CN103937467B - 稠油水热催化降粘剂及其制备方法和过渡金属配合物及配体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稠油水热催化降粘剂及其制备方法和过渡金属配合物及其配体。其中的催化剂含有式Ⅰ所示的过渡金属配合物,式Ⅰ中,R1、R2各自独立地为C1~C6烷基或者C6~C10芳基,M为ⅤB、ⅥB、ⅦB或者Ⅷ族的金属,A为端基,B为环氧乙烷和环氧丙烷的无规或者嵌段共聚链段,其中‑CH2CH2O‑与‑CH2CH(CH3)O‑的重复单元数之比为0.1~10:1,‑CH2CH2O‑与‑CH2CH(CH3)O‑的重复单元总数为3到100,n为1~3的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种稠油水热催化降粘剂及其制备方法,本发明还涉及该催化剂含有的过渡金属配合物及其配体。
背景技术
水热催化降粘技术是一种有效的稠油开采技术,该技术通过在向油藏注蒸汽的同时加入特定性质的催化剂和助剂,使稠油组分中键能较弱化学键发生断裂,改变稠油分子聚集状态,降低稠油粘度,改善流动性,达到提高采收率的目的。现有的水热催化降粘剂一般是过渡金属盐,其反应效率还不理想,一方面体现在需要很高的反应温度(240℃~300℃),另一方面体现在需要较长的反应时间(24~60小时)。CN1944572A报道了一种含有两亲结构的稠油水热催化降粘剂的制备方法,以芳磺酸与氧化铁或铁粉制备含两亲结构的稠油水热催化降粘剂。CN102019205A报道了一种稠油水热催化降粘的络合催化剂及其制备和应用,该络合催化剂利用脂肪羧酸、乙二胺、氯乙酸钠水合氯化镍等制备得到。以上的技术方案实现了将活性中心引入到两亲性主链上,其具有催化活性的过渡金属中心离子均处于水溶性端。CN1948349A和CN101007286A分别报道了环糊精和表面活性剂包合催化剂的制备和应用,这种包合物的稳定性和催化剂分布的均一性较差,对实际应用中的效果产生不利影响。
发明内容
本发明提供了一种稠油水热催化降粘剂及其制备方法,本发明还提供了上述催化剂含有的过渡金属配合物以及用于制备该过渡金属配合物的配体。
一种稠油水热催化降粘剂,含有式Ⅰ所示的过渡金属配合物,
式Ⅰ中,R1、R2各自独立地为C1~C6烷基或者C6~C10芳基,M为ⅤB、ⅥB、ⅦB或者Ⅷ族的金属,A为端基,B为环氧乙烷和环氧丙烷的无规或者嵌段共聚链段,其中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元数之比为0.1~10:1,-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为3到100,n为1~3的整数。
本领域技术人员清楚所述端基A的范围,其是指制备环氧乙烷-环氧丙烷共聚物时,由起始剂引入聚醚链端的基团。所述端基A优选为C12~C25的烷氧基或C8~C20的酚氧基。
-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为20~60。
优选情况下,R1、R2各自独立地为C1~C3烷基或者C6~C8芳基。
M优选为ⅥB、ⅦB或者Ⅷ族的金属,更优选为铁、钴、镍、铬或锰。
一种稠油水热催化降粘剂的制备方法,包括:
(1)将含端羟基的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物与卤化剂反应,得到卤代环氧乙烷-环氧丙烷共聚物;
(2)将步骤(1)制备的卤代环氧乙烷-环氧丙烷共聚物与碱处理过的式Ⅱ化合物反应,得到式Ⅲ所示的化合物;
(3)在溶剂中,将步骤(2)制得的式Ⅲ化合物与过渡金属盐反应;
式Ⅱ和式Ⅲ中,R1、R2各自独立地为C1~C6烷基或者C6~C10芳基;式Ⅲ中,A为端基,B为环氧乙烷和环氧丙烷的无规或者嵌段共聚链段,其中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元数之比为0.1~10:1,-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为3到100。
本发明对环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的端基没有特别的限制。所述环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的端基优选为C12~C25的烷氧基或C8~C20的酚氧基。
所述的卤化剂可采用常规的卤化剂,如可采用二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷或氯化氢为卤化剂。
