JP2004538131A - ホスホラノアルカン配位子を有する触媒を用いた酸化エチレンと合成ガスからの１，３−プロパンジオールの一段での製造 - Google Patents
ホスホラノアルカン配位子を有する触媒を用いた酸化エチレンと合成ガスからの１，３−プロパンジオールの一段での製造 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004538131A JP2004538131A JP2003502007A JP2003502007A JP2004538131A JP 2004538131 A JP2004538131 A JP 2004538131A JP 2003502007 A JP2003502007 A JP 2003502007A JP 2003502007 A JP2003502007 A JP 2003502007A JP 2004538131 A JP2004538131 A JP 2004538131A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- cobalt
- phosphoranoalkane
- dimethylphosphorano
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 29
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 title claims abstract description 14
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 28
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 9
- -1 cobalt carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims description 2
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- PWRYKCFNWWHKLP-UHFFFAOYSA-N ruthenium;hydrate Chemical compound O.[Ru] PWRYKCFNWWHKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 7
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- BRARRAHGNDUELT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=NC=CC=C1O BRARRAHGNDUELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- VLWBWEUXNYUQKJ-UHFFFAOYSA-N cobalt ruthenium Chemical compound [Co].[Ru] VLWBWEUXNYUQKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxypropionaldehyde Chemical compound OCCC=O AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 0 *C1P(*)C(*)CC1 Chemical compound *C1P(*)C(*)CC1 0.000 description 2
- 150000000185 1,3-diols Chemical class 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEXUWLAMKLCKNG-UHFFFAOYSA-N 2-cyclononylphosphonane;ethane Chemical compound CC.C1CCCCCCCC1C1PCCCCCCC1 OEXUWLAMKLCKNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
- B01J31/2428—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2433—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/48—Ring-opening reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0202—Polynuclearity
- B01J2531/0211—Metal clusters, i.e. complexes comprising 3 to about 1000 metal atoms with metal-metal bonds to provide one or more all-metal (M)n rings, e.g. Rh4(CO)12
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
Abstract
ａ）１種または複数の、非配位コバルト化合物を含むコバルト成分と、ｂ）ホスホラノアルカン配位子で配位されたルテニウムカルボニル化合物を大部分含むルテニウム成分とを含む触媒組成物、ならびにそうした触媒組成物を用いた１，３−プロパンジオールの調製方法。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化エチレンと合成ガスからの脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールの一段での合成に関する。より具体的には、本発明は、１，３−プロパンジオールの一段合成において、穏やかな条件下で良好な収率をもたらし、コストおよび性能の面での優位性を実証する触媒に関する。本発明の触媒は、エーテル溶媒中に溶解された、ビス（ホスホラノ）アルカン配位子の一部類と組み合わせた均一２金属コバルト−ルテニウム触媒を含む。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールは、ポリエステルおよびポリウレタン用のモノマー単位として、および環状化合物合成用の出発物質として多くの用途を有している。たとえば、ＣＯＲＴＥＲＲＡ（商標）ポリマーは、１，３−プロパンジオール（以下１，３−ＰＤＯ）とテレフタール酸から製造される、抜群の特性を特徴とするポリエステルである。当業界では１，３−ＰＤＯを合成するための、効率的かつ経済的であり、プロセスの優位性を実証する新たなルートを見出すことに大きな関心がもたれている。
【０００３】
米国特許第３４６３８１９号および同３４５６０１７号は、第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒を使用して、酸化エチレンをヒドロホルミル化し、１，３−プロパンジオールおよび３−ヒドロキシプロパナール（以下３−ＨＰＡ）を製造する方法を教示している。
【０００４】
米国特許第５３０４６９１号は、ルテニウム触媒と組み合わせたコバルト−第３級ホスフィン配位子を含む改良された触媒系を用いた酸化エチレンの３−ヒドロキシプロパナールおよび１，３−プロパンジオールへの一段でのヒドロホルミル化方法を開示している。米国特許第５３０４６９１号では、ヒドロホルミル化反応条件で、オキシラン、具体的には酸化エチレン（以下ＥＯ）、ジ第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒、ルテニウム助触媒、および合成ガス（一酸化炭素と水素）を不活性反応溶媒中で密に接触させることによって、１，３−ＰＤＯおよび３−ＨＰＡを製造している。１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンを二座配位子として配位したコバルト、および共触媒としてトリルテニウム（０）ドデカカルボニルまたはビス［ルテニウムトリカルボニルジクロリド］のどちらかを含む触媒を使用して、最大８６〜８７モル％のＰＤＯ収率を報告している。ジ第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒と助触媒を用いた３−ヒドロキシプロパナールの合成を開示している、米国特許第５３０４６８６号も参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最小限の不純物と副生成物で１，３−ＰＤＯを一段で製造するには再循環を行い、１，３−ＰＤＯ合成の間ならびに生成物の回収および再循環の間で良好な安定性を有する触媒系を必要とする。当技術分野では、１，３−ＰＤＯの一段製造において潜在的な利点を実証する代替の触媒系を特定することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のことにしたがって、本発明はヒドロホルミル化／水素化の触媒組成物に使用するための新規の配位子の一部類を提供する。本発明の配位子はコストと性能の潜在的な利点を提供する。本発明は、
ａ）１種または複数の、非配位コバルト化合物を含むコバルト成分と、
ｂ）ホスホラノアルカン配位子で配位されたルテニウムカルボニル化合物を主な部分として含むルテニウム成分
とを含む触媒組成物を提供する。
【０００７】
本発明の新規のオキシランヒドロホルミル化触媒は、コバルト−ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体であると仮定される錯体を使用する。新触媒の１つの特徴的な点は、米国特許第５３０４６９１号の場合のようなコバルトではなく、ルテニウムに配位したホスホラノアルカン配位子を使用することである。多くのホスホラノアルカン配位子、特に二座のビス（ホスホラノ）アルカンが効果的である。
【０００８】
本発明は、不活性溶媒中で本発明の触媒組成物の存在下、ヒドロホルミル化条件でオキシランと合成ガスを反応させることを含む、１，３−ジオール製造のための一段プロセスも提供する。
【０００９】
具体的には、本発明は、
（ａ）酸化エチレン、一酸化炭素、水素、非活性反応溶媒、ならびに
（ｉ）１種または複数の非配位コバルトカルボニル化合物、および
（ｉｉ）ホスホラノアルカン部分で配位されたルテニウムカルボニル化合物
を含む触媒組成物を反応混合物中で接触させるステップと、
