-propanodiol es de 8 a 32% en peso de la mezcla de producto de reacción total. Con mayor preferencia, la concentración del 1 , 3 -propanodiol es de 16 a 20% en peso de la mezcla de producto de reacción total . La temperatura durante la sedimentación en reposo de fases puede ser entre justo arriba del punto de congelación de la mezcla de reacción hasta al menos 10 °C menos que la temperatura de reacción. Preferentemente, la temperatura durante la separación de fases se reduce de 10 a 100 °C, dependiendo de la temperatura de reacción, y preferentemente de 10 a 40 °C. Preferentemente, la temperatura durante la separación de fases puede ser de 27 a 97 °C, con mayor preferencia de 37 a 47 °C. La concentración de EO se mantiene para evitar la formación de alcoholes ligeros y aldehidos que son agentes de miscibilidad. Los oxiranos se mantendrán preferentemente a través de la reacción en una concentración no menor que aproximadamente 0.2% en peso de la mezcla de producto de reacción total, generalmente en el intervalo de 0.2 a 20% en peso de la mezcla de producto de reacción total, preferentemente de 1 a 10% en peso de la mezcla de producto de reacción total. La reacción puede llevarse a cabo con un sistema de dos fases. Sin embargo, los rendimientos y selectividades se maximizan cuando están presentes altas concentraciones de producto en una reacción de fase sencilla y tiene lugar la subsiguiente separación de fases al enfriarse. Además de la reducción de temperatura, la división de la mezcla de reacción puede promoverse por adición de un agente inductor de división de fases. Tal agente se agregará a la mezcla de reacción en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 2 a 20% en peso, preferentemente 2 a 10% en peso, y con mayor preferencia de 4 a 8% en peso con base en la mezcla de reacción total . Los agentes adecuados incluyen, pero no se limitan a glicoles, tales como etilén glicol, u alcanos lineales tales como hexano y dodecano. La cantidad óptima de cada agente inductor de fases variará y puede determinarse por experimentación rutinaria. Por ejemplo, el hexano induce la división de la mezcla de reacción cuando está presente en el solvente de reacción metil-t-butil éter en una concentración de aproximadamente 16% en peso con base en el solvente de reacción total. Por lo tanto, el solvente de reacción principal y cualquier agente inductor de fases influirán en el comportamiento de división de la mezcla de reacción. La división puede lograrse por la adición de PDO a la mezcla de reacción para llevar la concentración del producto hasta la proporción objetivo. Asimismo, los alcoholes y agentes de miscibilidad con polaridad similar tales como etanol, propanol e isopropanol pueden agregarse inicialmente (el solvente latente que proporciona miscibilidad) , posteriormente removerse antes de la separación de fases, y subsiguientemente inducirla. Por ejemplo, bajo condiciones normales de reacción en el solvente de reacción metil-t-butil éter una concentración de PDO homogéneo de aproximadamente 16% en peso a aproximadamente 70 °C dará como resultado la división de la mezcla de reacción en una fase rica en solvente y una fase rica en PDO al reducir la temperatura a aproximadamente 43 °C. El etanol promueve la división de la mezcla de producto de reacción a una concentración en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 8% en peso. La operación comercial requerirá la recuperación eficiente de catalizador con ciclos múltiples de recirculación de catalizador esencialmente completa hacia la reacción. El proceso de recuperación de catalizador preferido involucra la separación de la mezcla de las dos fases líquidas indicadas anteriormente y la recirculación de la fase de solvente de reacción principal hacia el reactor y el retorno junto con ésta de al menos 60 a 90% en peso del catalizador inicial. Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar adicionalmente la invención aguí descrita. Los ej emplos pretenden ser únicamente un medio de ilustración y no deberán interpretarse en ninguna forma como limitantes del alcance de la invención. Aquellos con experiencia en la técnica reconocerán muchas variaciones que pueden hacerse sin alejarse del espíritu de la invención descrita. EXPERIMENTACIÓN La tabla 1 lista categorías de materiales, formulaciones y abreviaturas usadas en los ej emplos . Tabla 1. Materiales y formulaciones Fuente de Co CoOc Octoato de cobalto DCO Octacarbonilo de Dicobalto Fuente de Ru TRC Dodecacarbonilo de trirrutenio BRCC Bis(tricarbonilcloruro de rutenio) Ligando B9PBN-2 1 ,2-P,P'-bis(9-fosfabiciclononil) etano 1 ,2-bis(dietilfosfino)etano BDEPE 1 ,2-bis(diisobut¡lfosfino)etano BDIPE 1 ,2-bis(2,4,4-trimetilpentilfosfino) etano BDOPE (R,R) 1 ,2-bis(dimetilfosfolano) etano BDMPE Solvente de Reacción MTBE Metil-t-butil éter T/CB Mezcla 5:1 en v/v de tolueno / clorobenceno Oxirano EO Oxido de etileno Promotor DMDA Dimetildodecilamina NaAc Acetato de Sodio Ejemplo 1 Proceso de recirculación de catalizador de separación de fases / recuperación de producto con catalizador formado por autoensamblado . En una caja seca de atmósfera inerte, a una autoclave de
300 mi se adicionaron 1.85 gramos (5.35 mmoles de Co) de etilhexanoato de cobalto (II), 1.392 gramos (4.48 mmoles) de 1, 2-bis (9-fosfaciclononil) etano, 0.509 gramos (2.3 mmoles de Ru) de dodecilcarbonil trirrutenio, 145.85 gramos de metil-t-butil éter (MTBE) y 0.30 gramos de dimetildodecil amina. El cuerpo de la autoclave se selló y se montó a una unidad de proceso a escala banco. Bajo un espacio de cabeza de gas de síntesis a 10.3 MPa (1500 psi) de relación H2:CO de 4:1, se permitió que la mezcla alcanzara el equilibrio y preformara catalizador durante 2 horas a 130°C. La temperatura del reactor se redujo a 90 °C. Se realizó una adición de 16.96 gramos de óxido de etileno (EO) y se dejó reaccionar con alimentación de gas de síntesis a una relación de H2:CO de 2:1 hasta que el EO se consumió substancialmente pero no completamente. El contenido del reactor se transfirió bajo condiciones de reacción a un recipiente de separación de fases en donde la separación de fases comenzó inmediatamente. Del recipiente, se separaron 12.94 gramos del material de la capa inferior. El licor de reacción de la capa superior se recicló nuevamente al reactor. Las composiciones de las capa superior e inferior se dan en la tabla 2. Los datos de división del catalizador se muestran en la tabla 3. El producto, 1, 3-propanodiol, se produjo a una velocidad promedio de 20 g/L/hr. E emplo 2 Proceso de separación de fases, Recirculación 1 El licor de reacción reciclado del ejemplo 1 se calentó a 90°C. Se efectuó una adición de 14.74 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio de cabeza de gas de síntesis a 10.3 MPa (1500 psi) de relación ¾:CO de 2:1 hasta que el EO se consumió substancialmente . El contenido del reactor se transfirió bajo presión de gas de síntesis a un recipiente de separación de fases en donde la separación de fases comenzó inmediatamente dando como resultado la separación de 8.22 gramos de material de la capa inferior. El licor de reacción de la capa superior se recirculó nuevamente al reactor. Las composiciones de la capa superior e inferior se dan en la tabla 2. Los datos de división del catalizador se muestran en la tabla 3. La velocidad de reacción promedio a través de esta recirculación dio 14 g/L/hr. Ejemplo 3 Proceso de separación de fases, Recirculación 2 El licor de reacción reciclado del ejemplo 2 se calentó a 90°C. Se efectuó una adición de 14.74 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio de cabeza de gas de síntesis a 10.3 MPa. (1500 psi) de relación ¾:CO de 2:1. El contenido del reactor se transfirió bajo presión de gas de síntesis a un recipiente de separación de fases en donde la separación de fases comenzó inmediatamente y se separaron 8.50 gramos de material de la capa inferior. El licor de reacción de la capa superior se recirculó nuevamente al reactor. Las composiciones de la capa superior e inferior se dan en la tabla 3. Los datos de división del catalizador se muestran en la tabla 3. La velocidad de reacción promedio a través de esta recirculación dio 37 g/L/hr. Ejemplo 4 Proceso de separación de fases, Recirculación 3 El licor de reacción reciclado del ejemplo 3 se calentó a 90°C. Se