本领域技术人员清楚步骤(2)中所述碱的范围和“碱处理”的含义,所述的碱指能脱除β-二酮中间碳原子上氢的碱,所述的“碱处理”是指用碱来脱除β-二酮中间碳原子上的氢。本发明可采用碱金属醇盐、碱金属氢化物或碱金属来脱除β-二酮中间碳原子上的氢。
优选情况下,R1、R2各自独立地为C1~C3烷基或者C6~C8芳基。
-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为20~60。
M优选为ⅥB、ⅦB或Ⅷ族的金属盐,更优选为铁盐、钴盐、镍盐、铬盐或锰盐。
本领域技术人员清楚步骤(3)中所述溶剂的范围,其是指至少能溶解一种反应底物的有机或无机溶剂。所述的溶剂优选为C1~C6醇中的一种或几种,更优选为C1~C3醇中的一种或几种。
步骤(1)的反应时间优选为3~24小时,更优选为3~10小时。
步骤(1)的反应温度优选为-10~120℃,更优选为40~100℃。
步骤(2)的反应时间优选为2~10小时,更优选为4~8小时。
步骤(2)的反应温度优选为60~160℃,更优选为80~120℃。
步骤(3)的反应时间优选为2~12小时,更优选为4~8小时。
步骤(3)的反应温度优选为20~120℃,更优选为40~80℃。
通过上述方法中的步骤(1)和步骤(2),可以制备式Ⅲ所示的有机配体。步骤(3)的反应结束后,可以直接将含有反应产物的反应液用于催化稠油水热反应,无需分离溶剂;也可以蒸出溶剂,得到固体产物,然后将其用于催化稠油水热反应;还可以将步骤(3)的固体产物进一步分离、提纯,得到式Ⅰ所示的过渡金属配合物,然后将其用于催化稠油水热反应。
一种过渡金属配合物,具有式Ⅰ所示的结构,
式Ⅰ中,R1、R2各自独立地为C1~C6烷基或者C6~C10芳基,M为ⅤB、ⅥB、ⅦB或者Ⅷ族的金属,A为端基,B为环氧乙烷和环氧丙烷的无规或者嵌段共聚链段,其中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元数之比为0.1~10:1,-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为3到100,n为1~3的整数。
本领域技术人员清楚所述端基A的范围,其是指制备环氧乙烷-环氧丙烷共聚物时,由起始剂引入聚醚链端的基团。所述端基A优选为C12~C25的烷氧基或C8~C20的酚氧基。
-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为20~60。
优选情况下,R1、R2各自独立地为C1~C3烷基或者C6~C8芳基。
M优选为ⅥB、ⅦB或者Ⅷ族的金属,更优选为铁、钴、镍、铬或锰。
本发明还提供了一种配体,具有式Ⅲ的结构,
式Ⅲ中,R1、R2各自独立地为C1~C6烷基或者C6~C10芳基,A为端基,B为环氧乙烷和环氧丙烷的无规或者嵌段共聚链段,其中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元数之比为0.1~10:1,-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为3到100。
本领域技术人员清楚所述端基A的范围,其是指制备环氧乙烷-环氧丙烷共聚物时,由起始剂引入聚醚链端的基团。所述端基A优选为C12~C25的烷氧基或C8~C20的酚氧基。
-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为20~60。
优选情况下,R1、R2各自独立地为C1~C3烷基或者C6~C8芳基。
本发明的稠油水热催化降粘剂可用于稠油开采和油田开采后期的三次采油。
与现有的稠油水热催化降粘剂相比,本发明的催化剂具有更高的催化效率,能够降低反应温度、减少反应时间,并使稠油粘度降低90%、轻组分增加达7%。本发明的催化剂具有两亲结构,易溶于水和油,在使用过程中可以配成水溶液注入井下,一旦与油接触,其中的两亲结构通过乳化作用将稠油颗粒分散,保证了催化剂与稠油的充分接触和良好混合,同时具有催化活性的配位金属端进入油相,在热和水的作用下催化稠油分子进行水热裂解反应,在较短时间内即能实现高的降粘率,达到不可逆降低稠油粘度、改善稠油品质的目的。
具体实施方式
实施例中,反应结束后,在缓慢降温过程中静置分水,然后测定脱水后稠油粘度;通过族组分分析方法(SY/T5119-2008)测定反应前后四组份含量,定义轻组份含量为饱和份和芳香份的含量之和。
降粘率用如下公式计算得到。
轻组份增加量用如下公式计算得到。
实施例1
本实施例中,取0.1g水热催化降粘剂溶于30g水,将其加入到盛有70g稠油的反应釜中,密封后升温至160℃,恒温反应10小时,反应完毕,缓慢降至室温,静置分水,测定脱水原油降粘率为92%,轻组分质量增加7%。
本实施例中的稠油为塔河稠油,水热催化降粘剂制备步骤如下:
将2.5g十二烷基醇聚氧乙烯(2)-co-聚氧丙烯(18)醚(无规共聚物,CPE-1500,江苏海安石油化工厂)和1g二氯亚砜混合,80℃条件下搅拌3h,减压脱除未反应完的溶剂得到起始物的氯化物,无需纯化,备用。将3g叔丁醇钾加入到乙酰丙酮中,回流反应2h,然后加入第一步得到的氯化物,继续回流3h,即得到两亲有机配体。将1.5g六水合氯化镍溶于120g无水乙醇中,加入上述得到的两亲有机配体,加热搅拌条件下回流6h,脱除溶剂,干燥即得到水热催化降粘剂。目标产物金属含量分析与理论值相吻合。
实施例2
本实施例中,取0.08g水热催化降粘剂溶于30g水,将其加入到盛有70g稠油的反应釜中,密封后升温至180℃,恒温反应8小时,反应完毕,缓慢降至室温,静置分水,测定脱水原油降粘率为84%,轻组分质量增加6%。
本实施例中的稠油为胜利孤东稠油,水热催化降粘剂制备步骤同实施例1,其中起始物为对十六烷基酚聚氧乙烯(50)-co-聚氧丙烯(10)醚(NPE-108,嵌段共聚物,江苏海安石油化工厂)、卤化剂为三氯化磷、有机配体为1-苯基-1,3-丁二酮、过渡金属盐为六水合氯化铬、碱为氢化钠。目标产物金属含量分析与理论值相吻合。
实施例3
本实施例中,取0.15g水热催化降粘剂溶于40g水,将其加入到盛有60g稠油的反应釜中,密封后升温至180℃,恒温反应8小时,反应完毕,缓慢降至室温,静置分水,测定脱水原油降粘率为90%,轻组分质量增加6%。
本实施例中的稠油为塔河TK4-1稠油,水热催化降粘剂制备步骤同实施例1,其中起始物为二十烷醇聚氧乙烯(30)-co-聚氧丙烯(30)醚(无规共聚物,江苏海安石油化工厂)、卤化剂为五氯化磷、有机配体为1,4-二苯基-1,3-丁二酮、过渡金属盐为四水合醋酸锰、碱为金属钠。目标产物金属含量分析与理论值相吻合。
实施例4
本实施例中,取0.1g水热催化降粘剂溶于30g水,将其加入到盛有70g稠油的反应釜中,密封后升温至200℃,恒温反应8小时,反应完毕,缓慢降至室温,静置分水,测定脱水原油降粘率为94%,轻组分质量增加8%。
本实施例中的稠油为胜利草西稠油,水热催化降粘剂制备步骤同实施例1,其中起始物为聚氧乙烯(90)-co-聚氧丙烯(10)醚(嵌段共聚物,P65,江苏海安国力化工有限公司)、卤化剂为氯化氢、有机配体为乙酰丙酮、过渡金属盐为六水合氯化镍、碱为氢化钠。目标产物金属含量分析与理论值相吻合。
实施例5
将以上实施例中处理过的稠油密封保存一个月,测试粘度。结果表明,粘度变化在±5%以内。
通过红外表征,实施例1~4中的配体无羟基吸收峰,并在1630cm-1附近均有强吸收峰,为β-二酮的特征吸收峰;制成相应的水热催化降粘剂后,1630cm-1附近的强吸收峰均消失,在1500cm-1附近出现新的强吸收峰,为β-二酮和金属配位之后的吸收峰。
本发明所列举的实施例中,各原料及工艺参数的上下取值、区间值均能实现本发明所阐述的效果,在此不一一列举实施例。
Claims (24)
1.一种稠油水热催化降粘剂,含有式Ⅰ所示的过渡金属配合物,
式Ⅰ中,R1、R2各自独立地为C1~C6烷基或者C6~C10芳基,M为ⅤB、ⅥB、ⅦB或者Ⅷ族的金属,A为C12~C25的烷氧基或C8~C20的酚氧基,B为环氧乙烷和环氧丙烷的无规或者嵌段共聚链段,其中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元数之比为0.1~10:1,-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为3到100,n为1~3的整数。
2.按照权利要求1所述的降粘剂,其特征在于,R1、R2各自独立地为C1~C3烷基或者C6~C8芳基。
3.按照权利要求1所述的降粘剂,其特征在于,-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为20~60。
4.按照权利要求1所述的降粘剂,其特征在于,M为铁、钴、镍、铬或锰。
5.一种稠油水热催化降粘剂的制备方法,包括:
(1)将含端羟基的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物与卤化剂反应,得到卤代环氧乙烷-环氧丙烷共聚物;
(2)将步骤(1)制备的卤代环氧乙烷-环氧丙烷共聚物与碱处理过的式Ⅱ化合物反应,得到式Ⅲ所示的化合物;
(3)在溶剂中,将步骤(2)制得的式Ⅲ化合物与过渡金属盐反应;