（ｂ）前記混合物を、溶媒の大部分、触媒組成物の少なくとも５０重量％、および未反応酸化エチレンを含む上相部、および１，３−プロパンジオールの大部分を含む下相部を含む２相の反応生成混合物を生成するのに有効な時間、３０〜１５０℃の温度および少なくとも６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）の圧力で加熱するステップ
とを含む１，３−プロパンジオールの調製方法を提供する。
【００１０】
ここで本発明を、付属の図面を参照して実施例によって説明することとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
不活性反応溶媒中に溶解されている、ビス（ホスホラノ）アルカン配位子の一部類と組み合わせた２金属コバルト−ルテニウム均一触媒系を使用して、
【００１２】
【化１】
で表される、酸化エチレンから１，３−ＰＤＯへの一段での選択的ヒドロホルミル化／水素化を実証した。たとえば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）中に溶解したコバルト−ルテニウム−１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン触媒は、ＥＯと合成ガスからのその生成の際、仕込みＥＯベースで最大７０モル％の収率の１，３−ＰＤＯをもたらすことができる。
【００１３】
一般に、１，３−ＰＤＯを合成するための一段プロセスは、不活性反応溶媒の液相溶液中で、３０〜１５０℃および高圧、好ましくは６９０〜２７５８０ｋＰａ（１００〜４０００ｐｓｉ）で酸化エチレン、一酸化炭素と水素（合成ガス）、ならびに２金属触媒を密に接触させることを含む。この化学反応での重要な要素には、粗オキソ化生成物溶液からの効率的なＰＤＯ回収、および活性２金属触媒錯体の再循環が含まれる。
【００１４】
本発明では、１，３−ジオールは、オキシラン、Ｃｏ−Ｒｕ−ホスホラノアルカン錯体、反応溶媒、場合によって共触媒および／または助触媒を加圧反応器に仕込み、ヒドロホルミル化条件下で合成ガス（水素と一酸化炭素の混合物）を、適切には１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１のＨ２：ＣＯモル比で、導入することによって製造する。
【００１５】
本発明の方法は、回分形プロセス、連続プロセス、またはその組合せで実施することができる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態では、分離した、混合したまたは段階的にした、ＥＯ、合成ガスおよび触媒のストリームを反応容器に仕込む。この反応器は、気泡塔または攪拌型オートクレーブなどの加圧反応容器でよく、回分式または連続式で運転することができる。
【００１７】
最大１０個の炭素原子、好ましくは最大６個の炭素原子のオキシラン、特に酸化エチレンは、本発明の触媒錯体の存在下で、合成ガスとヒドロホルミル化反応することによって、その対応する１，３−ジオールに転化することができる。
【００１８】
本発明の本質的な部分はＣｏ−Ｒｕ−ホスホラノアルカン錯体の使用である。本発明の錯体は、新規な部類のルテニウム改変触媒を含むと考えられる。この新規な部類の特徴とする点には、対イオンとしてコバルト化合物を有する、ホスホラノアルカン配位子で配位された酸化ルテニウム金属が含まれる。
【００１９】
ルテニウム原子の酸化状態はすべて定まっているわけではなく（理論的には、ルテニウムは０〜８個の原子価を有することができる）、ヒドロホルミル化反応の過程でも変化しうる。したがって、ルテニウムとコバルトのモル比は比較的広い範囲で変化することができる。用いた錯体化ルテニウムのすべてを完全に酸化するために、十分なコバルト（０）を加えなければならない。過剰のコバルトを加えてよいが、特に重要ではない。Ｒｕ：Ｃｏのモル比は、４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：４、より好ましくは１：１〜１：２の範囲で変化できることが好ましい。
【００２０】
多くのホスホラノアルカン配位子が、コバルト−ルテニウム触媒カップルを用いた一段でのＰＤＯ合成に有効であることが確認された。適切なホスホラノアルカンには以下の式ＩおよびＩＩのようなホスホラン置換アルカン化合物が含まれる。
【００２１】
【化２】
（式中、式ＩおよびＩＩの両方で、Ｒは低級アルキル、トリフルオロメチル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、または環置換アラルキルであり、ｎは１〜１２の整数であり、かつ式ＩＩではＡがＣＣＨ３ ＣＨ、ＮまたはＰである）。ＲがＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎが１〜３である低級アルキルである、式ＩおよびＩＩの化合物が好ましい。Ｒがメチルでｎが１〜３である、式ＩおよびＩＩの化合物が最も好ましい。
【００２２】
そうした化合物の例には、これらに限定されないが、１，２−ビス（ホスホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、１，３−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）プロパン、トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）メチル］メタン、トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）エチル］アミンおよび１，１，１−トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）エチル］エタンが含まれる。
【００２３】
特に有用なものは、本発明の実施例で実証するように、たとえば、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン（ＢＤＭＰＥ）、１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、およびこの２つのラセミ混合物、ならびに１，２ビス（ホスホラノ）エタンなどの二座のビス（ホスホラノ）アルカンである。
【００２４】
適切なコバルト源には、水素と一酸化炭素の雰囲気中での熱処理によって、ゼロ原子価状態に還元された塩類が含まれる。そうした塩の例には、たとえば、酢酸塩やオクタン酸塩などの炭素原子数６〜１２個のアルカン酸塩などといったコバルトのカルボン酸塩が好ましいものとして含まれ、また塩化物、フッ化物、硫酸塩およびスルホン酸塩などの鉱酸のコバルト塩が含まれる。これらのコバルト塩の混合物も使用可能である。しかし、混合物を使用する場合は、混合物の少なくとも１成分は、６〜１２個の炭素原子のアルカン酸コバルト、好ましくはオクタン酸コバルトであることが好ましい。還元を触媒の使用の前に実施することができ、また、ヒドロホルミル化域でのヒドロホルミル化プロセスと同時に実施することができる。
【００２５】
最も良好な結果が得られる対イオンは、１８７５〜１９００ｃｍ−１領域、特に１８８８ｃｍ−１領域に特徴的なＩＲ吸収帯を有する、コバルトテトラカルボニルアニオン、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−などのコバルトカルボニルであると考えられる。しかし、活性触媒中のこのイオンはこれを改変したものでよい。コバルトカルボニルは、オクタン酸コバルトなどの出発コバルト源を合成ガスと反応させることによって生成させることができる。
【００２６】
コバルト：ルテニウム：ホスホラノアルカン配位子のモル化学量論比は、０．５〜４モルのコバルト：０．２５〜２モルのルテニウム：０．４〜３モルのホスホラノアルカン配位子の範囲が適切である。好ましい範囲は、１〜３モルのコバルト対０．３〜１．５モルのルテニウム対０．５〜２モルのホスホラノアルカン配位子、たとえば、１：０．７：１．２である。良好な働きを示した配合物は、たとえば、コバルト：ルテニウム：１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタンの化学量論モル比が、それぞれ、１：０．６７：１．２のものであった。非配位ルテニウムカルボニルは、はるかに有効性が劣ると考えられ、したがって、触媒調製のためには各ルテニウム原子を配位させることが求められる。ルテニウムとコバルトのモル比は１：４〜４：１であることが好ましい。
【００２７】
本発明では、コバルト−ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体の好ましい調製方法は、すべての触媒成分を同時に合せる自己集合法である。実施例１で実証するように、合成ガス条件下で適切なエーテル溶媒中に溶解されている場合、コバルト−ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体を一段で自己集合によって生成させることができる。その条件、特に溶媒は、配位されたコバルト種ではなく配位されルテニウム種が生成するのに好都合なように選択する。Ｃｏ−配位子種でなくＲｕ−配位種が存在していることは、たとえばＩＲ分析によって確認することができる。
【００２８】
以下のような触媒の段階的または逐次的な設計での調製も本発明の範囲内である。段階的調製での第１ステップはＲｕ−ホスホラノアルカン錯体の合成である。これは適当なルテニウム源、たとえばトリルテニウムドデカカルボニルを、選択された配位子と接触させることによって行うことができる。代替として、ルテニウムジカルボニルアセテートポリマーおよびルテニウム（ＩＩ）トリカルボニルジクロリド、二量体などの、容易に入手できる他のルテニウムカルボニル誘導体を、トリルテニウムドデカカルボニルの代わりに使用することができる。他の代替案には、合成ガス雰囲気下で現場でルテニウムカルボニル種を生成することになる、より安価なルテニウム源の使用が含まれる。より安価なこれらのルテニウム源には、たとえば、酸化ルテニウム（ＩＶ）、水和物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）およびルテニウム担持炭素を含むことができる。
【００２９】
ホスホラノアルカン配位子とルテニウムのモル比は４：１〜１：２、好ましくは約２：１でよい。
【００３０】
ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体は、たとえば、トリルテニウムドデカカルボニルを、溶媒中で化学量論的量の選択された配位子と、２５〜１５０℃、適切には１００〜１１０℃の範囲の温度で、一酸化炭素または合成ガス雰囲気下１〜２４時間（すなわち、完結するまで）で、反応させることによって作製することができる。この反応完結時に、場合によって、分画された物質として前記ルテニウム−配位子錯体を単離することができる。
【００３１】
次いで、段階的方法では、Ｒｕ−配位子錯体を、レドックス反応によって適切なコバルト化合物と接触させ、この場合も上記の（クリティカルではない）条件で、Ｒｕ−Ｃｏ−配位子錯体を生成させる。適切なコバルト源はオクタン酸コバルトであるが、他のコバルト錯体および塩も使用できる。たとえば、選択されたオクタン酸コバルト、もしあれば、場合によって促進剤を溶液に加え、次いでこれを高温（２５〜１５０℃）で１５分間〜２４時間保持する。また、場合によって、新規のコバルト−ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体を単離して特性を評価してよい。
【００３２】
一般に、前記の活性なＣｏ−Ｒｕ−ホスホラノアルカン錯体が自己集合により生成するにせよ段階的に生成するにせよ、これは金属−カルボニル領域、特に［Ｃｏ（ＣＯ）４］−アニオンによる１８７５〜１９００ｃｍ−１の領域での強力なコバルトカルボニルバンド、およびカチオン性ルテニウムカルボニル種によると仮定される１９００〜２２００ｃｍ−１の領域での３つまたは４つの一連のルテニウム−カルボニルバンドに特徴的なＩＲ吸収帯を示す。
【００３３】
これらの化合物から錯体を生成させる条件は決定的に重要ではない。温度および圧力は、ヒドロホルミル化反応について以下に示す範囲内、たとえば２５〜１５０℃で変化してよい。合成ガスを錯体形成の間のガスキャップとして使用することができる。溶媒、好ましくはヒドロホルミル化反応で使用される溶媒を使用することが好ましい。明らかにこの溶媒は、その特性に影響を与えることなく、活性な触媒を溶解させることができなければならない。適切な溶媒には、ヒドロホルミル化プロセスでの使用のために以下に記すエーテル、具体的には、たとえばＭＴＢＥなどの分枝アルキルエーテルが含まれる。
【００３４】
本発明の触媒組成物を用いる一段でのヒドロホルミル化／水素化では、供給原料中のオキシランとＣｏ−Ｒｕ−配位子錯体との最適比率は、使用する個々の錯体に部分的に依存することになる。しかし、Ｃｏ−Ｒｕ−配位子錯体中のオキシランとコバルトのモル比は、一般に２：１〜１０，０００：１であれば満足されるものであり、５０：１〜５００：１のモル比が好ましい。
【００３５】
オキシランがＥＯである場合、ＥＯは反応を通じて、反応混合物の全重量ベースで０．２重量％以上、一般に０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲の濃度に保持することが好ましい。
【００３６】
反応溶媒は不活性でなければならない。その意味は、反応の過程の間に溶媒が消費されないということである。本発明の方法に理想的な溶媒は、反応の過程の間は供給原料および生成物を溶解するが、温度を下げると相分離を起こさせるものということになる。適切な溶媒が米国特許第５３０４６９１号に記載されている。アルキルエーテル、具体的には分枝アルキルエーテル、より具体的には第３級炭素原子含有アルキルエーテルよって良好な結果を達成することができる。本発明を実証するために使用した溶媒はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであった。
【００３７】
促進剤を使用することができる。適切な促進剤が、先に引用した米国特許第５３０４６９１号に記載されている。効果的に働き、容易に入手でき、かつＥＯ転化の促進を実証した促進剤の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンおよびトリエチルアミンなどの第３級アミン、ならびに酢酸ナトリウムなどのアルカリ塩類がある。
【００３８】
供給原料ストリームの成分類を、本発明の触媒錯体の存在下で適切な反応溶媒中で接触させる。前記ＥＯ濃度を、たとえば段階的なＥＯ添加によって維持しながら、本発明の方法を連続方式で実施することができる。
【００３９】
最も良好な結果を得るためには、一段でのヒドロホルミル化／水素化は、高温高圧の条件下で実施する。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２５℃、最も好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。
【００４０】
反応圧力（全圧、あるいは不活性なガス希釈剤を使用した場合は分圧）は少なくとも６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）でなければならない。適切な運転圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）〜２７，５８０ｋＰａ（４０００ｐｓｉ）、好ましくは６９００〜１３，７９０ｋＰａ（１０００〜２０００ｐｓｉ）、最も好ましくは約１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）±１７２５ｋＰａ（２５０ｐｓｉ）の範囲である。バッチプロセスの場合、反応は一般に１〜５時間以内に完結するはずである。
【００４１】
ヒドロホルミル化反応が終了したら、選択的抽出、分別蒸留、相分離および選択的結晶化などの通常の方法によって生成混合物から１，３−ＰＤＯを回収する。未反応の出発物質、ならびに触媒および反応溶媒は、さらに使用するために再循環することができ、再循環することが好ましい。
【００４２】
相分離誘発剤を添加することによって、反応混合物の分配を促進することができる。適切な誘発剤には、エチレングリコールなどのグリコール、および、たとえばドデカンなどの線状アルカンが含まれる。そうした誘発剤は、全反応混合物を基準として２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の範囲で反応混合物に添加することになる。他の方法には、１，３−プロパンジオールを反応混合物に添加し、生成物濃度を目標比率までもってゆく方法が含まれる。また、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどの類似した極性を有する、混和性のアルコールおよび薬剤を最初に添加し、次いで後続する相分離の誘発に先行して除去することもできる。
【００４３】
工業的な運転では、本質的に完全に触媒を反応に再循環する、多数回循環での効率的な触媒回収を必要とすることになる。好ましい触媒回収方法には、先に記した２液相の混合物を分離すること、バルク溶媒相を反応器へ再循環すること、およびそれによって出発触媒の少なくとも６０〜９０重量％を戻すことが含まれる。
【００４４】
プロセスの好ましい運転方法では、高温で均一な反応混合物をもたらし、混合物を冷却した時点で、触媒の多くを含有する上部溶媒相と、１，３−プロパンジオールの大部分を含有する下相部とに、反応混合物の分配を引き起こすように、オキシラン濃度、触媒濃度、溶媒、生成物濃度、反応温度などの反応条件を選択する。そうした分配は生成物の単離および回収、触媒の再循環ならびに溶媒系からの重質残分の除去を容易にする。この方法を相分離触媒再循環／生成物回収方法と称する。
【００４５】
このプロセスでは、反応器内容物は、大気圧から反応圧力近傍の範囲の圧力で、沈降させるかまたは適切な容器に移送し、そこで若干もしくはかなり冷却した時点で、相当に１，３−プロパンジオール生成物リッチである、または触媒および溶媒にリッチである、実質的に異なる分離された相が形成される。供給原料材料とさらに反応させるために、コバルトールテニウムーホスホラノアルカン錯体と溶媒とがリッチである相は直接再循環する。生成物１、３−ＰＤＯを、通常の方法で生成物リッチ相から回収する。
【００４６】
適切なエーテル溶媒中に溶解した場合、オクタン酸コバルトをトリルテニウムドデカカルボニルおよびビス（ホスホラノ）アルカン配位子と組み合わせて含有する配合物は、１，３−ＰＤＯの一段での合成をもたらした。ＭＴＢＥ中に溶解した、オクタン酸コバルト−トリルテニウムドデカカルボニル−１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン触媒先駆体は、ＥＯと合成ガスから１，３−ＰＤＯを、７０モル％超（ＥＯ仕込みベース）の収率で生成した。ここで、ヒドロホルミル化は４：１（Ｈ２／ＣＯ）ガスを用いて９０℃で１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）で実施する。一般に、液体生成物は２相を有し、所望の１，３−ＰＤＯは重い方の相（Ｂ）に濃縮されている（表の「相」の欄参照）。実施例１では、この重い方の相で、推定された１，３−ＰＤＯ／ＨＰＡ生成物比は約５２で、１，３−ＰＤＯ／ＥｔＯＨ比は８３であり、アセトアルデヒド含有量はわずか０．２％である。
【００４７】
前記オキソ化活性溶液は、一般に１８５０〜１９００ｃｍ−１、１９００〜２２００ｃｍ−１の領域にある種の印となる（ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）赤外バンドを示す。ＭＴＢＥ中でのＥＯからの１，３−ＰＤＯへ合成の際のＣｏ−Ｒｕ−ＢＤＭＰＥ系について、これらのスペクトルを図１および２に示す。ＰＤＯ合成を実施例１５に示す。
【００４８】
前記Ｃｏ−Ｒｕ触媒溶液に過剰のＢＤＭＰＥを添加しても、有意の１，３−ＰＤＯ生成は得られず、また、１９００−２２００ｃｍ−１スペクトル領域での印となる赤外吸収帯も認められない（表３、実施例１６参照）。
【００４９】
以下の実施例は、本明細書に開示した本発明を例示する助けとなるであろう。実施例は例示の手段としてのみを目的とするものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきでは全くない。当業者は、開示した本発明の趣旨を逸脱することなく、多くの変形形態が可能であることを認識するであろう。
【００５０】
（実施例１）
１，３−ＰＤＯの調製