efectuó una adición de 14.74 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio de cabeza de gas de síntesis a 10.3 MPa (1500 psi) de relación H2:C0 de 2:1. El contenido del reactor se transfirió bajo presión de gas de síntesis a un recipiente de separación de fases en donde la separación de fases comenzó inmediatamente y se separaron 19.50 gramos de material de la capa inferior. El licor de reacción de la capa superior se recirculó nuevamente al reactor. Las composiciones de la capa superior e inferior se dan en la tabla 2. Los datos de división del catalizador se muestran en la tabla 3. La velocidad de reacción promedio a través de esta recirculación dio 49 g/L/hr. Ej emplo 5 Proceso de separación de fases, Recirculación 4 El licor de reacción reciclado del ejemplo 4 se calentó a 90°C. Se efectuó una adición de 14.74 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio de cabeza de gas de síntesis a 10.3 Pa (1500 psi) de relación H2:CO de 2:1. El contenido del reactor se transfirió bajo presión de gas de síntesis a un recipiente de separación de fases en donde la separación de fases comenzó inmediatamente y se separaron 32.80 gramos de material de la capa inferior. El licor de reacción de la capa superior se recirculó nuevamente al reactor. Las composiciones de la capa superior e inferior se dan en la tabla 2. Los datos de división del catalizador se muestran en la tabla 3. La velocidad de reacción promedio a través de esta recirculación dio 34 g/L/hr. Ejemplo 6 Proceso de separación de fases, Recirculación 5 El licor de reacción reciclado del ejemplo 5 se calentó a 90 °C. Se efectuó una adición de 14.74 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio de cabeza de gas de síntesis a 10.3 MPa (1500 psi) de relación H2:CO de 2:1. El contenido del reactor se transfirió bajo presión de gas de síntesis a un recipiente de separación de fases en donde la separación de fases comenzó inmediatamente y se separaron 71.90 gramos de material de la capa inferior. El licor de reacción de la capa superior se recirculó nuevamente al reactor. Las composiciones de la capa superior e inferior se dan en la tabla 2. Los datos de división del catalizador se muestran en la tabla 3. La velocidad de reacción promedio a través de esta recirculación dio 30 g/L/hr . Los tres resultados más importantes para la separación de fases son: 1) lograr una velocidad aceptable suficientemente alta de producción de PDO, 2) recircular la mayor parte del catalizador (en la fase superior) , y 3) recuperar producto concentrado (PDO) en la fase inferior. Los datos sobre velocidad de producción de PDO en los ejemplos anteriores muestran que una velocidad aceptable de reacción se logra y que el catalizador es activo después de 5 recirculaciones (#1) . La tabla 3 muestra que un alto porcentaje del catalizador se recircula directamente en la fase superior (#2) . La tabla 2 muestra alta recuperación de PDO en la fase de producto inferior, y alta recirculación de EO en la fase de recirculación superior (#3).
Tabla 2 Composiciones Principales de División de Fases
* Reacciones en donde EO reaccionó sin duda hasta extinción Tabla 3 Datos de División del Catalizador Ejemplo Capa % de Catalizador Disponible (Co;Ru)
1 Superior 90; 88 2 Superior 91 ; 88 3 Superior 93 ; 91 4 Superior 82; 75 5 Superior 78 ; 71 6 Superior 61 ;75
1 Inferior 10; 12 2 Inferior 9 ; 12 3 Inferior 7;9 4 Inferior 18 ;25 5 Inferior 21 ;29 6 Inferior 38 ;25 Ejemplo 7 Proceso de recirculación de catalizador de separación de fases / recuperación de producto con catalizador preparado por medio del procedimiento por etapas. En una caja. seca de atmósfera inerte, a una autoclave de