式Ⅱ和式Ⅲ中,R1、R2各自独立地为C1~C6烷基或者C6~C10芳基;式Ⅲ中,A为C12~C25的烷氧基或C8~C20的酚氧基,B为环氧乙烷和环氧丙烷的无规或者嵌段共聚链段,其中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元数之比为0.1~10:1,-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为3到100。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为20~60。
7.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的卤化剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷或氯化氢。
8.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的碱为碱金属醇盐、碱金属氢化物或碱金属。
9.照权利要求5所述的方法,其特征在于,R1、R2各自独立地为C1~C3烷基或者C6~C8芳基。
10.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,所述过渡金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、铬盐或锰盐。
11.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的溶剂为C1~C6醇中的一种或几种。
12.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(1)的反应时间为3~24小时。
13.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(1)的反应温度为-10~120℃。
14.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(2)的反应时间为2~10小时。
15.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(2)的反应温度为60~160℃。
16.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(3)的反应时间为2~12小时。
17.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(3)的反应温度为20~120℃。
18.一种过渡金属配合物,具有式Ⅰ所示的结构,
式Ⅰ中,R1、R2各自独立地为C1~C6烷基或者C6~C10芳基,M为ⅤB、ⅥB、ⅦB或者Ⅷ族的金属,A为C12~C25的烷氧基或C8~C20的酚氧基,B为环氧乙烷和环氧丙烷的无规或者嵌段共聚链段,其中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元数之比为0.1~10:1,-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为3到100,n为1~3的整数。
19.按照权利要求18所述的配合物,其特征在于,R1、R2各自独立地为C1~C3烷基或者C6~C8芳基。
20.按照权利要求18所述的配合物,其特征在于,-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为20~60。
21.按照权利要求18所述的配合物,其特征在于,M为铁、钴、镍、铬或锰。
22.一种配体,具有式Ⅲ的结构,
式Ⅲ中,R1、R2各自独立地为C1~C6烷基或者C6~C10芳基,A为C12~C25的烷氧基或C8~C20的酚氧基,B为环氧乙烷和环氧丙烷的无规或者嵌段共聚链段,其中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元数之比为0.1~10:1,-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为3到100。
23.按照权利要求22所述的配体,其特征在于,R1、R2各自独立地为C1~C3烷基或者C6~C8芳基。
24.按照权利要求22所述的配体,其特征在于,-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的重复单元总数为20~60。
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CN103937467A (zh) | 2014-07-23 |
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