必要な温度および圧力の制御部を備えた１００ｍｌの攪拌式Ｐａｒｒオートクレーブに、オクタン酸コバルト２２８ｍｇ（０．６６ミリモル）、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン２０７ｍｇ（０．８０ミリモル）、乾燥し窒素フラッシュしたメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）２３ｍｌ、トリルテニウムドデカカルボニル９３ｍｇ（０．４８ミリモルＲｕ）、および酢酸ナトリウム１７ｍｇ（０．２１ミリモル）を仕込んだ。オートクレーブを密封し４／１（Ｈ２：ＣＯ）合成ガスで８９６０ｋＰａ（１３００ｐｓｉ）に加圧し、攪拌しながら１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）で１３０℃で３時間加熱した。加熱が完了した時点で、反応器と含有量を５℃に冷却しガス抜きを行った。反応器系に酸化エチレン（３．６ｇｍ、８２ミリモル）を加え、４／１（Ｈ２：ＣＯ）合成ガスで８９６０ｋＰａ（１３００ｐｓｉ）に再度加圧にした後、反応器を１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）で９０℃に５〜６時間加熱した。必要に応じて追加の合成ガスを供給した。
【００５１】
約４℃に冷却し、ガス抜きを行った後、１６．００ｇｍのＭＴＢＥ−溶媒リッチ相と５．０７ｇｍの１，３−プロパンジオールリッチ相を含む、２１．０７ｇｍの２相液体生成物を捕集した。これらの２つの生成物液相（ＴおよびＢ）と続く反応器の洗浄水（２４．１ｇｍ）とのｇｃ分析では、仕込みＥＯベースで、７１モル％の１，３−ＰＤＯ収率を示した。さらに重い方の相（Ｂ）をｇｃ分析した結果は、推定のＰＤＯ／ＨＰＡ生成物比が約５２、ＰＤＯ／ＥｔＯＨ比が８３であり、アセトアルデヒド含有量はわずか０．２％である。
（実施例２〜１７）
実施例２〜１７を実施例１の手順によって実施した。これらの運転では、コバルト−ルテニウム均一触媒を一連のビス（ホスホラノ）アルカン配位子と一緒に使用した。実験データのまとめを付属の表１〜４に示す。ここでＷ／Ｗは実験後のＰａｒｒ反応器の水洗浄を指し、ＮＤは検出されなかったことを示す。
【００５２】
１，３−ＰＤＯの合成を、
ａ）１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン［ＢＤＭＰＥ（Ｒ，Ｒ）］、１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン［ＢＤＭＰＥ（Ｓ，Ｓ）］、そのラセミ混合物、ならびに１，２−ビス（ホスホラノ）エタン（ＢＰＥ）を含む一連のＰ−配位子、
ｂ）ある範囲のコバルト：ルテニウム：ホスホラノの初期触媒比、
ｃ）ある範囲の運転温度（８０〜１００℃）、および圧力（５００〜１５００ｐｓｉ；３５５０〜１０，３４０ｋＰａ）、および
ｄ）ある範囲の合成ガス（Ｈ２／ＣＯ）組成、
を用いて実証した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ＥＯから１，３−ＰＤＯを合成するための一段での転化の間の、コバルト−ルテニウム−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン（ＢＤＭＰＥ）触媒（初期のＣｏ−Ｒｕ−ＢＤＭＰＥ比が１：０．６７：１．２である）の典型的なＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】ＥＯから１，３−ＰＤＯへの合成間の、同じくコバルト−ルテニウム−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン（ＢＤＭＰＥ）触媒のカスケードプロットを示す図である。
【０００１】
本発明は酸化エチレンと合成ガスからの脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールの一段での合成に関する。より具体的には、本発明は、１，３−プロパンジオールの一段合成において、穏やかな条件下で良好な収率をもたらし、コストおよび性能の面での優位性を実証する触媒に関する。本発明の触媒は、エーテル溶媒中に溶解された、ビス（ホスホラノ）アルカン配位子の一部類と組み合わせた均一２金属コバルト−ルテニウム触媒を含む。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールは、ポリエステルおよびポリウレタン用のモノマー単位として、および環状化合物合成用の出発物質として多くの用途を有している。たとえば、ＣＯＲＴＥＲＲＡ（商標）ポリマーは、１，３−プロパンジオール（以下１，３−ＰＤＯ）とテレフタール酸から製造される、抜群の特性を特徴とするポリエステルである。当業界では１，３−ＰＤＯを合成するための、効率的かつ経済的であり、プロセスの優位性を実証する新たなルートを見出すことに大きな関心がもたれている。
【０００３】
米国特許第３４６３８１９号および同３４５６０１７号は、第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒を使用して、酸化エチレンをヒドロホルミル化し、１，３−プロパンジオールおよび３−ヒドロキシプロパナール（以下３−ＨＰＡ）を製造する方法を教示している。
【０００４】
米国特許第５３０４６９１号は、ルテニウム触媒と組み合わせたコバルト−第３級ホスフィン配位子を含む改良された触媒系を用いた酸化エチレンの３−ヒドロキシプロパナールおよび１，３−プロパンジオールへの一段でのヒドロホルミル化方法を開示している。米国特許第５３０４６９１号では、ヒドロホルミル化反応条件で、オキシラン、具体的には酸化エチレン（以下ＥＯ）、ジ第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒、ルテニウム助触媒、および合成ガス（一酸化炭素と水素）を不活性反応溶媒中で密に接触させることによって、１，３−ＰＤＯおよび３−ＨＰＡを製造している。１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンを二座配位子として配位したコバルト、および共触媒としてトリルテニウム（０）ドデカカルボニルまたはビス［ルテニウムトリカルボニルジクロリド］のどちらかを含む触媒を使用して、最大８６〜８７モル％のＰＤＯ収率を報告している。ジ第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒と助触媒を用いた３−ヒドロキシプロパナールの合成を開示している、米国特許第５３０４６８６号も参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最小限の不純物と副生成物で１，３−ＰＤＯを一段で製造するには再循環を行い、１，３−ＰＤＯ合成の間ならびに生成物の回収および再循環の間で良好な安定性を有する触媒系を必要とする。当技術分野では、１，３−ＰＤＯの一段製造において潜在的な利点を実証する代替の触媒系を特定することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のことにしたがって、本発明はヒドロホルミル化／水素化の触媒組成物に使用するための新規の配位子の一部類を提供する。本発明の配位子はコストと性能の潜在的な利点を提供する。本発明は、
ａ）１種または複数の、非配位コバルト化合物を含むコバルト成分と、
ｂ）ホスホラノアルカン配位子で配位されたルテニウムカルボニル化合物を主な部分として含むルテニウム成分
とを含む触媒組成物を提供する。
【０００７】
本発明の新規のオキシランヒドロホルミル化触媒は、コバルト−ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体であると仮定される錯体を使用する。新触媒の１つの特徴的な点は、米国特許第５３０４６９１号の場合のようなコバルトではなく、ルテニウムに配位したホスホラノアルカン配位子を使用することである。多くのホスホラノアルカン配位子、特に二座のビス（ホスホラノ）アルカンが効果的である。
【０００８】
本発明は、不活性溶媒中で本発明の触媒組成物の存在下、ヒドロホルミル化条件でオキシランと合成ガスを反応させることを含む、１，３−ジオール製造のための一段プロセスも提供する。
【０００９】
具体的には、本発明は、
（ａ）酸化エチレン、一酸化炭素、水素、非活性反応溶媒、ならびに
（ｉ）１種または複数の非配位コバルトカルボニル化合物、および
（ｉｉ）ホスホラノアルカン部分で配位されたルテニウムカルボニル化合物
を含む触媒組成物を反応混合物中で接触させるステップと、
（ｂ）前記混合物を、溶媒の大部分、触媒組成物の少なくとも５０重量％、および未反応酸化エチレンを含む上相部、および１，３−プロパンジオールの大部分を含む下相部を含む２相の反応生成混合物を生成するのに有効な時間、３０〜１５０℃の温度および少なくとも６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）の圧力で加熱するステップ
とを含む１，３−プロパンジオールの調製方法を提供する。
【００１０】
ここで本発明を、付属の図面を参照して実施例によって説明することとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
不活性反応溶媒中に溶解されている、ビス（ホスホラノ）アルカン配位子の一部類と組み合わせた２金属コバルト−ルテニウム均一触媒系を使用して、
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般に、１，３−ＰＤＯを合成するための一段プロセスは、不活性反応溶媒の液相溶液中で、３０〜１５０℃および高圧、好ましくは６９０〜２７５８０ｋＰａ（１００〜４０００ｐｓｉ）で酸化エチレン、一酸化炭素と水素（合成ガス）、ならびに２金属触媒を密に接触させることを含む。この化学反応での重要な要素には、粗オキソ化生成物溶液からの効率的なＰＤＯ回収、および活性２金属触媒錯体の再循環が含まれる。
【００１４】
本発明では、１，３−ジオールは、オキシラン、Ｃｏ−Ｒｕ−ホスホラノアルカン錯体、反応溶媒、場合によって共触媒および／または助触媒を加圧反応器に仕込み、ヒドロホルミル化条件下で合成ガス（水素と一酸化炭素の混合物）を、適切には１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１のＨ２：ＣＯモル比で、導入することによって製造する。
【００１５】
本発明の方法は、回分形プロセス、連続プロセス、またはその組合せで実施することができる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態では、分離した、混合したまたは段階的にした、ＥＯ、合成ガスおよび触媒のストリームを反応容器に仕込む。この反応器は、気泡塔または攪拌型オートクレーブなどの加圧反応容器でよく、回分式または連続式で運転することができる。
