SINTESIS DE 1,3-DIOLES ALIFATICOS UTILIZANDO CONCENTRACION REDUCIDA DE LIGANTE Y EXTRACCION DE AGUA
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con la síntesis, hidroformilación y la hidrogenación de un 1,3-diol alifático, particularmente 1,3 propanediol, a partir de un oxirano, especialmente óxido de etileno (de aquí en adelante OE) , y gas de síntesis en una etapa usando un sistema de catalizador que comprende carbonilo de cobalto y un ligante. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los 1,3-dioles alifáticos, particularmente 1,3-propanediol, tienen muchas aplicaciones como unidades monoméricas para poliéster y poliuretano, y como materiales de partida para la síntesis . de compuestos cíclicos. Por ejemplo, el tereftalato de politrimetileno CORTERRA es un poliéster caracterizado por propiedades extraordinarias que se elabora de 1, 3-propanediol (de aquí en adelante PDO) y ácido tereftálico. Existe mucho interés en la técnica en encontrar nuevas rutas para sintetizar PDO que sean eficientes, económicas, y que demuestren ventajas de proceso (CORTERRA en una marca registrada) . La patente estadounidense No. 5,304,691, asignada a Shell Oil Company, describe un método de hidroformilación de óxido de etileno a 3-hidroxipropanal y 1, 3-propanediol en una sola REF: 157580 etapa usando un sistema de catalizador mejorado que comprende un ligante de fosfina terciaria de cobalto en combinación con un catalizador de rutenio. En la patente antes mencionada, en la que se emplea un ligante de fosfina, ésta está unida a carbonilo de cobalto. En las solicitudes de patente estadounidense también pendientes comúnmente asignadas con números de serie 09/808,974 y 09/963,068, se describen, entre otras, composiciones de catalizadores bimetálicos ligados a fosfina útiles en la síntesis de PDO en una etapa, y un proceso para sínteisis de PDO en una etapa. En estas referencias los ligantes de fosfina están unidos al compuesto de rutenio en lugar del compuesto de cobalto. Los carbonilos de rutenio modificados con ligantes de fosfina son muy efectivos como complejos de catalizador en la síntesis de PDO en una etapa. Sin embargo, los ligantes de fosfina son relativamente caros y, en algunos casos, la recirculación de catalizador puede ser insuficiente con respecto al óptimo. Al mismo tiempo, la selectividad del producto puede ser insuficiente debido a la recirculación repetida. Hasta ahora estas observaciones han hecho prohibitivo el uso de ligantes de fosfina en catalizadores de hidroformilación para uso comercial. Sería extremadamente deseable si fuera efectiva la presencia de substancialmente menos ligante en un complejo de catalizador bimetálico para la síntesis en una etapa de PDO y si otras modificaciones, tales como extracción de agua, mejoraran el uso de una relación reducida y contribuyeran a una recirculación eficiente. SUMARIO DE LA INVENCIÓN De acuerdo con lo anterior, la presente invención es un proceso para hidroformilación e hidrogenación de oxiranos, especialmente óxido de etileno, monóxido de carbono, e hidrógeno para producir 1,3-dioles alifáticos, especialmente PDO, en una etapa en donde la recuperación de producto se logra vía extracción acuosa, preferentemente con agua, de una fase rica en diol a partir del volumen de licor de la reacción. El proceso preferido comprende las etapas de: (a) Poner en contacto a una temperatura en el intervalo de 30 a 150°C y a una presión en el intervalo de 3 a 25 MPa, un oxirano, particularmente óxido de etileno, monóxido de carbono, e hidrógeno, en un solvente esencialmente no miscible en agua en presencia de una cantidad efectiva de un catalizador de hidroformilación bimetálico homogéneo que comprende un compuesto de carbonilo de cobalto, preferentemente un compuesto de carbonilo de cobalto esencialmente no ligado, y un metal cocatalizador, el cual se selecciona de rutenio, cobre, platino, y paladio, y el cual está ligado con un ligante seleccionado de un ligante de fosfina, un ligante bidentado o multidentado, un ligante de porfirina, y un ligante de fosfolanoalcano, opcionalmente en presencia de un promotor, preferentemente un promotor lipofílico, en donde la relación molar del ligante con respecto al átomo de metal cocatalizador está en el intervalo de 0.2:1.0 a 0.6:1.0, preferentemente de 0.20:1.0 a 0.40:1.0, bajo condiciones de reacción efectivas para producir una mezcla de producto de reacción que contiene un 1,3-diol alifático tal como PDO; (b) adición de un líquido acuoso a esa mezcla de producto de reacción y extracción en ese líquido acuoso de una porción principal del 1,3-diol (PDO) a una temperatura menor que 100°C para proporcionar una fase acuosa que comprende el 1,3-diol (PDO) en mayor concentración que la concentración de 1,3-diol (PDO) en la mezcla de producto de reacción y una fase orgánica que comprende al menos una porción del catalizador de hidroformilacion bimetálico y preferentemente algún promotor;
(c) separación de la fase acuosa de la fase orgánica; y (d) opcionalmente pero preferentemente regresar al menos una parte del catalizador que contiene fase orgánica a la etapa (a) . La presente invención se relaciona con modificaciones del proceso en una etapa para la síntesis de 1,3 -dioles alifáticos, especialmente PDO, el cual comprende: a) el empleo de 4 a 5 veces menos ligante a menores relaciones de ligante/metal cocatalizador en comparación con lo que anteriormente se conocía como efectivo; y b) empleo de extracción de agua para recuperar producto y catalizador de reciclo. Estas modificaciones ofrecen una ventaja económica significativa, debido a que el uso de un ligante reducido • ofrece el potencial para reducir substancialmente el uso y costo de ligante, mientras que la extracción de agua permite la recirculación de la mayor parte del catalizador con la fase del solvente con degradación térmica reducida. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 es una figura que muestra el proceso de la presente invención. La figura 2 es una gráfica que muestra un diagrama de conversión de HPA a PDO versus relación de ligante/Ru. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se describirá ahora a manera de ejemplo, con referencia a los dibujos anexos, en los cuales se han encontrado que varias modificaciones del proceso que, particularmente en combinación, pueden ser benéficos con respecto a la recuperación de producto, recirculación del catalizador, y a la economía global de un proceso de hidroformilación e hidrogenación en una etapa para producir 1,3 -dioles alifáticos especialmente PDO, usando un catalizador de hidroformilación de cobalto ¡metal cocatalizador : ligante . Se ha encontrado que al extraer el producto con agua y empleando un sistema de catalizador de cobalto :metal cocatalizador : ligante que tiene una concentración menor de ligante que lo que antes se creía que era efectivo es ventajoso en la síntesis en una etapa de 1,3 -dioles alifáticos. El sistema de catalizador de ligante reducido puede reducir los costos del proceso tanto minimizando la cantidad de ligante expuesto a las condiciones del proceso como colocando preferentemente el ligante en lo que es posiblemente una configuración más estable, es decir, unido al metal cocatalizador el cual es preferentemente rutenio. La extracción con agua optimiza la recirculación de catalizador y mejora la estabilidad del catalizador. La extracción líquida no ocasiona esfuerzo térmico de los componentes altamente costosos del catalizador, y por lo tanto, es un método ventajoso para la recirculación de catalizador durante la producción comercial de productos de alta ebullición tal como 1, 3 -propanediol . En el proceso de la presente invención, los oxiranos de hasta 10 átomos de carbono, preferentemente de hasta 6 átomos de carbono, y óxido de etileno (OE) en particular, pueden convertirse en sus 1,3-dioles correspondientes por medio de la reacción de hidroformilación con gas de síntesis en presencia de un complejo dé catalizador de hidroformilación que tiene una relación reducida de metal cocatalizador : ligante , tal como se describirá más adelante. Los 1,3-dioles se elaboran cargando oxirano, catalizador, y/o promotor de catalizador, y solvente de reacción a un reactor a presión con la introducción de gas de síntesis (una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono, adecuadamente a una relación molar de 1:1 a 8:1, preferible de 2:1 a 6:1) bajo condiciones de hidroformilación. El proceso de la presente invención puede operarse como un proceso de tipo por lotes, proceso continuo, o formas combinadas de los mismos, sin embargo las características de la presente invención permitirían un proceso continuo en una etapa para operar con más efectividad y eficiencia que lo que anteriormente era posible. El proceso de la invención puede llevarse a cabo en el modo continuo en una mezcla de reacción homogénea. Las condiciones de reacción que permiten este modo de operación incluyen el uso de un solvente de polaridad moderada o combinación de solventes (descrita más adelante) , y una concentración de oxirano en la mezcla de reacción de al menos 0.1% en peso. Se prefiere la reacción en 2 hasta 4 reactores con adición de oxirano (OE) por etapa para una operación continua. El proceso de reacción en una etapa incluye la conversión del oxirano OE a PDO vía el intermediario 3-hidroxipropanal, el cual se forma y se hidrogena in situ a PDO. Por "in situ" en el presente contexto significa que la conversión de óxido de etileno a PDO se lleva a cabo sin separación del intermediario 3-hidroxipropanal y en presencia de un sistema de catalizador sencillo tanto para hidroformilación como para hidrogenación . La reacción se lleva a cabo bajo -condiciones efectivas para producir una mezcla de producto de reacción que contiene PDO con cantidades relativamente menores de 3-hidroxipropanal (3-HPA) , acetaldehído, y fracciones pesadas (materiales que son menos volátiles que el producto deseado) . La siguiente descripción del proceso destacará específicamente al PDO pero la descripción del proceso pretende ser descriptivo de procesos para elaborar también otros 1,3-dioles alifáticos . Para mejores resultados, el proceso se lleva a cabo bajo condiciones de temperatura y presión elevadas. Las temperaturas de reacción varían desde la temperatura ambiente, preferentemente 30°C hasta 150°C, preferentemente de 50 hasta 125°C, y con mayor preferencia de 60 hasta 110°C. La presión de reacción (presión total, o presión parcial si se usan diluyentes gaseosos inertes) está deseablemente en el intervalo de 3 a 25 MPa, preferentemente de 5 a 15 MPa, con mayor preferencia de 7 a 12 MPa. En un proceso por lotes, la reacción generalmente se completará en 1.5 a 5 horas. El proceso de preparación de 1 , 3 -propanediol en una etapa de la presente invención puede describirse convenientemente con referencia a la figura 1. Se cargan corrientes separadas o combinadas de óxido de etileno 1, monóxido de carbono e hidrógeno 2 a un recipiente de hidroformilación 3, el cual puede ser un recipiente de reacción a presión tal como una columna de burbujeo o tanque agitado, operado por lotes o en una manera continua. Las corrientes de alimentación se ponen en contacto en presencia del catalizador bimetálico de ligante diluido de la presente invención. Enseguida de la reacción de hidroformilación, la mezcla de producto de reacción de hidroformilación 4 que contiene PDO y HPA, el solvente de la reacción, el catalizador bimetálico, y una cantidad menor de otros productos de reacción, pasan al recipiente de extracción 5, al cual se adiciona un líquido acuoso, generalmente agua, y un solvente opcional de miscibilización, a través de 6 para extracción y concentración del PDO. La extracción líquida puede efectuarse por cualquier medio adecuado, tal como mezcladores-sedimentadores, columnas de extracción empacadas o de bandejas o contactores de disco giratorio. Si se desea la extracción puede llevarse a cabo en múltiples etapas. La mezcla de producto de reacción de hidroformilación que contiene agua puede pasarse a un tanque sedimentador (no mostrado) para separación en las fases acuosa y orgánica. La cantidad de agua adicionada a la mezcla de producto de reacción de hidroformilación generalmente será tal para proporcionar una relación de agua:mezcla en el intervalo de 1:1 a 1:20, preferentemente 1:1 a 1:10, con mayor preferencia 1:5. La adición de agua en esta etapa de la reacción puede tener la ventaja adicional de suprimir la formación de fracciones pesadas indeseables. La extracción con una cantidad relativamente pequeña de agua proporciona una fase acuosa que es mayor que 10% en peso de PDO, preferentemente mayor que 20% en peso de PDO, La extracción de agua preferentemente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 5 a 90°C, con mayor preferencia de 25 a 55°C, evitándose temperaturas mayores para minimizar productos de condensación (fracciones pesadas) y la descomposición del catalizador. Con el objeto de maximizar la recuperación de catalizador, se prefiere realizar la extracción de agua bajo un mínimo de 0.3 a 5 MPa, preferentemente de 0.3 a 1.2 MPa, de monóxido de carbono de 25°C a 55°C. El monóxido de carbono puede estar presente como la presión parcial de una mezcla de gas total que contiene otros componentes, tales como mezclas con hidrógeno tal como se emplean para la etapa de reacción. La fase orgánica que contiene el solvente de reacción y la mayor parte del catalizador bimetálico puede reciclarse del recipiente de extracción a la reacción de hidroformilación a través de 7. El extracto acuoso 8 opcionalmente pasa a través de uno o más lechos de resina de intercambio iónico 9 para remover cualquier catalizador presente. Puede llevarse a cabo una etapa de hidrogenación posterior opcional para completar la reversión total del aldehido intermediario a diol, si se desea.