300 mi se adicionaron 2.14 gramos (6.90 mmoles) de.1,2-bis (9-fosfaciclononil) etano, 0.694 gramos (3.25 mmoles de Ru) de dodecilcarbonil trirrutenio, 119 gramos de metil ter-butil éter (MTBE) . El cuerpo de la autoclave se selló y se montó a una unidad de proceso a escala banco. Bajo un espacio de cabeza de gas de síntesis a 10.3 MPa (1500 psi) de relación H2:C0 de 4:1, se permitió que alcanzara el equilibrio durante 1 hora a 105 °C. A las condiciones de reacción se adicionó al reactor una solución de 1.11 gramos (6.50 mmoles de Co) octacarbonilo de dicobalto y 0.108 gramos (1.32 mmoles) de acetato de sodio en 33.3 gramos de MTBE. Se dejó que se preformara catalizador a 105°C y 10.3 MPa (1500 psi) durante 1.75 horas. La temperatura del reactor se redujo a 90°C. Se realizaron dos adiciones separadas totalizando 13.2 gramos de óxido de etileno (EO) y se dejó reaccionar con alimentación de gas de síntesis con una relación de 2:1 (¾:CO) hasta que se consumió substancialmente todo el EO. El contenido del reactor se transfirió bajo presión de gas de síntesis a un recipiente de separación de fases de temperatura controlada. Se permitió equilibrar la separación de fases a 43 °C. Se separó una fase inferior de 36.8 gramos. La fase superior se recicló nuevamente al reactor. Las composiciones de las fases superior e inferior se dan en la tabla 4. Los datos de división del catalizador se muestran en la tabla 5. El producto, 1, 3-propanodiol, se produjo a una velocidad promedio de 26 g/L/hr. Ej emplo 8 Proceso de separación de fases, Recirculación 1 El licor de reacción reciclado del ejemplo 7 se calentó a 90°C. Se efectuó una adición de 14.74 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio de cabeza de gas de síntesis 2:1 a 10.3 Pa (1500 psi) . El contenido del reactor se transfirió bajo presión de gas de síntesis a un recipiente de separación de fases . Cuando se equilibró a 43 °C, se separaron 28.5 gramos de material de la fase inferior. El licor de reacción de la fase superior se recirculó nuevamente al reactor. Las composiciones de la fase superior e inferior se dan en la tabla 4. Los datos de división del catalizador se muestran en la tabla 5. La velocidad de reacción promedio a través de esta recirculación dio 24 g/L/hr. Ejemplo 9 Proceso de separación de fases, Recirculación 2 El licor de reacción reciclado del ejemplo 8 se calentó a 90°C. Se efectuó una adición de 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio de cabeza de gas de síntesis 2:1 a 10.3 MPa (1500 psi) . El contenido del reactor se transfirió bajo presión de gas de síntesis a un recipiente de separación de fases. Cuando se equilibró a 43 °C, se separaron 24.8 gramos de material de la fase inferior. El licor de reacción de la fase superior se recirculó nuevamente al reactor. Las composiciones de la fase superior e inferior se dan en la tabla 4. Los datos de división del catalizador se muestran en la tabla 5. La velocidad de reacción promedio a través de esta recirculación dio 35 g/L/hr. Ejemplo 10 Proceso de separación de fases, Recirculación 3 El licor de reacción reciclado del ejemplo 9 se calentó a 90°C. Se efectuó una adición de 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio de cabeza de gas de síntesis 2:1 a 10.3 MPa (1500 psi). El contenido del reactor se transfirió bajo presión de gas de síntesis a un recipiente de separación de fases. Cuando se equilibró a 43 °C, se separaron 19.1 gramos de material de la fase inferior. El licor de reacción de la fase superior se recirculó nuevamente al reactor. Las composiciones de la fase superior e inferior se dan en la tabla 4. Los datos de división del catalizador se muestran en la tabla 5. La velocidad de reacción promedio a través de esta recirculación dio 23 g/L/ r . Ejemplo 11 Proceso de separación de fases, Recirculación 4 El licor de reacción reciclado del ejemplo 10 se calentó a 90°C. Se efectuó una adición de 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio de cabeza de gas de síntesis 2:1 a 10.3 MPa (1500 psi) . El contenido del reactor se transfirió bajo presión de gas de síntesis a un recipiente de separación de fases. Cuando se equilibró a 43 °C, se separaron 38.9 gramos de material de la fase inferior. El licor de reacción de la fase superior se recirculó nuevamente al reactor. Las composiciones de la fase superior e inferior se dan en la tabla 4. Los datos de división del catalizador se muestran en la tabla 5. La velocidad de reacción promedio a través de esta recirculación dio 18 g/L/hr. Ejemplo 12 Proceso de separación de fases, Recirculación 5 El licor de reacción reciclado del ejemplo 11 se calentó a 90°C. Se efectuó una adición de 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio de cabeza de gas de síntesis 2:1 a 10.3 MPa (1500 psi) . El contenido del reactor se transfirió bajo presión de gas de síntesis a un recipiente de separación de fases. Cuando se equilibró a 43 °C, se separaron 38.9 gramos de material de la fase inferior. El licor de reacción de la fase superior se recirculó nuevamente al reactor. Las composiciones de la fase superior e inferior se dan en la tabla 4. Los datos de división del catalizador se muestran en la tabla 5. La velocidad de reacción promedio a través de esta recirculación dio 17 g/L/hr. Los datos sobre velocidad de producción de PDO en los ejemplos anteriores muestran que una velocidad aceptable de reacción se logra y que el catalizador es activo después de 5 recirculaciones (#1) . La tabla 5 muestra que un alto porcentaje del catalizador se recircula directamente en la fase superior (#2) . La tabla 4 muestra alta recuperación de PDO en la fase inferior (#3) . Tabla 4 Composiciones Principales de División de Fases Ejemplo Capa PDO% en MTBE% en Masa (g) % de EO peso peso Disponible
7 Inferior 63.68 16.15 24.80 7.03 8 Inferior 49.68 17.39 28.50 1 .52 9 Inferior 68.08 18.03 24.80 13.45 10 Inferior 53.34 24.31 19.10 15.97 11 Inferior 33.32 19.39 38.90 22.36 12 Inferior 30.03 25.91 29.80 33.07
7 Superior 7.20 44.63 165.07 92.97 8 Superior 8.89 61.35 152.73 88.48 9 Superior 36.69 48.66 139.09 86.55 10 Superior 16.88 54.86 131.42 84.03 11 Superior 6.14 86.65 104.92 77.64 12 Superior 27.30 34.57 88.12 66.93 * Reacciones en donde EO reaccionó sin duda hasta extinción
Tabla 5 Datos de División del Catalizador
Ejemplo 13 Recirculación de catalizador de la fase inferior ensamblado por etapas Las muestras inferiores de los ejemplos 7 y 8, ricas en 1 , 3-propanodiol producto, se destilaron a 90-110°C a condiciones de vacío de 60-4 mm de Hg. Las recolecciones de solvente de reacción de metil ter-butil éter y de propanodiol se efectuaron en la parte superior de la columna. El material de la parte superior fue mayor a 92% de 1, 3-propanodiol . La destilación se llevó a cabo de tal manera que se destiló 75% de la masa de carga inicial. Una muestra de 10 gramos de los fondos de la destilación conteniendo catalizador reciclado, un poco de 1, 3-propanodiol y cantidades menores de fracciones pesadas se acumularon en una autoclave de 300 mi en una caja seca de atmósfera inerte. A la autoclave se agregaron 74 gramos de solvente de reacción de metil ter-butil éter fresco. La autoclave se selló y se montó en una unidad de proceso a escala banco. El licor del catalizador se calentó a 90 °C con agitación. Bajo un espacio de cabeza de gas de síntesis (¾:CO) de 4:1, se agregaron 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar. El contenido del reactor se transfirió bajo presión de gas de síntesis a un recipiente de separación de fases en donde a 45°C comenzó la separación de fases. Cuando se equilibró, se separaron 12.6 gramos de material de la fase inferior. Esta fase inferior contenía 5S.47% de 1, 3 -propanodiol producto. El licor de reacción de la fase superior se recirculó nuevamente al reactor y se calentó a 90 °C bajo un espacio de cabeza de alimentación de gas de síntesis de 2:1 (¾:CO) . A esta fase de solvente de reacción recirculada, se agregaron 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar. El contenido del reactor se transfirió bajo presión de gas de síntesis a un recipiente de separación de fases en donde a 43°C comenzó la separación de fases. Al equilibrarse, se separaron 24.5 gramos de material de la fase inferior. Esta fase inferior contenía 45.14% de 1,3-propanodiol producto. Estas reacciones permitieron un rendimiento de 81% de producto. Esto prueba que el catalizador es robusto y aún activo después de destilarse de la fase de producto y recircularse dos veces a través de la fase superior de las reacciones subsiguientes. Ejemplo 14 Uso de Hexano como agente inductor de división de fases En una caja seca de atmósfera inerte, a una autoclave de 300 mi se adicionaron 1.159 gramos (3.73 mmoles) de 1,2-bis (9-fosfaciclononil) etano, 0.696 gramos (3.27 mmoles de Ru) de dodecilcarbonil trirrutenio, 119 gramos de metil ter-butil éter (MTBE) . El cuerpo de la autoclave se selló y se montó a una unidad de proceso a escala banco. Bajo un espacio de cabeza de gas de síntesis de 4:1 (¾:C0) a 10.3 MPa (1500 psi) , se permitió que mezcla alcanzara el equilibrio durante 1.5 horas a 105 °C. A las condiciones de reacción se adicionó al reactor una solución de 1.13 gramos (6.50 mmoles de Co) octacarbonilo de dicobalto y 0.108 gramos (1.32 mmoles) de acetato de sodio en 33.3 gramos de MTBE. Se dejó que se preformara catalizador a 105°C y 10.3 MPa (1500 psi) durante 1.75 horas. La temperatura del reactor se redujo a 90°C. Se realizó una adición de 22 gramos de óxido de etileno (EO) y se dejó reaccionar con una alimentación de gas de síntesis 2:1 (H2:C0). El contenido del reactor se transfirió bajo presión de gas de síntesis a un recipiente de separación de fases de temperatura controlada. Se permitió equilibrar la separación de fases a 43 °C. Se separó una fase inferior de 9.146 gramos. La fase superior se recicló nuevamente al reactor. En una forma similar a los ejemplos anteriores se agregó óxido de etileno adicional a la capa superior recirculada y se dejó reaccionar seguido de una división de fases inducida por temperatura. En la tercera recirculación en este ejemplo se agregaron 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar a 90 °C y 10.3 MPa (1500 psi) . La transferencia al recipiente de separación de fases y subsiguientemente al enfriar a 35 °C, no se apreció separación de fases. Dos adiciones separadas de 11.00 gramos de alícuotas de óxido de etileno seguido por reacción a las condiciones establecidas, y enfriando a 33 °C no produjo una concentración de 1 , 3-propanodiol en donde pudiera hacerse una separación de fases. Se cree que esta reacción produjo algunos subproductos, tales como etanol y propanol que por naturaleza proporcionan miscibilidad que evitó la separación de fases . La adición de 10 gramos de hexano estando en el reactor a las condiciones establecidas seguido por transferencia al recipiente de separación y con enfriamiento indujo una separación de fases a 77 °C. Esta es una forma de cambiar la polaridad del sistema de tal manera que puede inducirse una división de fases. Es posible aún agregar antes o durante la reacción agentes de miscibilidad para asegurar 49
fases de temperatura controlada. Se permitió equilibrar la separación de fases a 43 °C. Se separó una fase inferior de 9.746 gramos. La fase superior se recicló nuevamente al reactor. En una forma similar a los ejemplos anteriores se agregó óxido de etileno adicional a la capa superior recirculada y se dejó reaccionar seguido de una división de fases inducida por temperatura. En la tercera recirculación en este ejemplo se agregaron 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar a 90 °C y 10.3 MPa (1500 psi) . La transferencia al recipiente de separación de fases y subsiguientemente al enfriar a 35 °C, no se apreció separación de fases. Dos adiciones separadas de 11.00 gramos de alícuotas de óxido de etileno seguido por reacción a las condiciones establecidas, y enfriando a 33 °C no produjo una concentración de 1, 3-propanodiol en donde pudiera hacerse una separación de fases. Se cree que esta reacción produjo algunos subproductos, tales como etanol y propanol que por naturaleza proporcionan miscibilidad que evitó la separación de fases. La adición de 10 gramos de hexano estando en el reactor a las condiciones establecidas seguido por transferencia al recipiente de separación y con enfriamiento indujo una separación de fases a 77°C. Esta es una forma de cambiar la polaridad del sistema de tal manera que puede inducirse una división de fases. Es posible aún agregar antes o durante la reacción agentes de miscibilidad para asegurar 50
una reacción de fase sencilla. Estos agentes de miscibilidad puede removerse después; tal como por destilación o evaporación instantánea, para inducir una división de fases para la recuperación del producto. Después de equilibrar a 43°C, la muestra de la capa inferior de 92.7 gramos se separó y contenía 48% de 1, 3-propanodiol producto. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.