【００１７】
最大１０個の炭素原子、好ましくは最大６個の炭素原子のオキシラン、特に酸化エチレンは、本発明の触媒錯体の存在下で、合成ガスとヒドロホルミル化反応することによって、その対応する１，３−ジオールに転化することができる。
【００１８】
本発明の本質的な部分はＣｏ−Ｒｕ−ホスホラノアルカン錯体の使用である。本発明の錯体は、新規な部類のルテニウム改変触媒を含むと考えられる。この新規な部類の特徴とする点には、対イオンとしてコバルト化合物を有する、ホスホラノアルカン配位子で配位された酸化ルテニウム金属が含まれる。
【００１９】
ルテニウム原子の酸化状態はすべて定まっているわけではなく（理論的には、ルテニウムは０〜８個の原子価を有することができる）、ヒドロホルミル化反応の過程でも変化しうる。したがって、ルテニウムとコバルトのモル比は比較的広い範囲で変化することができる。用いた錯体化ルテニウムのすべてを完全に酸化するために、十分なコバルト（０）を加えなければならない。過剰のコバルトを加えてよいが、特に重要ではない。Ｒｕ：Ｃｏのモル比は、４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：４、より好ましくは１：１〜１：２の範囲で変化できることが好ましい。
【００２０】
多くのホスホラノアルカン配位子が、コバルト−ルテニウム触媒カップルを用いた一段でのＰＤＯ合成に有効であることが確認された。適切なホスホラノアルカンには以下の式ＩおよびＩＩのようなホスホラン置換アルカン化合物が含まれる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
そうした化合物の例には、これらに限定されないが、１，２−ビス（ホスホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、１，３−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）プロパン、トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）メチル］メタン、トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）エチル］アミンおよび１，１，１−トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）エチル］エタンが含まれる。
【００２３】
特に有用なものは、本発明の実施例で実証するように、たとえば、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン（ＢＤＭＰＥ）、１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、およびこの２つのラセミ混合物、ならびに１，２ビス（ホスホラノ）エタンなどの二座のビス（ホスホラノ）アルカンである。
【００２４】
適切なコバルト源には、水素と一酸化炭素の雰囲気中での熱処理によって、ゼロ原子価状態に還元された塩類が含まれる。そうした塩の例には、たとえば、酢酸塩やオクタン酸塩などの炭素原子数６〜１２個のアルカン酸塩などといったコバルトのカルボン酸塩が好ましいものとして含まれ、また塩化物、フッ化物、硫酸塩およびスルホン酸塩などの鉱酸のコバルト塩が含まれる。これらのコバルト塩の混合物も使用可能である。しかし、混合物を使用する場合は、混合物の少なくとも１成分は、６〜１２個の炭素原子のアルカン酸コバルト、好ましくはオクタン酸コバルトであることが好ましい。還元を触媒の使用の前に実施することができ、また、ヒドロホルミル化域でのヒドロホルミル化プロセスと同時に実施することができる。
【００２５】
最も良好な結果が得られる対イオンは、１８７５〜１９００ｃｍ−１領域、特に１８８８ｃｍ−１領域に特徴的なＩＲ吸収帯を有する、コバルトテトラカルボニルアニオン、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−などのコバルトカルボニルであると考えられる。しかし、活性触媒中のこのイオンはこれを改変したものでよい。コバルトカルボニルは、オクタン酸コバルトなどの出発コバルト源を合成ガスと反応させることによって生成させることができる。
【００２６】
コバルト：ルテニウム：ホスホラノアルカン配位子のモル化学量論比は、０．５〜４モルのコバルト：０．２５〜２モルのルテニウム：０．４〜３モルのホスホラノアルカン配位子の範囲が適切である。好ましい範囲は、１〜３モルのコバルト対０．３〜１．５モルのルテニウム対０．５〜２モルのホスホラノアルカン配位子、たとえば、１：０．７：１．２である。良好な働きを示した配合物は、たとえば、コバルト：ルテニウム：１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタンの化学量論モル比が、それぞれ、１：０．６７：１．２のものであった。非配位ルテニウムカルボニルは、はるかに有効性が劣ると考えられ、したがって、触媒調製のためには各ルテニウム原子を配位させることが求められる。ルテニウムとコバルトのモル比は１：４〜４：１であることが好ましい。
【００２７】
本発明では、コバルト−ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体の好ましい調製方法は、すべての触媒成分を同時に合せる自己集合法である。実施例１で実証するように、合成ガス条件下で適切なエーテル溶媒中に溶解されている場合、コバルト−ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体を一段で自己集合によって生成させることができる。その条件、特に溶媒は、配位されたコバルト種ではなく配位されルテニウム種が生成するのに好都合なように選択する。Ｃｏ−配位子種でなくＲｕ−配位種が存在していることは、たとえばＩＲ分析によって確認することができる。
【００２８】
以下のような触媒の段階的または逐次的な設計での調製も本発明の範囲内である。段階的調製での第１ステップはＲｕ−ホスホラノアルカン錯体の合成である。これは適当なルテニウム源、たとえばトリルテニウムドデカカルボニルを、選択された配位子と接触させることによって行うことができる。代替として、ルテニウムジカルボニルアセテートポリマーおよびルテニウム（ＩＩ）トリカルボニルジクロリド、二量体などの、容易に入手できる他のルテニウムカルボニル誘導体を、トリルテニウムドデカカルボニルの代わりに使用することができる。他の代替案には、合成ガス雰囲気下で現場でルテニウムカルボニル種を生成することになる、より安価なルテニウム源の使用が含まれる。より安価なこれらのルテニウム源には、たとえば、酸化ルテニウム（ＩＶ）、水和物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）およびルテニウム担持炭素を含むことができる。
【００２９】
ホスホラノアルカン配位子とルテニウムのモル比は４：１〜１：２、好ましくは約２：１でよい。
【００３０】
ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体は、たとえば、トリルテニウムドデカカルボニルを、溶媒中で化学量論的量の選択された配位子と、２５〜１５０℃、適切には１００〜１１０℃の範囲の温度で、一酸化炭素または合成ガス雰囲気下１〜２４時間（すなわち、完結するまで）で、反応させることによって作製することができる。この反応完結時に、場合によって、分画された物質として前記ルテニウム−配位子錯体を単離することができる。
【００３１】
次いで、段階的方法では、Ｒｕ−配位子錯体を、レドックス反応によって適切なコバルト化合物と接触させ、この場合も上記の（クリティカルではない）条件で、Ｒｕ−Ｃｏ−配位子錯体を生成させる。適切なコバルト源はオクタン酸コバルトであるが、他のコバルト錯体および塩も使用できる。たとえば、選択されたオクタン酸コバルト、もしあれば、場合によって促進剤を溶液に加え、次いでこれを高温（２５〜１５０℃）で１５分間〜２４時間保持する。また、場合によって、新規のコバルト−ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体を単離して特性を評価してよい。
【００３２】
一般に、前記の活性なＣｏ−Ｒｕ−ホスホラノアルカン錯体が自己集合により生成するにせよ段階的に生成するにせよ、これは金属−カルボニル領域、特に［Ｃｏ（ＣＯ）４］−アニオンによる１８７５〜１９００ｃｍ−１の領域での強力なコバルトカルボニルバンド、およびカチオン性ルテニウムカルボニル種によると仮定される１９００〜２２００ｃｍ−１の領域での３つまたは４つの一連のルテニウム−カルボニルバンドに特徴的なＩＲ吸収帯を示す。
【００３３】
これらの化合物から錯体を生成させる条件は決定的に重要ではない。温度および圧力は、ヒドロホルミル化反応について以下に示す範囲内、たとえば２５〜１５０℃で変化してよい。合成ガスを錯体形成の間のガスキャップとして使用することができる。溶媒、好ましくはヒドロホルミル化反応で使用される溶媒を使用することが好ましい。明らかにこの溶媒は、その特性に影響を与えることなく、活性な触媒を溶解させることができなければならない。適切な溶媒には、ヒドロホルミル化プロセスでの使用のために以下に記すエーテル、具体的には、たとえばＭＴＢＥなどの分枝アルキルエーテルが含まれる。
【００３４】
本発明の触媒組成物を用いる一段でのヒドロホルミル化／水素化では、供給原料中のオキシランとＣｏ−Ｒｕ−配位子錯体との最適比率は、使用する個々の錯体に部分的に依存することになる。しかし、Ｃｏ−Ｒｕ−配位子錯体中のオキシランとコバルトのモル比は、一般に２：１〜１０，０００：１であれば満足されるものであり、５０：１〜５００：１のモル比が好ましい。
【００３５】
オキシランがＥＯである場合、ＥＯは反応を通じて、反応混合物の全重量ベースで０．２重量％以上、一般に０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲の濃度に保持することが好ましい。
【００３６】
反応溶媒は不活性でなければならない。その意味は、反応の過程の間に溶媒が消費されないということである。本発明の方法に理想的な溶媒は、反応の過程の間は供給原料および生成物を溶解するが、温度を下げると相分離を起こさせるものということになる。適切な溶媒が米国特許第５３０４６９１号に記載されている。アルキルエーテル、具体的には分枝アルキルエーテル、より具体的には第３級炭素原子含有アルキルエーテルよって良好な結果を達成することができる。本発明を実証するために使用した溶媒はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであった。