El agua de extracción 10 puede recuperarse por destilación en la columna 11 y reciclarse 12 al proceso de extracción de agua a través de una destilación adicional (no mostrada) para la separación y purga de fracciones ligeras. La corriente 13 que contiene PDO puede pasarse a una o más columnas de destilación 14 para recuperar PDO 15 de las fracciones pesadas 16. La reacción de hidroformilacion y de hidrogenación en una etapa se lleva a cabo en un solvente líquido inerte para los reactantes. Por "inerte" se entiende que el solvente no se consume durante el curso de la reacción. En general, los solventes ideales solubilizarán monóxido de carbono, serán esencialmente no miscibles en agua y presentarán polaridad de baja a moderada de tal manera que el PDO se solubilizará a la concentración deseada de 5% en peso bajo condiciones de hidroformilacion, mientras que quedará una cantidad significativa de solvente como una fase separada al extraer con agua. Por "esencialmente no miscible en agua" se entiende que el solvente tiene una solubilidad en agua a 25°C menor que 25% en peso para formar una fase separada rica en hidrocarburos al extraer PDO con agua de la mezcla de reacción de hidroformilacion. Preferentemente esta solubilidad es menor que 10% en peso, con mayor preferencia menor que 5% en peso. La solubilidad del monóxido de carbono en el solvente seleccionado generalmente será mayor que 0.15 volumen/volumen (1 atmósfera, 25°C) , preferentemente mayor que 0.25 volumen/volumen, expresado en términos de coeficientes de Ostwald. Los solventes adecuados se describen en U.S. 5,304,691. Pueden lograrse buenos resultados con éteres, incluyendo éteres cíclicos y acíclicos, opcionalmente en combinación con un alcohol ó hidrocarburo aromático. Tales éteres incluyen, por ejemplo, éter metil terbutílico, éter etil terbutílico, éter dietílico, éter fe ilisobutílico, éter etoxietílico, éter difenílico, y éter diisopropílico, particularmente éter metil terbutílico. En general se prefiere regular la concentración de agua en la mezcla de reacción de hidroformilación, debido a que cantidades excesivas de agua reducen la selectividad a PDO por debajo de niveles aceptables y y puede inducir a la formación de una segunda fase líquida. Los niveles aceptables de agua dependerán del solvente usado, con solventes más polares generalmente más tolerantes a concentraciones mayores de agua. Por ejemplo, se cree que los niveles óptimos de agua para hidroformilación en solvente de éter metil terbutílico están en el intervalo de 1 a 2.5% en peso. Las concentraciones de agua las establece en gran medida la solubilidad del agua en el solvente, que se introduce para la etapa de extracción. La concentración de oxirano (OE) se mantiene a un nivel bajo para minimizar reacciones laterales no selectivas. Los oxiranos se mantendrán preferentemente a través de la reacción en una concentración no menor que 0.2% en peso, generalmente en el intervalo de 0.2 a 20% en peso, preferentemente de 1 a 10% en peso, con base en el peso total de la reacción. El proceso de la invención puede llevarse a cabo en un modo continuo, manteniendo a la vez la concentración de OE, por ejemplo, por adición de OE por etapas. Los catalizadores útiles en el esquema de proceso en una etapa de la presente invención incluyen ciertos catalizadores bimetálicos homogéneos que comprenden un compuesto de carbonilo de cobalto y un componente metálico cocatalizador, preferentemente un compuesto de rutenio, cobre, platino, o paladio, ligado a un ligante seleccionado de un ligante de fosfina, un ligante bidentado o multidentado N-heterocíclico, un ligante de porfirina, o un ligante de fosfolanoalcano . La relación molar del ligante con respecto al átomo de metal cocatalizador puede variar de 0.2:1.0 a 0.6:1.0, preferentemente de 0.20:1.0 a 0.40:1.0. Se pueden emplear relaciones mayores de ligantes para reducir la formación de subproductos de fracciones ligeras, pero dan como resultado mayores costos de proceso. Las fuentes adecuadas de cobalto incluyen también sales que se reducen al estado de valencia cero por tratamiento con calor en una atmósfera de hidrógeno y monóxido de carbono. Se deberá agregar suficiente cobalto (0) para oxidar completamente todo el metal cocatalizador acomplejado empleado. Se puede agregar un exceso de cobalto, pero no tiene un valor particular. Adecuadamente, la relación de metal cocatalizador con respecto a cobalto puede ser tan bajo como 0.05:1.0, preferentemente de 0.1:1.0, y en general varía de 4:1 a 1:4, preferentemente de 2:1 a 1:3, con más preferencia de 1:1 a 1:2. Ejemplos de tales sales comprenden, por ejemplo, carboxilatos de cobalto tales como acetatos, octanoatos, etc., los cuales se prefieren, así como sales de cobalto de ácidos minerales tales como cloruros, fluoruros, sulfatos, sulfonatos, etc. Puede alimentarse óxido o hidróxido de cobalto como una lechada. También funcionan las mezclas de estas sales de cobalto. La reducción puede realizarse antes del uso de los catalizadores, o puede lograrse simultáneamente con el proceso de hidroformilación en la zona de hidroformilación. La cantidad de cobalto presente en la mezcla de reacción variará dependiendo de las otras condiciones de reacción, pero caerán generalmente en el intervalo de 0.01 a 1% en peso, preferentemente de 0.05 a 0.3% en peso, con base en el peso de la mezcla de reacción. No se tiene una certeza total del estado de oxidación del átomo de metal cocatalizador (por ejemplo, en teoría el rutenio puede tener una valencia de 0 a 8 la cual aún puede cambiar durante el curso de la reacción de hidroformilación) .