【００３７】
促進剤を使用することができる。適切な促進剤が、先に引用した米国特許第５３０４６９１号に記載されている。効果的に働き、容易に入手でき、かつＥＯ転化の促進を実証した促進剤の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンおよびトリエチルアミンなどの第３級アミン、ならびに酢酸ナトリウムなどのアルカリ塩類がある。
【００３８】
供給原料ストリームの成分類を、本発明の触媒錯体の存在下で適切な反応溶媒中で接触させる。前記ＥＯ濃度を、たとえば段階的なＥＯ添加によって維持しながら、本発明の方法を連続方式で実施することができる。
【００３９】
最も良好な結果を得るためには、一段でのヒドロホルミル化／水素化は、高温高圧の条件下で実施する。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２５℃、最も好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。
【００４０】
反応圧力（全圧、あるいは不活性なガス希釈剤を使用した場合は分圧）は少なくとも６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）でなければならない。適切な運転圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）〜２７，５８０ｋＰａ（４０００ｐｓｉ）、好ましくは６９００〜１３，７９０ｋＰａ（１０００〜２０００ｐｓｉ）、最も好ましくは約１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）±１７２５ｋＰａ（２５０ｐｓｉ）の範囲である。バッチプロセスの場合、反応は一般に１〜５時間以内に完結するはずである。
【００４１】
ヒドロホルミル化反応が終了したら、選択的抽出、分別蒸留、相分離および選択的結晶化などの通常の方法によって生成混合物から１，３−ＰＤＯを回収する。未反応の出発物質、ならびに触媒および反応溶媒は、さらに使用するために再循環することができ、再循環することが好ましい。
【００４２】
相分離誘発剤を添加することによって、反応混合物の分配を促進することができる。適切な誘発剤には、エチレングリコールなどのグリコール、および、たとえばドデカンなどの線状アルカンが含まれる。そうした誘発剤は、全反応混合物を基準として２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の範囲で反応混合物に添加することになる。他の方法には、１，３−プロパンジオールを反応混合物に添加し、生成物濃度を目標比率までもってゆく方法が含まれる。また、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどの類似した極性を有する、混和性のアルコールおよび薬剤を最初に添加し、次いで後続する相分離の誘発に先行して除去することもできる。
【００４３】
工業的な運転では、本質的に完全に触媒を反応に再循環する、多数回循環での効率的な触媒回収を必要とすることになる。好ましい触媒回収方法には、先に記した２液相の混合物を分離すること、バルク溶媒相を反応器へ再循環すること、およびそれによって出発触媒の少なくとも６０〜９０重量％を戻すことが含まれる。
【００４４】
プロセスの好ましい運転方法では、高温で均一な反応混合物をもたらし、混合物を冷却した時点で、触媒の多くを含有する上部溶媒相と、１，３−プロパンジオールの大部分を含有する下相部とに、反応混合物の分配を引き起こすように、オキシラン濃度、触媒濃度、溶媒、生成物濃度、反応温度などの反応条件を選択する。そうした分配は生成物の単離および回収、触媒の再循環ならびに溶媒系からの重質残分の除去を容易にする。この方法を相分離触媒再循環／生成物回収方法と称する。
【００４５】
このプロセスでは、反応器内容物は、大気圧から反応圧力近傍の範囲の圧力で、沈降させるかまたは適切な容器に移送し、そこで若干もしくはかなり冷却した時点で、相当に１，３−プロパンジオール生成物リッチである、または触媒および溶媒にリッチである、実質的に異なる分離された相が形成される。供給原料材料とさらに反応させるために、コバルトールテニウムーホスホラノアルカン錯体と溶媒とがリッチである相は直接再循環する。生成物１、３−ＰＤＯを、通常の方法で生成物リッチ相から回収する。
【００４６】
適切なエーテル溶媒中に溶解した場合、オクタン酸コバルトをトリルテニウムドデカカルボニルおよびビス（ホスホラノ）アルカン配位子と組み合わせて含有する配合物は、１，３−ＰＤＯの一段での合成をもたらした。ＭＴＢＥ中に溶解した、オクタン酸コバルト−トリルテニウムドデカカルボニル−１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン触媒先駆体は、ＥＯと合成ガスから１，３−ＰＤＯを、７０モル％超（ＥＯ仕込みベース）の収率で生成した。ここで、ヒドロホルミル化は４：１（Ｈ２／ＣＯ）ガスを用いて９０℃で１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）で実施する。一般に、液体生成物は２相を有し、所望の１，３−ＰＤＯは重い方の相（Ｂ）に濃縮されている（表の「相」の欄参照）。実施例１では、この重い方の相で、推定された１，３−ＰＤＯ／ＨＰＡ生成物比は約５２で、１，３−ＰＤＯ／ＥｔＯＨ比は８３であり、アセトアルデヒド含有量はわずか０．２％である。
【００４７】
前記オキソ化活性溶液は、一般に１８５０〜１９００ｃｍ−１、１９００〜２２００ｃｍ−１の領域にある種の印となる（ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）赤外バンドを示す。ＭＴＢＥ中でのＥＯからの１，３−ＰＤＯへ合成の際のＣｏ−Ｒｕ−ＢＤＭＰＥ系について、これらのスペクトルを図１および２に示す。ＰＤＯ合成を実施例１５に示す。
【００４８】
前記Ｃｏ−Ｒｕ触媒溶液に過剰のＢＤＭＰＥを添加しても、有意の１，３−ＰＤＯ生成は得られず、また、１９００−２２００ｃｍ−１スペクトル領域での印となる赤外吸収帯も認められない（表３、実施例１６参照）。
【００４９】
以下の実施例は、本明細書に開示した本発明を例示する助けとなるであろう。実施例は例示の手段としてのみを目的とするものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきでは全くない。当業者は、開示した本発明の趣旨を逸脱することなく、多くの変形形態が可能であることを認識するであろう。
【００５０】
（実施例１）
１，３−ＰＤＯの調製
必要な温度および圧力の制御部を備えた１００ｍｌの攪拌式Ｐａｒｒオートクレーブに、オクタン酸コバルト２２８ｍｇ（０．６６ミリモル）、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン２０７ｍｇ（０．８０ミリモル）、乾燥し窒素フラッシュしたメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）２３ｍｌ、トリルテニウムドデカカルボニル９３ｍｇ（０．４８ミリモルＲｕ）、および酢酸ナトリウム１７ｍｇ（０．２１ミリモル）を仕込んだ。オートクレーブを密封し４／１（Ｈ２：ＣＯ）合成ガスで８９６０ｋＰａ（１３００ｐｓｉ）に加圧し、攪拌しながら１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）で１３０℃で３時間加熱した。加熱が完了した時点で、反応器と含有量を５℃に冷却しガス抜きを行った。反応器系に酸化エチレン（３．６ｇｍ、８２ミリモル）を加え、４／１（Ｈ２：ＣＯ）合成ガスで８９６０ｋＰａ（１３００ｐｓｉ）に再度加圧にした後、反応器を１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）で９０℃に５〜６時間加熱した。必要に応じて追加の合成ガスを供給した。
【００５１】
約４℃に冷却し、ガス抜きを行った後、１６．００ｇｍのＭＴＢＥ−溶媒リッチ相と５．０７ｇｍの１，３−プロパンジオールリッチ相を含む、２１．０７ｇｍの２相液体生成物を捕集した。これらの２つの生成物液相（ＴおよびＢ）と続く反応器の洗浄水（２４．１ｇｍ）とのｇｃ分析では、仕込みＥＯベースで、７１モル％の１，３−ＰＤＯ収率を示した。さらに重い方の相（Ｂ）をｇｃ分析した結果は、推定のＰＤＯ／ＨＰＡ生成物比が約５２、ＰＤＯ／ＥｔＯＨ比が８３であり、アセトアルデヒド含有量はわずか０．２％である。
（実施例２〜１７）
実施例２〜１７を実施例１の手順によって実施した。これらの運転では、コバルト−ルテニウム均一触媒を一連のビス（ホスホラノ）アルカン配位子と一緒に使用した。実験データのまとめを付属の表１〜４に示す。ここでＷ／Ｗは実験後のＰａｒｒ反応器の水洗浄を指し、ＮＤは検出されなかったことを示す。
【００５２】
１，３−ＰＤＯの合成を、
ａ）１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン［ＢＤＭＰＥ（Ｒ，Ｒ）］、１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン［ＢＤＭＰＥ（Ｓ，Ｓ）］、そのラセミ混合物、ならびに１，２−ビス（ホスホラノ）エタン（ＢＰＥ）を含む一連のＰ−配位子、
ｂ）ある範囲のコバルト：ルテニウム：ホスホラノの初期触媒比、
ｃ）ある範囲の運転温度（８０〜１００℃）、および圧力（５００〜１５００ｐｓｉ；３５５０〜１０，３４０ｋＰａ）、および
ｄ）ある範囲の合成ガス（Ｈ２／ＣＯ）組成、
を用いて実証した。
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ＥＯから１，３−ＰＤＯを合成するための一段での転化の間の、コバルト−ルテニウム−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン（ＢＤＭＰＥ）触媒（初期のＣｏ−Ｒｕ−ＢＤＭＰＥ比が１：０．６７：１．２である）の典型的なＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】ＥＯから１，３−ＰＤＯへの合成間の、同じくコバルト−ルテニウム−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン（ＢＤＭＰＥ）触媒のカスケードプロットを示す図である。