Consecuentemente, la relación molar del metal cocatalizador con respecto al cobalto puede variar dentro de intervalos relativamente amplios. Las fuentes adecuadas de metales cocatalizadores incluyen, pero no se limitan a, carbonilos, óxidos, carboxilatos, y metal. Los ejemplos incluyen dodecarbonilo de trirrutenio y óxido de rutenio (IV) . El componente de cobalto puede ligarse con el mismo ligante que está en el ligante del metal cocatalizador o con un ligante diferente. Los catalizadores preferidos comprenden en su mayoría (esencialmente) , con preferencia completamente, un compuesto de cobalto no ligado y un compuesto metálico cocatalizador ligado. Estos complejos de catalizador pueden identificarse por picos de absorción de señalización en un espectro infrarrojo de la composición del catalizador. El metal cocatalizador puede ligarse con un ligante de difosfina. El ligante fosforoso de difosfina es de la fórmula general : RRP-Q-PR'R' en donde cada grupo R y R' independientemente o conjuntamente es una porción de hidrocarburo de hasta 30 átomos de carbono, y Q es un grupo orgánico de puenteo de 2 a 4 átomos de carbono de longitud. Cuando el grupo R o R' es monovalente, puede ser alquilo, cicloalquilo, bicicloalquilo o arilo, y preferentemente de hasta 20 átomos de carbono, y con más preferencia de hasta 12 átomos de carbono. Se prefieren los grupos alquilo y/o cicloalquilo . El grupo Q se compone preferentemente de átomos de carbono, los cuales pueden formar parte de un sistema anillado tal como un anillo de benceno o un anillo de ciclohexano. Con más preferencia Q es un grupo alquileno de 2 , 3 ó 4 átomos de carbono de longitud, con mayor preferencia de 2 átomos de carbono de longitud. Una lista no limitante de difosfinas ilustrativas de esta clase incluye 1, 2-bis (dimetilfosfino) etano; 1, 2-bis (dietilfosfino) etano;
1, 2-bis (diisobutilfosfino) etano (BDIBPE, por sus siglas en inglés); 1 , 2 -bis (biciclohexilfosfino) etano ; 1 , 2-bis (2 , 4 , 4-trimetilpentilfosfino) etano; 1 , 2 -bis (dietilfosfino) propano;
1, 3-bis (dietilfosfino) propano; 1- (dietilfosfino) -3- (dibutifosfino) ropano; 1 , 2 -bis (difenilfosfino) etano; 1,2-bis (biciclohexilfosfino) etano; 1, 2-bis (2-piridil, fenilfosfañil) benceno; 1 , 2 -bis (biciclopentifosfino) etano ; 1,3-bis (2,4, 4-trimetilpentifosfino) propano; 1,2-bis (difenilfosfino) benceno . Estos grupos R y R' pueden sustituirse con los propios grupos no hidrocarbonados . Ambos grupos R y/o ambos grupos R' pueden formar también un anillo con el (los) átomo (s) de fósforo, tal como un fosfacicloalcano de 5 a 8 átomos. Ejemplos de sistemas de 5 anillos (ligantes basados en fosfolano) incluyen 1 , 2 -bis ( fosfolano) etano, 1,2-bis (2, 5-dimetilfosfolano) benceno, (R, R) , (R, S) , (S, S) 1,2-bis (2 , 5-dimetilfosfolano) etano ópticamente puros o sus mezclas racémicas. El anillo por sí mismo puede ser parte de un sistema de anillos múltiples. Ejemplos de tales sistemas pueden encontrarse en la patente antes mencionada '691 y en WO-A- 9842717. En la primera se describen grupos fosfabiciclononilo, en la última se describen grupos tipo adamantilo y grupos fosfatrioxatriciclodecilo en particular. Se prefieren las difosfinas en las cuales ambos grupos R y R' forman un anillo con el átomo de fósforo. Los ligantes más preferidos son 1,2-P, P' -bis (9-fosfabiciclio [3.3.1] y/o [4.2.1] (nonil) etano (de aquí en adelante B9PBN-2), su análogo de 1,2-P, P'-propano y/o 1 , 3 -P, P' -propano (de aquí en adelante B9PBN-3) . Los ligantes de fosfina diterciaria están comercialmente disponibles. Los catalizadores preparados a partir de ellos son conocidos en la técnica y su método de preparación se describe en detalle en las patentes estadounidenses números 3,401,204 y 3,527,818. Los ligantes de fosfina también pueden oxidarse parcialmente a óxidos de fosfina en la forma descrita en la patente '691. Cuando se liga el rutenio, el metal cocatalizador preferido, con un ligante de difosfina, por ejemplo, se formula la hipótesis de que el resultado es un compuesto de tricarbonilo de rutenio de difosfina terciaria, pero también podría ser un compuesto de pentacarbonilo de bis (rutenio de difosfina terciaria) . Se cree que el carbonilo de rutenio no ligado es una especie inactiva, y por lo tanto se busca que la preparación del catalizador ligue cada átomo de rutenio. Cuando el ligante es un N-heterocíclico, se ha identificado un gran número de compuestos N-heterocíclicos como ligantes adecuados pata la síntesis de PDO en una etapa usando el par de catalizador de cobalto-rutenio . Los tipos adecuados de ligantes N-heterocíclicos bidentados y multidentados incluyen, pero no se limitan a: iazinas tales como pirimidina, pirazina, piridazina, así como benzodiazinas tales como quinazolina y quinoxalina; bispiridinas tales como 2 , 2 ' -dipiridilo (DIPY, por sus siglas en inglés), 2,2'-bipirimidina (BPYM, por sus siglas en inglés), 1,10-fenantrolina (PHEN, por sus siglas en inglés) , di-2-piridil cetona, 4 , 4 ' -dimetil-2 , 2 ' -dipiridilo, 5 , 6-dimetilfenantrolina, 4 , 7-dimetilfenantrolina, 2 , 2 ' -biquinolina, neocuproina, y 2 , 2 ' dipiridilamina; multipiridinas tales como 2,4,6-tripiridil-s-triazina (TPTZ, por sus siglas en inglés), 3,6-di-2-piridil-l,2,4, 5-tetrazina, 2 , 2 ' : 6' , 2" -terpiridina, 2,3-bis (piridil) pirazina, y 3 - (2 -piridil) -5 , 6-difenil-1 , 2 , 4-triazina; piridina, 3 -hidroxipiridina, y quinolina, particularmente los homólogos de menor costo derivados de extractos de alquitrán mineral; y ciertas 2 , 6-piridildiiminas tales como 2, 6-bis (N-fenil , metilimino) piridina y 2,6-bis[N-(2 , 6-diisopropilfenil) metilimino] -piridina . Los compuestos heterocíclicos preferidos para uso como ligantes incluyen 2 , 2 ' -dipiridilo (DIPY, por sus siglas en inglés), 2,2'-bipirimidina (BPYM, por sus siglas en inglés), y 2,4,6-tripiridil-s-triazina (TPTZ) . En el caso en el que el rutenio se ligue con un fosfolanoalcano, los fosfolanoalcanos adecuados incluyen pero no se limitan a, 1,2-bis (fosfolano) etano, 1 , 2-bis (2 , 5-dimetil fosfolano) etano, 1,2-bis [ (2R, 5R) -2 , 5-dimetilfosfolano] etano; 1, 2-bis [ (2S, 5S) -2, 5-dimetilfosfolano] etano; l,3-bis(2,5-dimetilfosfolano) ropano; tris [ (2 , 5-dim til fosfolano) metil] metano; tris [ (2 , 5-dimetilfosfolano) etil] amina; ó 1, 1, 1-tris [ (2 , 5-dimetilfosfolano) etil] etano. Son particularmente útiles los bis (fosfolano) alcanos bidentados tales como, por ejemplo, 1,2-bis [ (2R, 5R)-2,5-dimetilfosfolano] etano (BDMPE, por sus siglas en inglés), 1,2-bis[(2S, 5S) -2 , 5-dimetilfosfolano] etano, una mezcla racémica de los dos, más 1, 2-bis (fosfolano) -etano. Los ligantes de porforina generalmente comprenden cuatro porciones de anillo tipo pirrol, dispuestos en una estructura cíclica, que opcionalmente puede incorporar varios substituyentes alquilo y arilo ambos en los anillos de pirrol en los grupos conectores metino. Los ligantes de porfirina adecuados en la práctica de la presente invención incluyen octaetilporfirinas y tetrafenilporfirinas, así como las ftalocianinas cercanamente relacionadas. Generalmente se cree que el contra ión preferido es tetracarbonilo de cobalto ( [Co (Co) 4] -) , aunque el ión en el catalizador activo puede ser una modificación del mismo. Parte del compuesto de cobalto puede modificarse con (exceso) de difosfina terciaria, por ejemplo, hasta 75% en moles, preferentemente hasta 50% en moles. Sin embargo, el contra ión es preferentemente el tetracarbonilo de cobalto no ligado. Los carbonilos de cobalto pueden generarse por reacción de una fuente inicial de cobalto tal como hidróxido de cobalto con gas de síntesis, tal como se describe, por ejemplo, en J. Falbe, "Carbón Monoxide in Organic Synthesis (Monóxido de Carbono en Síntesis Orgánica)", Springer-Verlag, NY (1970). Los catalizadores pueden prepararse por el métodos por etapas el cual se prefiere, o por el método de autoensamblaje, ambos discutidos brevemente más adelante y descritos en más detalle en la patente estadounidense No. 6,469,222. En la modalidad preferida de la presente invención, las condiciones, y en particular, el solvente, se seleccionan de tal manera para favorecer la formación de una especie ligada de rutenio, cobre, platino, o paladio, en lugar de una especie de cobalto ligada . Ya sea que se genere por etapas o por autoensamblaje, los catalizadores bimetálicos preferidos presentan bandas infrarrojas de señalización específicas, tal como se discute en la patenté estadounidense No. 6,469,222. Se puede confirmar la presencia de especies de metal cocatalizador ligado en lugar de la especie de Co ligada, por ejemplo por análisis de IR. La relación óptima de alimentación de oxirano con respecto al complejo de catalizador bimetálico dependerá en parte del complejo particular empleado. Sin embargo, las relaciones molares de oxirano a cobalto en el complejo de catalizador de 2:1 a 10,000:1 son generalmente satisfactorios, prefiriéndose las relaciones molares de 50:1 a 500:1. Opcionalmente y preferentemente la mezcla de reacción de hidroformilación, incluirá un promotor de catalizador para acelerar la velocidad de reacción. Los promotores adecuados incluirán fuentes de cationes metálicos mono- y multivalentes de bases débiles tales como sales de metales alcalinos, alcalinotérreos y de tierras raras de ácidos carboxílicos . Ejemplos de sales metálicas alcalinas que se ha encontrado que son adecuadas incluyen bromuro de sodio, yoduro de sodio, yoduro de potasio, borato de sodio, acetato de litio, acetato de potasio, acetato de cesio, y particularmente acetato de sodio . También son apropiados los promotores lipofílicos tales como sales de fosfonio lipofílicas y aminas lipofílicas, las cuales aceleran la velocidad de hidroformilación sin impartir hidrofilicidad (solubilidad en agua) al catalizador activo. Por "lipofílico" se entiende que el promotor tiende a permanecer en la fase orgánica después de la extracción de PDO con agua. Los compuestos lipofílicos pueden incluir, pero no se limitan a, sales de amonio o fosfonio cuaternarias, aminas lipofílicas, o arsina, y óxido de fosfina lipofílica. Tales sales de amonio cuaternarias incluyen acetato de benciltributilamonio, metóxido de benciltrimetilamonio, hidróxido de benciltrimetilamonio y sales de amonio cuaternarias etoxiladas tales como las disponibles bajo el nombre comercial de ETHOQUAD. Tales óxidos de fosfina incluyen óxido de trifenilfosfina, óxido de tributilfosfina, óxido de dimetilfenilfosfina, y óxido de trietilfosfina . El óxido de trifenilfosfina es particularmente útil. Tales arsinas incluyen trifenilarsina y trietilarsina . La dimetildodecilamina se usó con buenos resultados en los ejemplos resumidos en la tabla 3. El promotor generalmente estará presente en una cantidad en el intervalo de 0.01 a 0.6 moles por mol de cobalto. La operación comercial óptima requerirá una recuperación diluida eficiente de catalizador ligante con recirculación esencialmente completa de catalizador para la reacción de hidroformilación. El proceso de recuperación de catalizador puede involucrar dos o más etapas comenzando con la extracción de PDO con agua descrita anteriormente en monóxido de carbono de la mezcla de producto de hidroformilación. La fase orgánica puede reciclarse al reactor de hidroformilación, con purgado opcional de fracciones pesadas. Esa porción del catalizador que permanece con la fase de producto acuoso puede recuperarse y recircularse a través de un esquema de separación alterna, incluyendo separación térmica (destilación) . El uso de ligante en la formulación del catalizador disminuye la volatilidad de los componentes del catalizador, permitiendo la recirculación con la fase residual de separaciones de recuperación térmica tales como destilación o evaporación. Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar la invención que aquí se describe. Los ejemplos pretenden ser sólo un medio de ilustración y no deberán interpretarse como limitantes del alcance de la invención en ninguna forma. Aquellos con experiencia en la técnica reconocerán muchas variaciones que pueden hacerse sin alejarse del espíritu de la invención descrita. EXPERIMENTACIÓN Ejemplos 1-42 La síntesis por lotes en una etapa de 1 , 3-propanediol (PDO) a partir de óxido de etileno (OE) y gas de síntesis (CO, H2) se llevaron a cabo en una autoclave con agitación de 300 mi con dispersión de gas de tubo de aspiración agitado para asegurar una excelente transferencia de masa gas-líquido. La mezcla de reacción se preparó en una cámara de guantes libre de oxígeno usando solventes y substancias químicas libres de oxígeno. La preparación implicó pesar entre 0.05 y 2 gramos de octacarbonilo de dicobalto, dodecacarbobinilo de trirrutenio, un ligante de catalizador (por ejemplo, fosfina bidentada o amina) , un promotor de reacción (por ejemplo, acetato de sodio) , y solvente, mezcla de solventes como sea necesario para llegar hasta la masa de reacción total de 150 gramos. Las mezclas se adicionaron al cuerpo de la autoclave de acero inoxidable, tapado con un tapón de Teflón, y transportado fuera de la cámara de guantes al montaje del reactor (Teflón es una marca comercial) . La cabeza fija del reactor se purgó con nitrógeno. Se conectó una línea de nitrógeno separada al cuerpo del reactor conteniendo la mezcla de reacción sensible al aire, de tal manera que al remover el tapón, el cuerpo y la cabeza pudieron conectarse bajo un flujo de nitrógeno, para excluir el aire. El montaje sellado se despresurizó después y se presurizó tres veces con nitrógeno para remover cualquier oxígeno residual. La relación apropiada de gas de síntesis para la reacción se estableció después presurizando el reactor con una cantidad objetivo de hidrógeno, seguida de una mezcla de gas de síntesis (CO y H2) de la composición deseada. Dado que se deseaba una síntesis en "una etapa" de PDO a partir de OE, se deseaba una relación de 2:1 de H2/CO como gas de síntesis, para proporcionar gas de síntesis adicional de "reposición" de la composición estequiométrica correcta: Hidroformilación: OE + H2 + CO ?· 3-HPA Hidrogenación: 3-HPA + ¾ ? 1,3 -PDO en donde "3-HPA" es el intermediario 3 -hidroxipropanal formado vía hidroformilación de OE. Por lo tanto, al adicionar gas de síntesis de reposición de la misma relación que el consumido por la reacción global; podría mantenerse una relación constante de gas de síntesis de H2/CO. La mezcla de reacción se calentó primeramente a la temperatura de reacción deseada (típicamente de 60 - 100°C) bajo 7 a 12 MPa de gas de síntesis, para preformar las especies de catalizador deseadas antes de introducir el reactante de OE. Típicamente se dejaron 30 minutos para la preformación. El aparato de reacción se equipó con una mirilla presurizada rellena por medio de transferencia de un cilindro pequeño (0.5 kg de capacidad) equipado con un tubo buzo pare permitir la transferencia de 5-50 gramos de óxido de etileno a la mirilla, para dosificación medida en el reactor autoclave. Se mantuvo una presión de nitrógeno de 0.5 a 1.5 MPa en el cilindro de OE, y el aparato de mirilla se presurizó con un mínimo de 0.3 MPa de nitrógeno, de tal manera que se transfirió OE bajo una capa protectora de N2, para evitar regímenes que pudieran permitir una autodescomposición explosiva. Las concentraciones de OE en la mezcla de reacción final se limitaron a menos de 15 por ciento en peso, para evitar regímenes en los que la descomposición explosiva pudiera ocurrir a las temperaturas de reacción. Se usó gas de síntesis para presurizar el OE de la mirilla en el reactor para iniciar una operación de reacción. Al agregar OE, el gas de síntesis fue consumido por las reacciones de hidroformilación e hidrogenación descritas anteriormente. La disminución correspondiente en la presión versus tiempo se registró a través de un transmisor de presión y un dispositivo de grabación. Al disminuir la presión de 12 a 8 MPa, el reactor se rellenó manualmente con gas de síntesis. La reacción se supuso completa cuando disminuyó la captación a proporciones despreciables . El reactor se equipó con un tubo buzo el cual permitió que las muestras líquidas se tomaran a intervalos designados. Se purgaron aproximadamente de 3 a 5 gramos de muestra a través del montaje de tubo buzo con el fin de obtener una muestra representativa del contenido del reactor agitado. Las muestras pudieron recolectarse directamente en una celda infrarroja para análisis fuera de línea de las especies de catalizador. Estas especies se encontraron que eran suficientemente estables para permitir el análisis en 30 minutos de muestreo. Alternativamente, la muestra líquida se ahogó cuidadosamente a través de una solución enfriada a cero grados centígrados para atrapar OE no convertido. Esta muestra se inyectó en un cromatógrafo capilar de gases a temperatura programada equipado con un detector de ionización de flama para análisis de OE no reaccionado, el intermediario 3-HPA, PDO producto, y acetaldehído/etanol subproductos. Se analizaron las muestras líquidas separadas por espectroscopia atómica para confirmar concentraciones de cobalto, rutenio, y ligante (P, N) . La totalidad del montaje sé alojó en una cubierta para evitar exposición del personal a; óxido de etileno y monóxido de carbono . Un detector de CO y detector de fuego proporcionó monitoreo y protección. Una chaqueta calentada eléctricamente proporcionó control de temperatura para el reactor. Se incluyeron apagados automatizados contra temperaturas excesivas para un termopar en la chaqueta del reactor. Se empleó un disco de ruptura o válvula relevadora de presión compatible con OE para proteger el reactor y el montaje contra presión excesiva. La tabla 1 muestra las concentraciones finales de los componentes del catalizador probados a través i de preparaciones en esta forma. La tabla 2 muestra una i comparación de ligante diluido del automonta e y método de i preformado por etapas .
TBE = éter metilterbutílico ! DPE = éter difenílico ; TBA = alcohol terbutilico
Ej. Promo Ru/Co LiganSolvente Co % T de T de H2/C Velocidad PDO + SelectiviConv tor/Co do/ Ru peso Pre- Reac: 0 de reac- HPA dad PDO HPA
1 0.30 0.40 0.39 30%THF/MTBE 0.10 80 80 5 35 16.02 0.71 0.98
2 0.30 0.40 0.39 30%THF/MTBE 0.10 80 80 5 33 11.49 068 0.95
3 0.30 0.20 0.33 30%THF/ TBE 0.20 80 80 5 22 11.52 0.66 0.90
4 0.70 0.60 0.27 30%TBA/MTBE 0.10 80 80 5 25 13.00 0.65 0.81
5 0.70 0.60 0.27 30%TBA/MTBE 0.10 80 80 5 56 11.95 NM 0.82
6 0.70 0.60 0.27 30%TBA/MTBE 0.10 80 80 5 67 6.74 NM 0.59
7 0.30 0.30 0.22 30%MTBE/THF 0.20 80 80 2 169 11.65 0.85 0.06
8 0.70 0.55 0.28 30%TBA/MTBE 0.10 80 80 5 34 14.67 0.82 0.96
9 0.70 0.55 0.28 30%TBA/MTBE 0.10 80 80 5 38 9.45 0.71 0.85
10 0.70 0.55 0.28 30%TBA/MTBE 0.10 80 80 5 40 4.60 0.58 0.12
11 0.70 0.55 0.28 MTBE 0.10 80 80 ^5 23 _ 11.40 0.57 0,94
12 0.70 0.55 0.28 MTBE 0.10 80 80 5 45 10.40 0.84 0.83
15
Ej. Promo Ru/Co LiganSolvente Co % T de T de H2/C Velocidad PDO + Selectiv Conv tor/Co do/ Ru peso Pre- Reac: 0 de reacHPA i-dad HPA forma ción ción Final PDO + ? (°C) (°C) G/L/Hr % HPA PDO
13 0.70 0.55 0.28 MTBE 0 10 80 80 5 17 4.85 0.55 0.78
14 0.70 0.55 0.28 MTBE 0.10 80 80 5 35 3.61 0.40 0.47
15 0.30 0.30 0.28 MTBE 0.20 90 90 5 40 6.91 0.66 0.78
1 fi* 17 0.00 0.55 0.56 MTBE 0.05 80 80 5 10 7.68 0.85 0.99
18 0.00 0.55 0.56 MTBE 0.05 80 80 5 13 4.57 0.89 0.92
19 0.70 0.60 0.27 MTBE 0.10 70 75 5 15 7.98 0.65 0.91
20 0.70 0.60 0.27 MTBE 0.10 70 75 5 24 7.01 0.68 0.77
21 0.70 0.60 0.27 MTBE 0.10 70 75 5 40 4.63 0.78 0.29
22 0.70 0.60 0.25 TBE 0.10 80 80 5 24 12.41 0.67 _ 0.95
23 0.70 "0760 ~6.25 MTBE 0.10 80 80 5 47 9.03 0.64 0.54
24 0.33 0.30 0.28 MTBE 0.20 90 90 4 50 9.62 0.48 0.02
25 0.33 0.30 0.28 MTBE 0.20 90 90 4 203 7.00 0.78 0.36
26 0.33 0.30 0.28 30%DPEn"HF 0.20 80 135 2 4 1.49 0.11 0.85
27 0.67 1.00 0.30 MTBE 0.05 80 80 5 21 8.06 0.68 0.98
15 28 0.67 1.00 0.30 MTBE 0.05 80 80 5 23 5.95 0.78 0.95
29 0.67 1.00 0.30 MTBE 0.05 80 80 5 36 4.08 0.89 0.47
30 0.00 0.30 0.28 MTBE 0.10 80 80 5 34 9.75 0.58 0.18
Ej- Promo Ru/Co LiganSolvente Co % T de T de H2/ Velo PDO + Select Conv tor/Co do/ Ru peso Pre- Rea CO dad HPA ivi-dad HPA form c> de Final PDO ? a ción reac% + HPA PDO (°C) (°C) ción G/L/Hr 31 0.00 0.30 0.28 MTBE 0.10 80 80 5 44 8.94 0.80 0.11
32 0.00 0.30 0.28 MTBE 0.10 80 80 5 50 5.04 0.70 0.06
33 070 0.60 0.27 1 PDO/3TBA/6MTBE 0.10 80 80 2 10 5.19 0.26 0.63
34 0.70 0.60 0.27 1 PDO/3TBA/6MTBE 0.10 80 80 2 43 11.34 0.83 0.74 35* 36 0.30 0.30 0.33 1 PDO(1 :1 MTBE/THF) 0.20 80 80 5 3 1.16 0.62 0.85
37 0.67 0.60 0.80 1 PD01 :1MTBE/TBA 0.10 80 80 5 14 4.50 0.24 0.00
38 0.67 0.60 0.80 1 PD01 : 1 MTBE/TBA 0.10 80 80 5 46 7.96 0.53 , 0.36
39 0.67 0.60 0.80 1 PD01 1MTBE/TBA 0.10 80 80 5 35 4.00 0.37 0.47
40 0.67 0.60 0.27 10% PDO/MTBE 0.10 80 80 5 21 9.10 0.48 0.62
41 0.67 0.60 0.27 10% PDO/MTBE 0.10 80 80 5 31 6.72 0.59 0.70
42 0.67 0.60 0.27 10% PDO/MTBE 0.10 80 80 5 59 5.12 0.87 0.41
Promotor = Acetato de Na Ligante = B9BPN-2 THF = Tetrahidrofurano TBA = t-butanol MTBE = éter metilterbutil DPE = éter difenílico
Ejemplos 43-46 Tabla 2 Comparación de Ligante Diluido de Métodos de Preforma por Autoensamblaje vs . por Etapas
5
10 ' ' BDIBPE = 1, 2-bis (di-isobutilfosfino) etano Auto = Co/Ru/P preformados conjuntamente Etapa = preforma de ligante de fosfina con carbonilo de rutenio, seguida de adición de octacarbonilo de dicobalto G/L/h = velocidad de reacción expresada como gramos de PDO + HPA formado por litro de ^ volumen de liquido por hora.
i Extracción de Agua La extracción de agua deberá hacerse a una temperatura reducida en relación con la etapa de reacción, y bajo presión de CO, para suprimir la degradación del catalizador de carbonilo metálico. Para los actuales experimentos por lotes, esto se realizó mediante el enfriamiento de la mezcla de reacción a 45°C o menor. Posteriormente se adicionó la cantidad deseada de agua (típicamente de 1/5 a 1/10 de la masa de la reacción para efectuar la concentración del producto) a un pequeño cilindro conectado a la parte superior del reactor y se "encajonó por insuflado" dentro del reactor mediante la aplicación de presión de gas de síntesis. La extracción se logró a través de agitación de la mezcla de agua/solvente (dos fases líquidas inmiscibles) usando el mismo agitador de la autoclave que el utilizado para' mezclar y dispersar gas de síntesis durante la reacción. Después de agitar durante 0.5 a 1.0 horas, toda la mezcla se transportó a un montaje separador compuesto por un cilindro a presión (500 mi) con una mirilla en la parte inferior dimensionada de tal manera que la parte ¡ inferior de 10 a 75 milímetros de muestra serían visibles para i permitir la percepción visual de la interfase entre las fases del solvente y producto acuoso. El montaje de separador se mantuvo a una temperatura inferior a 45°C y a una presión de al menos 3 Pa de 2:1 de gas de síntesis (presión parcial mínima de CO de 1 MPa) . Ba o estas condiciones, no se observó descomposición del catalizador dé carbonilo metálico. Entonces pudieron separarse el producto acuoso y la fase del solvente.
El aparato separador se equipó con una válvula de drenado interior para permitir drenar todos los productos acuosos (típicamente de 10 a 40 gramos) de un recipiente de muestra. El solvente y catalizador remanentes pudieron entonces presionarse nuevamente en el reactor autoclave, para efectuar un segundo ciclo de reacción debido al muestreo durante la reacción. Pudieron efectuarse cinco o más ciclos antes de que una pérdida acumulativa de solvente y de catalizador evitara exámenes adicionales. Opcionalmente , pudo agregarse solvente adicional para permitir que procedieran los ciclos a una concentración diluida de catalizador. Ejemplos 47-52 Se llevó a cabo una serie de experimentos por lotes para demostrar la viabilidad de la recirculación de agua para recuperar producto y la recirculación de catalizador en una etapa con una fase de solvente no .miscible en agua. La mezcla del reactor estaba compuesta por 133.5 gramos de éter metilterbutílico (MTBE) y 14.8 gramos de etanol como solvente. A ésta se adicionaron 2.0 gramos de 2-etilhexanoato de cobalto ("octoato de cobalto") icón un contenido metálico de 16.5% de cobalto, 0.54 gramos de dodecarbonilo de trirrutenio, 1.50 gramos de "B9PBN-2" fosfina bidentada, 0.4 de promotor de dimetildodecilamina, 0.1 gramos de óxido de trietilfosfina (marcador para caracterización déI nmr de ligante de fosfina) , y 1.0 gramos de tolueno (marcador orgánico para las especies de reacción). La mezcla se cargó a 10.3 MPa (1500 psi) con 4:1 de H2/CO y se calentó a 135°C para preformar el catalizador activo. La mezcla del reactor se enfrió a 90°C y se adicionaron 12.0 gramos de óxido de etileno (OE) para iniciar la reacción. Se dejó que la reacción se llevara a cabo hasta que se detuvo la captación de gas, indicando virtualmente completa la conversión de OE. Se agregaron 1?.4 gramos adicionales de OE para una segunda fase de reacción. Después de que disminuyó nuevamente la captación de gas, el contenido del reactor se enfrió a la temperatura ambiente (<30°C) y se adicionaron 25.2 gramos de agua desionizada al extracto producto bajo 3 MPa de gas de síntesis. Después de 15 minutos, la mezcla extraída se transfirió al separador/mirilla (bajo presión de gas de síntesis) y se dejó que se separaran las fases. La capa i resultante de producto (29.3 gramos) se drenó del separador. La capa superior remanente se transfirió nuevamente al reactor y se recalentó a 90°C bajo gas de síntesis de 4:1. Se introdujo OE de nuevo para iniciar un segundo ciclo de reacción. Este proceso continuó a través de 6 ciclos, con los resultados mostrados en la tabla 3 :
I Tabla 3 Estudios de Reacción de Recirculación en una etapa con Extracción de Agua: 90 CC
Claves • Velocidad de reacción = gramos de PDO formados por litro de volumen de liquido por hora • CS = Capa superior de solvente • CI = Capa inferior de solvente
Mientras que el rendimiento neto de PDO a partir de OE refleja tanto la selectividad de la reacción como la eficiencia de extracción para un ciclo determinado, se obtuvo un rendimiento molar promedio de 88%. Se perdió algo de catalizador en cada extracción a la fase del agua, pero las velocidades de reacción globales por mol de cobalto se mantuvo casi constante. El producto de PDO se dividió fuertemente en la fase del agua, mientras que el catalizador permaneció preferentemente con la fase superior del solvente (véase la tabla 4 siguiente) . De manera importante, la conversión de 3-HPA a PDO se mantuvo alta para todos los ciclos, indicando una recirculación efectiva del componente del catalizador de hidrogenación necesaria para efectuar una síntesis de "una etapa". La tabla 4 muestra el análisis de los componentes del catalizador lixiviados en el producto acuoso para un número de los ciclos: Tabla 4
Ciclo # Fase Co ppm Ru ppm P ppm 0 Capa Superior 2145 1650 1950 1 Capa Inferior 1100 1600 1600 3 Capa Inferior 41 50 200 6 Capa Inferior 71 6.4 65 6 Capa Superior 800 300 1000 Capa Inferior = Capa Inferior Acuosa Capa Superior = Capa Superior de Solvente Se perdieron cantidades significativas de componentes del catalizador con la primera extracción de agua. Esto fue consistentes con una separación visiblemente pobre (capa "de fragmentos") . Sin embargo, dada la pequeña relación de solvente de la fase acuosa (relación de extracción de 1:7 de H20/solvente) , esto no dio como resultado una pérdida significativa de catalizador. Los ciclos de reacción y extracción subsiguientes produjeron separaciones de fases acuosa/orgánica limpias con recuperación eficiente de PDO (tabla 3) pero bajas pérdidas de componentes del catalizador (tabla 4) . La capa superior final de solvente se analizó al final de la reacción. El análisis mostró retención de una porción substancial del catalizador original y un coeficiente de partición - favorable para todos los componentes (Co, Ru, y P) en relación con la fase acuosa. Significado : Los experimentos de recirculación de reacción en una etapa demostraron una capacidad de efectuar una separación principal de catalizador y producto vía extracción de agua. Una mayor parte de producto se extrajo en la fase acuosa, mientras que una mayor parte del catalizador en forma activa se retuvo en la fase superior del solvente y la cual puede reciclarse nuevamente a la reacción.
La extracción líquida no ocasionó esfuerzo térmico de los componentes del catalizador de alto costo y por lo tanto es un método ventajoso para recirculación de catalizador durante la producción comercial de productos de alta ebullición tales como 1 , 3 -propanediol . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.