Claims (10)
- （ａ）１種または複数の非配位コバルト化合物を含むコバルト成分と
（ｂ）ホスホラノアルカン配位子で配位されたルテニウムカルボニル化合物を主要部分として含むルテニウム成分
とを含む触媒組成物。 - エーテル溶媒中に溶解した請求項１に記載の触媒組成物。
- ホスホラノアルカンが
- ＩおよびＩＩの両方において、ＲがＣ１〜Ｃ６アルキルの低級アルキルであり、ｎが１〜３である請求項３に記載の組成物。
- 式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒがメチルである請求項４に記載の組成物。
- ホスホラノアルカンが、１，２−ビス（ホスホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、１，３−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）プロパン、トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）メチル］メタン、トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）エチル］アミンおよび１，１，１−トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）エチル］エタンからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
- ルテニウム化合物が、ルテニウム（ＩＩ）トリカルボニルクロリド、トリルテニウムドデカカルボニル、ルテニウムジカルボニルアセテートポリマー、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）またはその水和物、およびルテニウム担持炭素からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
- （ａ）酸化エチレン、一酸化炭素、水素、非活性反応溶媒、ならびに
（ｉ）１種または複数の非配位コバルトカルボニル化合物、および
（ｉｉ）ホスホラノアルカン部分で配位されたルテニウムカルボニル化合物
を含む触媒組成物を反応混合物中で接触させるステップと、
（ｂ）前記混合物を、溶媒の大部分、触媒組成物の少なくとも５０重量％、および未反応酸化エチレンを含む上相部、ならびに１，３−プロパンジオールの大部分を含む下相部を含む２相の反応生成混合物を生成させるのに有効な時間、３０〜１５０℃の温度および少なくとも６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）の圧力で加熱するステップ
とを含む１，３−プロパンジオールの調製方法。 - 触媒組成物を、合成ガス条件下で、すべての成分を同時に合せる自己集合法によって製造する請求項８に記載の方法。
- ルテニウム化合物を、合成ガスの存在下で２５〜１５０℃の温度範囲でホスホラノアルカンと反応させ、その後コバルト化合物と２５〜１５０℃の範囲の温度でレドックス反応を受けさせて、触媒組成物を段階的に製造する請求項８に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29576901P | 2001-06-04 | 2001-06-04 | |
| PCT/EP2002/006184 WO2002098887A1 (en) | 2001-06-04 | 2002-06-04 | One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a phospholanoalkane ligand |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004538131A true JP2004538131A (ja) | 2004-12-24 |
| JP4315800B2 JP4315800B2 (ja) | 2009-08-19 |
Family
ID=23139159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003502007A Expired - Fee Related JP4315800B2 (ja) | 2001-06-04 | 2002-06-04 | ホスホラノアルカン配位子を有する触媒を用いた酸化エチレンと合成ガスからの１，３−プロパンジオールの一段での製造 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6576802B2 (ja) |
| EP (1) | EP1392709B1 (ja) |
| JP (1) | JP4315800B2 (ja) |
| KR (1) | KR100878911B1 (ja) |
| CN (1) | CN100497357C (ja) |
| AT (1) | ATE312110T1 (ja) |
| BR (1) | BR0210140A (ja) |
| CA (1) | CA2449418A1 (ja) |
| DE (1) | DE60207853T2 (ja) |
| MX (1) | MXPA03011134A (ja) |
| MY (1) | MY126190A (ja) |
| RU (1) | RU2302897C2 (ja) |
| SA (1) | SA02230137B1 (ja) |
| TW (1) | TW593239B (ja) |
| WO (1) | WO2002098887A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW592819B (en) * | 2001-05-18 | 2004-06-21 | Kevin Dale Allen | One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a cobalt-iron catalyst |
| US7811572B2 (en) | 2005-08-24 | 2010-10-12 | Immunogen, Inc. | Process for preparing purified drug conjugates |
| US7491856B2 (en) | 2007-06-27 | 2009-02-17 | H R D Corporation | Method of making alkylene glycols |
| US8304584B2 (en) * | 2007-06-27 | 2012-11-06 | H R D Corporation | Method of making alkylene glycols |
| MX349210B (es) | 2009-06-03 | 2017-07-18 | Immunogen Inc | Métodos de conjugación. |
| AU2012236398B2 (en) | 2011-03-29 | 2016-02-11 | Immunogen, Inc. | Preparation of maytansinoid antibody conjugates by a one-step process |
| WO2014055877A1 (en) | 2012-10-04 | 2014-04-10 | Immunogen, Inc. | Use of a pvdf membrane to purify cell-binding agent cytotoxic agent conjugates |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3456017A (en) | 1965-10-21 | 1969-07-15 | Shell Oil Co | Glycol production |
| US3463819A (en) | 1965-10-21 | 1969-08-26 | Shell Oil Co | Glycol production |
| US3687981A (en) | 1968-01-17 | 1972-08-29 | Du Pont | Process for making a dioxane |
| ES2056493T3 (es) | 1990-03-14 | 1994-10-01 | Siemens Ag | Componente de contacto para un cuadro de distribucion en una red de telecomunicaciones. |
| US5256827A (en) | 1993-02-05 | 1993-10-26 | Shell Oil Company | Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol |
| BR9405823A (pt) * | 1993-02-05 | 1995-12-05 | Shell Int Research | Processo para a preparação de 1,3-dióis e 3-hidróxi-aldeídos por hidroformilação de 1,2-epóxidos |
| US5304691A (en) | 1993-07-13 | 1994-04-19 | Shell Oil Company | Process for making 1,3-propanediol and 3-hydroxypropanal |
| US5304686A (en) | 1993-07-13 | 1994-04-19 | Shell Oil Company | Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol |
| US5344993A (en) | 1993-10-01 | 1994-09-06 | Shell Oil Company | Process or making 3-hydroxyaldehydes |
| US5459299A (en) | 1994-09-02 | 1995-10-17 | Cheng; Yu-Feng | Car cigarette lighter with U-shaped engaging means |
| US5545766A (en) | 1994-09-30 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic bidentate phosphine promotor |
| US5463144A (en) | 1994-09-30 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US5545767A (en) | 1994-09-30 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US5689016A (en) | 1994-09-30 | 1997-11-18 | Shell Oil Company | Cobalt-catalyzed process for preparing alkanediols using a rhodium promoter |
| US5463145A (en) | 1994-09-30 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US5545765A (en) | 1994-09-30 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic quaternary arsonium salt promoter |
| US5463146A (en) | 1994-09-30 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US5563302A (en) | 1994-09-30 | 1996-10-08 | Shell Oil Company | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic phosphine oxide promoter |
| ATE309186T1 (de) * | 1999-08-23 | 2005-11-15 | Penn State Res Found | Chirale liganden, ihre übergangsmetallkomplexe und die anwendung dieser in asymmetrischen reaktionen |
| US6469222B2 (en) | 2000-03-27 | 2002-10-22 | Shell Oil Company | One step process for preparing A 1,3-diol |
-
2002
- 2002-05-30 US US10/158,452 patent/US6576802B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-30 TW TW091111528A patent/TW593239B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-05-31 MY MYPI20022006A patent/MY126190A/en unknown
- 2002-06-04 SA SA02230137A patent/SA02230137B1/ar unknown
- 2002-06-04 RU RU2003137822/04A patent/RU2302897C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-06-04 CN CNB028112725A patent/CN100497357C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-04 DE DE60207853T patent/DE60207853T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-04 JP JP2003502007A patent/JP4315800B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-04 CA CA002449418A patent/CA2449418A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-04 KR KR1020037015779A patent/KR100878911B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-06-04 MX MXPA03011134A patent/MXPA03011134A/es active IP Right Grant
- 2002-06-04 BR BR0210140-8A patent/BR0210140A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-06-04 WO PCT/EP2002/006184 patent/WO2002098887A1/en active IP Right Grant
- 2002-06-04 AT AT02748738T patent/ATE312110T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-06-04 EP EP02748738A patent/EP1392709B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-21 US US10/371,462 patent/US6753289B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030153796A1 (en) | 2003-08-14 |
| EP1392709B1 (en) | 2005-12-07 |
| RU2003137822A (ru) | 2005-04-20 |
| US6576802B2 (en) | 2003-06-10 |
| US6753289B2 (en) | 2004-06-22 |
| EP1392709A1 (en) | 2004-03-03 |
| CN1520420A (zh) | 2004-08-11 |
| KR20040077450A (ko) | 2004-09-04 |
| CA2449418A1 (en) | 2002-12-12 |
| RU2302897C2 (ru) | 2007-07-20 |
| KR100878911B1 (ko) | 2009-01-15 |
| US20030055298A1 (en) | 2003-03-20 |
| MXPA03011134A (es) | 2004-03-19 |
| SA02230137B1 (ar) | 2007-03-18 |
| BR0210140A (pt) | 2004-06-08 |
| JP4315800B2 (ja) | 2009-08-19 |
| ATE312110T1 (de) | 2005-12-15 |
| DE60207853D1 (de) | 2006-01-12 |
| TW593239B (en) | 2004-06-21 |
| DE60207853T2 (de) | 2006-08-24 |
| MY126190A (en) | 2006-09-29 |
| CN100497357C (zh) | 2009-06-10 |
| WO2002098887A1 (en) | 2002-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4204189B2 (ja) | グリセロールの水素化分解 | |
| JP4315800B2 (ja) | ホスホラノアルカン配位子を有する触媒を用いた酸化エチレンと合成ガスからの１，３−プロパンジオールの一段での製造 | |
| US6750373B2 (en) | One-step production of 1, 3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a cobalt-iron catalyst | |
| US6180831B1 (en) | Method of producing β-hydroxyaldehydes | |
| JPH01113342A (ja) | カルボン酸エステルの製法 | |
| JP2003528717A (ja) | １，３−ジオールを製造するための１ステップ方法 | |
| JPH0244819B2 (ja) | ||
| US6545190B2 (en) | One step process for preparing a 1,3-diol | |
| JP2004526568A (ja) | Ｎ−ヘテロ環配位子を有する触媒を用いた酸化エチレンと合成ガスからの１，３−プロパンジオールの一段での製造 | |
| GB2113213A (en) | Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syngas using a novel catalyst system | |
| JP2005112737A (ja) | ルテニウム錯体及びその製造方法 | |
| JPS62126142A (ja) | 合成ガスからのエチレングリコ−ルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050509 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080708 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081003 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081010 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090107 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090428 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090519 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120529 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |