TWI685546B - 松脂系乳化液上漿劑及使用該上漿劑而得之紙 - Google Patents
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Abstract
本發明所欲解決之問題在於提供一種松脂系乳化液上漿劑及紙，該松脂系乳化液上漿劑的保管穩定性和機械穩定性良好，該紙藉由使用該上漿劑，上漿效果亦優異。 為了解決此問題，本發明有關一種松脂系乳化液上漿劑及使用該上漿劑而得之紙，該松脂系乳化液上漿劑是在高分子分散劑(A)的存在下，將被乳化物(B)乳化而成，該被乳化物(B)是選自由下述所組成之群組中的至少一種：強化松脂類(B1)，其是松脂類(b1)與α,β-不飽和羧酸(b2)之加成產物，該松脂類(b1)含有0.1～8重量%的瓔柏酸、15～34.9重量%的海松脂酸類及65～84.9重量%的松脂酸類；及，松香酯類(B2)，其是(b1)成分與多元醇類(b3)之反應產物。
Description
本發明有關一種松脂系乳化液上漿劑及使用該上漿劑而得之紙。
松脂系乳化液上漿劑，是指在各種乳化劑及水的存在下將松脂系物質乳化而成之組成物；使用該上漿劑而得之紙，由於固定在紙漿纖維上的乳化液粒子，而顯示良好的上漿效果。
作為松脂系物質，以往，所謂的強化松脂或其酯化物由於該等的優異的上漿性而被讚賞且使用，該強化松脂或其酯化物是由於優異的上漿性，而以馬來酸等α,β-不飽和羧酸來對松脂膠(gum rosin)或妥爾油松脂(tall oil rosin)、木松脂等原料松脂進行改質而得(參照例如專利文獻1～3)。
不過，松脂系乳化液上漿劑，在熱力學上是不穩定的非平衡系統。因此，即便是在常溫時穩定的松脂系乳化液上漿劑，如果長時間放置，則有時乳化液粒子會凝集並產生沉澱物。此問題，在例如抄紙系統統是在高溫下或高硬度的情形下，容易變得顯著。又，在以泵浦來壓送松脂系乳化液上漿劑時、或在對包含此松脂系乳化液上漿劑之抄紙系統統進行高速攪拌時，乳化液粒子會受到剪切應力，有時會有髒汙或沉積物殘留。因此，一般而言，要求松脂系乳化液上漿劑有化學穩定性、保存穩定性及機械穩定性。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：特開昭61-108796號公報 專利文獻2：特開平6-299498號公報 專利文獻3：特開平8-337997號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明的問題在於提供一種松脂系乳化液上漿劑，其保存穩定性和機械穩定性良好，並且上漿效果亦優異。
[解決問題的技術手段] 反覆研究能夠解決前述問題的松脂系乳化液上漿劑，結果發現藉由使用包含特定量的特定樹脂酸之松脂類，能夠獲得目標之上漿劑。亦即，本發明有關以下的松脂乳化液上漿劑及使用該上漿劑而得之紙。
1. 一種松脂系乳化液上漿劑，其是在高分子分散劑(A)的存在下，將被乳化物(B)乳化而成，該被乳化物(B)選自由下述所組成之群組中的至少一種： 強化松脂類(B1)，其是松脂類(b1)與α,β-不飽和羧酸(b2)之加成產物，該松脂類(b1)含有0.1～8重量%的瓔柏酸、15～34.9重量%的海松脂酸類及65～84.9重量%的松脂酸類；及， 松香酯類(B2)，其是(b1)成分與多元醇類(b3)之反應產物
2. 如前述第1項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(A)成分是陰離子性共聚物及/或其鹽(A1)。
3. 如前述第2項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(A1)成分是以陰離子性不飽和單體(a1)、疏水性不飽和單體(a2)及鏈轉移性不飽和單體(a3)作為反應成分之共聚物或其鹽。
4. 如前述第3項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(a1)成分包含選自由含羧基不飽和單體、含磺酸基不飽和單體及該等的鹽所組成之群組中的至少一種。
5. 如前述第3項或第4項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(a2)成分包含苯乙烯類及/或(甲基)丙烯酸烷酯類。
6. 如前述第3項～第5項中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(a3)成分包含(甲基)烯丙基磺酸類及/或其鹽。
7. 如前述第2項～第6項中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(A1)成分進一步以選自由丙烯醯胺類(a4)、含羥基不飽和單體(a5)及交聯性不飽和單體(a6)所組成之群組中的至少一種作為反應成分。
8. 如前述第2項～第7項中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(A1)成分的重量平均分子量是4,000～100,000。
9. 如前述第1項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(A)成分是陽離子性聚醯胺聚胺(A2)。
10. 如前述第9項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(A2)成分是藉由陽離子化劑(β)來對脂肪族二元酸類與多伸烷基多胺類之聚縮合物(α)進行改質而得。
11. 如前述第10項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(α)成分在固體成分濃度50重量%、溫度25℃時的黏度是200～1,000mPa‧s。
12. 如前述第10項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(β)成分包含表鹵代醇類及/或無機酸。
13. 如前述第1項～第12項中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(b3)成分包含三元醇及/或四元醇。
14. 如前述第1項～第13項中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(B1)成分與(B2)成分的使用重量比[(B2)／{(B1)＋(B2)}]是0.05～0.5。
15. 如前述第1項～第14項中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，相對於(B)成分100重量份，(A)成分的使用量是5～12重量份。
16. 如前述第1項～第15項中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，進一步包含選自下述群組的至少一種被乳化物(C)： ‧強化松脂類(C1)，其是不含瓔柏酸之松脂類(c1)與(b2)成分之加成反應物； ‧松香酯類(C2)，其是(c1)成分與(b3)成分之反應產物。
17. 如前述第16項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(B)成分與(C)成分的使用重量比[(C)／{(B)＋(C)}]是0.05～0.5。
18. 如前述第1項～第17項中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，進一步含有水溶性鋁化合物(D)。
19. 如前述第1項～第18項中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，平均初級粒徑是0.3～1.2μm。
20. 一種紙，其使用前述第1項～第19項中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑。 [發明的功效]
在本發明中，使用含有特定量的樹脂酸之松脂類，因此富有乳化性。又，所獲得的松脂系乳化液上漿劑的保存穩定性及機械穩定性、上漿效果亦優異。
本發明的松脂系乳化液上漿劑(以下亦稱為「上漿劑」)，其是在高分子分散劑(A)(以下稱為(A)成分)的存在下，將被乳化物(B)(以下稱為(B)成分)乳化而成，該被乳化物(B)是選自由下述所組成之群組中的至少一種： 強化松脂類(B1)(以下稱為(B1)成分)，其是松脂類(b1)(以下稱為(b1)成分)與α,β-不飽和羧酸(b2) (以下稱為(b2)成分)之加成產物，該松脂類(b1)含有0.1～8重量%的瓔柏酸(communic acid)、15～34.9重量%的海松脂酸(pimaric acid)類及65～84.9重量%的松脂酸(abietic acid)類；及， 松香酯類(B2)(以下稱為(B2)成分)，其是(b1)成分與多元醇類(b3)(以下稱為(b3)成分)之反應產物。
[關於(A)成分] 作為(A)成分，可無特別限定地使用各種公知的分散劑。具體而言，可列舉：陰離子性共聚物及/或其鹽(A1)(以下稱為(A1)成分)、陽離子性聚醯胺聚胺(A2)(以下稱為(A2)成分)。以下詳細地說明。
[關於(A1)成分] (A1)成分，可無特別限定地使用公知的陰離子性共聚物及/或其鹽，可列舉例如，以陰離子性不飽和單體(a1)(以下稱為(a1)成分)、疏水性不飽和單體(a2)(以下稱為(a2)成分)及鏈轉移性不飽和單體(a3)(以下稱為(a3)成分)作為反應成分之共聚物或其鹽。
(a1)成分，是具有各1個聚合性碳-碳雙鍵與陰離子性官能基之不飽和單體，且可無特別限定地使用各種公知的不飽和單體。再者，「聚合性碳-碳雙鍵」中，包含例如：(甲基)丙烯醯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、異丙烯基、乙烯基等(以下相同)。
作為(a1)成分，可列舉例如選自由下述所組成之群組中的至少一種：含羧基不飽和單體、含磺酸基不飽和單體、含磷酸基不飽和單體、及該等的鹽。
作為含羧基不飽和單體及其鹽，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等α,β-不飽和單羧酸；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、檸康酸及檸康酸酐等α,β-不飽和二羧酸；及，該等的鹽等。作為含磺酸基不飽和單體及其鹽，可列舉例如：苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及(甲基)丙烯酸2-磺乙酯；及，該等的鹽等。又，作為含有磷酸基之不飽和單體及其鹽，可列舉例如：單[(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯]酸式磷酸酯、單[(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯]酸式磷酸酯、單[(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯]酸式磷酸酯、(甲基)烯丙醇酸式磷酸酯及單[(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯]酸式亞磷酸酯；及，該等的鹽等。這些不飽和單體可單獨，亦可將2種以上組合。
作為(a1)成分，從與其他不飽和單體成分的共聚性或本發明的上漿劑的分散穩定性、上漿效果等觀點而言，較佳是選自由含羧基不飽和單體、含磺酸基不飽和單體及該等的鹽所組成之群組中的至少一種，更佳是選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸及該等的鹽所組成之群組中的至少一種，特佳是伊康酸及/或其鹽。
(a2)成分，是分子內具有各1個聚合性碳-碳雙鍵與疏水性官能基之不飽和單體，且可無特別限定地使用各種公知的不飽和單體。再者，(a2)成分為「疏水性」，是指該成分對於水的溶解度(g/水100g)為0～2.5左右。又，作為「疏水性官能基」，可列舉烷基或芳基等。
作為(a2)成分，可列舉例如選自由下述所組成之群組中的至少一種：苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷酯類、羧酸乙烯酯類及不飽和二羧酸烷酯類等。
作為苯乙烯類，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基甲苯、及氯乙烯基甲苯等。
作為(甲基)丙烯酸烷酯類，可列舉例如烷基的碳數為1～18左右之(甲基)丙烯酸烷酯。再者，作為該烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、十八烯基、二十二烷基、環戊基及環己基等。
作為羧酸乙烯酯類，可列舉例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及月桂酸乙烯酯等。又，作為不飽和二羧酸烷酯類，可列舉例如α,β-不飽和二羧酸類的單烷酯或二烷酯。其中，從與其他不飽和單體的共聚性或本發明的上漿劑的乳化性、保管穩定性及上漿效果等觀點而言，較佳是苯乙烯類及/或(甲基)丙烯酸烷酯類，作為苯乙烯類，尤其，較佳是苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯。又，作為(甲基)丙烯酸烷酯類，較佳是烷基的碳數為4～8左右之(甲基)丙烯酸烷酯，該烷基，尤其從低發泡性的觀點而言，以分枝狀或脂環狀為佳。
(a3)成分，是分子內具有各1個聚合性碳-碳雙鍵與鏈轉移性官能基之不飽和單體，且可無特別限定地使用各種公知的不飽和單體。如果使用(a3)成分，則能夠藉由其鏈轉移效果，適當地控制(A)成分的分子量。
(a3)成分的具體例中，可列舉：(甲基)烯丙基磺酸及/或其鹽、以及N-取代丙烯醯胺等。作為(甲基)烯丙基磺酸及/或其鹽，可列舉例如：烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸、或該等的鹽等；又，作為N-取代丙烯醯胺，可列舉例如：二甲基(甲基)丙烯醯胺、異丙基(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺及丙烯醯基嗎啉等。其中，從鏈轉移性的觀點而言，較佳是(甲基)烯丙基磺酸及/或其鹽，作為該鹽，較佳是鈉鹽。
(A-1)成分的反應成分中，可根據需要而進一步包含選自由丙烯醯胺類(a4)(以下亦稱為(a4)成分)、含羥基不飽和單體(a5)(以下亦稱為(a5)成分)及交聯性不飽和單體(a6)(以下亦稱為(a6)成分)所組成之群組中的至少一種。
(a4)成分的具體例中，可列舉丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺等。藉由使用(a4)成分，能夠提高本發明的上漿劑的機械穩定性，因此能夠減少抄紙後的髒汙，且獲得上漿效果優異之成紙。
(a5)成分，是具有各1個聚合性碳-碳雙鍵與羥基之不飽和單體，且基於與(a4)成分相同的目的，可無特別限定地使用各種公知的不飽和單體。又，(a5)成分的具體例中，可列舉含羥基之(甲基)丙烯酸酯類及/或含羥基之乙烯基單體類。作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯類，可列舉例如：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙基酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯等。又，作為該含有羥基之乙烯基單體，可列舉例如：羥基甲基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、羥基丙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、乙二醇單烯丙基醚、4-羥基環己基乙烯基醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇及甘油α-單烯丙基醚等。又，這些不飽和單體可將2種以上組合。
(a6)成分，是分子內具有至少2個聚合性碳-碳雙鍵之不飽和單體，且基於使本發明的上漿劑的機械穩定性或上漿效果提升的目的，可無特別限定地使用各種公知的不飽和單體。具體而言，可列舉：二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基 碸、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、六乙二醇二丙烯酸酯、N,N’-伸丙基雙丙烯醯胺、二丙烯醯胺二甲基醚及N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺等；且可將2種以上組合。
(A1)成分的反應成分中，可進一步包含除了(a1)～(a6)成分以外的不飽和單體(以下亦稱為(a7)成分)，且可無特別限定地使用各種公知的不飽和單體。(a7)成分的具體例中，可列舉：陽離子性不飽和單體、α-烯烴類、聚烷二醇系不飽和單體及腈系單體類、以及反應性乳化劑等。
陽離子性不飽和單體，是分子內具有各1個聚合性碳-碳雙鍵與陽離子性官能基之不飽和單體，且可無特別限制地使用各種公知的不飽和單體。具體而言，可列舉： (甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯、N,N-二甲基胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸3-二乙基胺基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(N’,N’-二甲基胺基-N-甲基胺基)-2-羥基丙酯、3-二甲基胺基-2-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、3-二乙基胺基-2-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、3-烯丙氧基-2-羥基丙基二甲基胺、乙烯基苯甲基二甲基胺及4-(乙烯基苯甲基)嗎啉；及，該等與表鹵代醇、甲基鹵(methyl halide)、苯甲基鹵及硫酸甲酯等的四級化物之反應物；且可將2種以上組合。
作為α-烯烴類，可列舉例如：2,4,4-三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烷烯、1-十四烷烯、1-十六烷烯、1-十八烷烯、1-二十烷烯、1-二十四烷烯、1-三十烷烯、環己烯、甲基環己烯、乙烯基環己烷、4-乙烯基環己烯、環戊烯、甲基環戊烯等；且可將2種以上組合。
作為聚烷二醇系不飽和單體，可列舉例如，(a5)成分中以β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯、及ε-己內酯等內酯類作為反應成分者；且可將2種以上組合。
作為腈類，可列舉丙烯腈及/或甲基丙烯腈。
反應性乳化劑，可列舉例如，分子內具有聚合性碳-碳雙鍵與重複單元數為1～100左右的氧伸烷基之反應性乳化劑。又，作為該氧伸烷基，可列舉：氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸異丙基、氧伸丁基、該等的嵌段物等。反應性乳化劑的具體例中，可列舉下述具有聚合性碳-碳雙鍵之反應性乳化劑：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基醚的磺琥珀酸酯鹽、聚氧伸乙基醚的硫酸酯鹽、聚氧伸乙基苯基醚、聚氧伸乙基苯基醚的磺琥珀酸酯鹽、聚氧伸乙基苯基醚的硫酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚的磺琥珀酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚的硫酸酯鹽、聚氧伸乙基芳烷基苯基醚、聚氧伸乙基芳烷基苯基醚的磺琥珀酸酯鹽、聚氧伸乙基芳烷基苯基醚的硫酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚的磷酸酯鹽；聚氧伸乙基烷基苯基醚的脂肪族或芳香族羧酸鹽、酸式磷酸(甲基)丙烯酸酯系乳化劑、雙(聚氧伸乙基多環苯基醚)甲基丙烯酸酯化硫酸酯銨鹽；甲基丙烯醯氧基乙基磺酸鹽、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。亦可使用其他如日本特開昭63-23725號公報、特開昭63-240931號公報、特開昭62-104802號公報、特開平4-50204號公報、特開平4-53802號公報、特開平4-256429號公報、特開平9-324394號公報、特開2003-293288號公報及特開2010-242280號公報等所記載之反應性乳化劑。又，該等可將2種以上組合。
(a1)成分～(a7)成分的各使用量，並無特別限定，考慮到本發明的上漿劑的乳化性和上漿效果等，一般而言，當將所有不飽和單體設為100莫耳%時，可根據有無使用(a4)成分，以下述的方式來規定。再者，使用的成分的合計莫耳%不超過100。
＜當不使用(a4)成分時＞ (a1)成分：15～80莫耳%左右，較佳是20～70莫耳%左右。 (a2)成分：19～80莫耳%左右，較佳是28～70莫耳%左右。 (a3)成分：0.01～10莫耳%左右，較佳是0.05～8莫耳%左右。 (a4)成分：0莫耳%。
在此情形下，合併使用(a5)成分、(a6)成分及(a7)成分的任一者或組合時，各成分的使用量亦無特別限定，一般是如下所述。 (a5)成分：0.05～20莫耳%左右，較佳是0.05～15莫耳%左右。 (a6)成分：0.05～5莫耳%左右，較佳是0.5～3莫耳%左右。 (a7)成分：0.05～10莫耳%左右，較佳是1～5莫耳%左右。
＜當使用(a4)成分時＞ (a1)成分：3～30莫耳%左右，較佳是5～20莫耳%左右。 (a2)成分：3～30莫耳%左右，較佳是5～20莫耳%左右。 (a3)成分：0.01～10莫耳%左右，較佳是0.05～5莫耳%左右。 (a4)成分：60～90莫耳%左右，較佳是65～85莫耳%左右。
在此情形下，合併使用(a5)成分、(a6)成分及(a7)成分的任一者或組合時，各成分的使用量亦無特別限定，一般是如下所述。 (a5)成分：0.05～10莫耳%左右，較佳是3.5～5莫耳%左右。 (a6)成分：0.05～5莫耳%左右，較佳是0.1～3莫耳%左右。 (a7)成分：0.05～10莫耳%左右，較佳是1～5莫耳%左右。
(A1)成分，可藉由例如下述方式獲得：以各種公知的方法，使(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分，根據需要而與選自由(a4)成分、(a5)成分、(a6)成分及(a7)成分所組成之群組中的至少一種，進行自由基聚合。又，聚合方法，並無特別限定，可採用例如下述各種公知的方法：溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等。又，聚合條件亦無特別限定，反應溫度一般是80～180℃左右，反應時間一般是1～10小時左右。又，在聚合反應時，可根據需要來使用各種反應溶劑、自由基聚合起始劑、鏈轉移劑及界面活性劑。又，可根據需要，而以中和劑來中和所獲得的共聚物中的源自(a1)成分的羧基。
反應溶劑，並無特別限定，可列舉例如：乙醇和異丙醇等醇類；丙酮和甲基乙基酮等低級酮類；甲苯和苯等芳香族烴類；乙酸乙酯、氯仿及二甲基甲醯胺等有機溶劑；水；及，該有機溶劑與水之混合溶劑。
自由基聚合起始劑，並無特別限定，可列舉例如：過氧化氫、過硫酸銨及過硫酸鉀等無機過氧化物類；過氧苯甲酸三級丁酯、過氧化二異丙苯基及過氧化月桂基等有機過氧化物類；及，2,2’-偶氮雙異丁腈及2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系化合物等；且該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。再者，該自由基聚合起始劑的使用量，並無特別限定，一般而言，當將構成(A)成分的不飽和單體設為100重量份時，是1～8重量份左右。
鏈轉移劑，並無特別限定，可列舉例如：三級十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正辛硫醇、異丙苯、溴三氯甲烷及2-巰基苯并噻唑、α-甲基苯乙烯二聚物等油溶性鏈轉移劑；及，乙硫醇、丙硫醇、巰基乙酸、巰基丁二酸、二甲基二硫代胺甲酸、異丙醇及次磷酸鈉鹽等水溶性鏈轉移劑等；且該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。再者，該鏈轉移劑的使用量，並無特別限制，一般而言，當將構成(A)成分的不飽和單體設為100重量份時，是0.05～4重量份左右。
界面活性劑，並無特別限定，可列舉：前述反應性乳化劑、和分子內不具有聚合性碳-碳雙鍵之陰離子性界面活性劑及/或非離子性界面活性劑。作為陰離子性界面活性劑，可列舉例如：二烷基磺琥珀酸鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚磺琥珀酸酯鹽、聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚磺琥珀酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯鹽及聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸酯鹽等。又，作為非離子性界面活性劑，可列舉例如：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚及聚氧伸乙基去水山梨醇脂肪酸酯等。又，該等可將2種以上組合。
如此進行而獲得的(A1)成分的物性，並無特別限定，考慮到本發明的上漿劑的乳化性、操作性及上漿效果等，例如，重量平均分子量(是指凝膠滲透層析法中的以聚苯乙烯換算的值)一般是4,000～100,000左右，較佳是5,000～50,000。又，當(A)成分是作為水溶液而獲得時，固體成分濃度一般是20～40重量%左右，在非揮發成分25重量%時的黏度是5～2,000mPa‧s/25℃左右，pH值是4～12左右。
[關於(A2)成分] 作為(A2)成分，可無特別限定地使用公知的成分，可列舉例如，藉由陰離子化劑(β)(以下稱為(β)成分)，來對脂肪族二元酸類與多伸烷基多胺類之聚縮合物(α)(以下稱為(α)成分)進行改質而得之成分。
[關於(α)成分] 作為(α)成分的構成成分也就是脂肪族二元酸類，可無特別限定地使用各種公知的脂肪族二元酸類。作為脂肪族二元酸類，可列舉脂肪族二元酸及/或其衍生物等。作為脂肪族二元酸，可列舉：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。作為脂肪族二元酸的衍生物，可列舉，前述脂肪族二元酸的酸酐、及與甲醇等低級醇之酯化合物等。其中，從乳化性的觀點而言，較佳是己二酸。又，作為多伸烷基多胺，可無特別限定地使用各種公知的多伸烷基多胺。作為多伸烷基多胺，可列舉：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、參(2-胺基乙基)胺、亞胺基雙丙胺等。其中，從乳化性的觀點而言，較佳是二伸乙基三胺。多伸烷基多胺與脂肪族二元酸及/或其衍生物的使用比例，從與(B)成分的乳化性或上漿劑的保管穩定性的觀點而言，較佳是將脂肪族二元酸及/或其衍生物相對於多伸烷基多胺的莫耳比設為90～110%，更佳是設為98～102%。又，可使用二胺類來作為一部分的多伸烷基多胺。作為二胺類，可無特別限定地使用各種公知的二胺類，可列舉例如：伸乙基二胺、伸丁基二胺、六亞甲基二胺、環己基二胺等。
本發明中的(α)成分，並無特別限定，例如，在硫酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等觸媒的存在下或不存在下，以反應溫度為110～250℃左右且2～24小時左右的條件來製造。又，要將所獲得的(α)成分的水溶液黏度調整成後述範圍，較佳是：將脂肪族二元酸及/或其衍生物與多伸烷基多胺的莫耳比例，在前者：後者為1：0.9～1.2左右的範圍內使用。
如此進行而獲得的(α)成分的物性，並無特別限定，例如，在固體成分濃度50重量%、溫度25℃時的水溶液的黏度一般是200～1000mPa‧s。藉由在該黏度範圍內，容易使與(B)成分的乳化性及所獲得的上漿劑的保管穩定性良好。
[關於(β)成分] (β)成分，是為了使(α)成分進行陽離子改質而添加，且可無特別限定地利用各種公知的陽離子化劑。具體而言，可列舉：表氯醇、表溴醇及甲基表氯醇等表鹵代醇類；在常溫下(25℃)能溶於水的無機酸及/或有機酸。作為無機酸，可列舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等；又，作為有機酸，可列舉例如：乙酸、丙酸、丁二酸、蘋果酸、馬來酸及檸檬酸等；這些酸可單獨使用或將2種以上組合使用。又，其中，從本發明的上漿劑的乳化性和上漿效果的觀點而言，較佳是表鹵代醇及/或無機酸，更佳是表氯醇及/或硫酸，特佳是硫酸。
(β)成分的使用量，並無特別限定，從本發明的上漿劑的乳化性和上漿效果的觀點而言，其質子相對於(α)成分中的胺基的當量比，一般是30～75%左右，較佳是40～60%左右。再者，「當量比」，是指在假設源自(β)的所有質子被消耗，用以將(α)成分中包含的所有胺基中和的情形下，源自(β)成分的質子數(莫耳數)相對於(α)成分中的所有胺基數(莫耳數)的比例(%)。陽離子化反應的方法，並無特別限定，例如，只要在藉由前述方法來獲得的(α)成分中，直接添加(β)成分，並混合攪拌即可。又，此時，可添加稀釋水。
如此進行而獲得的(A2)成分的物性，並無特別限定，例如，在25℃時的23.5重量%水溶液的黏度一般是5～100mPa‧s左右，較佳是10～50mPa‧s左右。
[關於(B)成分] 在本發明的上漿劑中，使用(B)成分，該(B)成分選自由(B1)成分和(B2)成分所組成之群組中的至少一種。
(B)成分中，必須使用(b1)成分，該(b1)成分包含各特定量的海松脂酸類及松脂酸類。以下詳細地說明(b1)成分。
(b1)成分中包含的瓔柏酸，在本說明書中，意指包括順式瓔柏酸、反式瓔柏酸、異瓔柏酸(mirceo-communic acid)等異構物。以下表示結構的一例。
將(b1)成分中包含的所有樹脂酸的合計含量設為100重量%，瓔柏酸的含量是0.1～8重量%，較佳是1～6重量%。當瓔柏酸的含量小於0.1重量%時，會使上漿劑的保管穩定性和機械穩定性不足。另一方面，當含量超過8重量%時，無法獲得上漿劑的充分上漿效果。
(b1)成分中包含的海松脂酸，意指海松脂酸、異海松脂酸及山達海松酸(sandaracopimaric acid)等、以及該等的氫化物等。以下表示結構的一例。
(式(2)中，X表示CH2
CH3
基或CH=CH2
基。又，虛線部分的鍵結意指在該處可以有碳-碳鍵。)
將(b1)成分中包含的所有樹脂酸的合計含量設為100重量%，海松脂酸類的含量是15～34.9重量%，較佳是18～25重量%。當海松脂酸類的含量小於15重量%時，會使上漿劑的保管穩定性和機械穩定性不足。另一方面，當含量超過34.9重量%時，無法獲得上漿劑的充分上漿效果。
(b1)成分中的松脂酸類，意指長葉松酸(palustric acid)、松脂酸、新松脂酸、及去氫松脂酸等、以及該等的氫化物等。以下表示結構的一例。
(式(3)中，在所有虛線中的2處中，碳-碳鍵是以形成共軛雙鍵的方式存在。)
將(b1)成分中包含的所有樹脂酸的合計含量設為100重量%，松脂酸類的含量是65～84.9重量%，較佳是68～81重量%。當松脂酸類的含量小於65重量%時，無法獲得上漿劑的充分上漿效果。另一方面，當含量超過84.9重量%時，會使上漿劑的保管穩定性和機械穩定性不足。
獲得(b1)成分的方法，並無特別限定，可列舉例如以下所述。 [1] 對不含有瓔柏酸之松脂類(天然松脂或其衍生物)，組合另外取得的瓔柏酸； [2] 組合原本含有瓔柏酸之松脂類和不含有瓔柏酸之松脂類； [3] 對原本含有瓔柏酸之松脂類，組合選自由另外取得的瓔柏酸、海松脂酸及松脂酸所組成之群組中的一種以上的樹脂酸； [4] 直接使用原本含有瓔柏酸之松脂類。
再者，可利用各種公知的方法，例如矽膠管柱層析法(J.Am.Chem.Soc.,77,2823(1955)等)，自原本含有瓔柏酸之天然松脂或其衍生物單離出瓔柏酸。
又，原本含有瓔柏酸之松脂類中的瓔柏酸的含量，一般是1～8重量%左右，較佳是1～6重量%左右。再者，原本包含瓔柏酸之松脂類中的瓔柏酸的含量，亦可利用各種公知的方法來測定。例如，當該松脂類為天然松脂時，是使用氣相層析法(GC)，來求得瓔柏酸的峰面積相對於所有樹脂酸的峰面積(100%)的比值(%)，藉此獲得瓔柏酸的含量。又，當該松脂類為天然松脂衍生物時，考慮到其為高分子量物，而利用藉由氣相層析法(GC)來進行的絕對校準曲線法，來獲得瓔柏酸的含量。
進一步，作為不含有瓔柏酸之松脂類，可列舉例如：松脂膠、妥爾油松脂、木松脂等天然松脂；或，將該天然松脂進行聚合而獲得之聚合松脂、對該天然松脂進行氫化而獲得之氫化松脂等。
在本發明中，前述樹脂酸類的含量有助於(B)成分的乳化性和所獲得的上漿劑的保管穩定性、上漿效果。雖然不確定詳細情形，但是推測藉由在該含量內，能夠抑制(b1)成分結晶化。
[關於(B1)成分] (B1)成分，是對(b1)成分加成(b2)成分而得之強化松脂類。
作為(b2)成分，可無特別限定地使用各種公知的α,β-不飽和羧酸，可列舉例如：馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等α,β-不飽和二羧酸；及，丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不飽和單羧酸等。又，(b2)成分的使用量，並無特別限定，相對於(b1)成分100重量份，一般是1～30重量份左右。
作為(B1)成分的製造方法，並無特別限定，可列舉例如下述方法：在適當的反應容器內，一併混合(b1)成分和(b2)成分，之後加熱熔融，並在190～230℃左右進行狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)1～3小時左右。
如此進行而獲得的(B1)成分的物性，並無特別限定，從本發明的上漿劑的乳化性和上漿效果的觀點而言，一般而言，軟化點為85～140℃左右，且酸價為195～320mgKOH/g左右，較佳是：軟化點為95～130℃左右，且酸價為240～295mgKOH/g左右。
[關於(B2)成分] (B2)成分，是利用(b1)成分與(b3)成分的反應來生成之松香酯類。
作為(b3)成分，可無特別限定地使用各種公知的多元醇。具體而言，較佳是三元醇及/或四元醇，前者可列舉例如：甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及3-甲基戊烷-1,3,5-三醇等；並且，後者可列舉季戊四醇和二甘油等。
(B2)成分，可無特別限定地利用各種公知的方法來製造。具體而言，可藉由下述方式獲得：一般在200～350℃左右，使(b1)成分與(b3)成分進行酯化反應6～20小時左右。又，反應只要在常壓下、減壓下及加壓下的任一情形下實行即可。又，(b1)成分與(b2)成分的使用量比，亦無特別限定，一般而言，只要在前者的羧基與後者的羥基的當量比[OH(eq)
／COOH(eq
)]成為0.2～1.5左右的範圍內即可，較佳是只要在成為0.4～1.2左右的範圍內即可。又，在反應時，可使用對甲苯磺酸等酯化觸媒、或各種抗氧化劑。又，反應可在氮氣氣流下實施。
(B2)成分的物性，並無特別限定，若考慮到本發明的上漿劑的乳化性和上漿效果等，一般而言，軟化點為80～100℃左右，酸價為0～25mgKOH/g左右，且羥基價為0～30mgKOH/g左右，較佳是：軟化點為85～95℃左右，酸價為10～20mgKOH/g左右，且羥基價為0～10mgKOH/g左右。
(B1)成分與(B2)成分的使用重量比[(B1)／{(B1)＋(B2)}]，並無特別限定，若考慮到本發明的上漿劑的乳化性和上漿效果等，則一般是0.05～0.5左右，較佳是0.15～0.4左右。尤其，若考慮到在弱酸性～中性區域，例如pH6.0～7.5左右的區域中的抄紙時的上漿效果，則使用重量比更佳是0.15～0.3左右。
(A)成分相對於(B)成分的使用量，並無特別限定，若考慮到本發明的(A)成分與(B)成分的乳化性及所獲得的上漿劑的上漿效果等，一般而言，相對於(B)成分100重量份(以固體成分換算)，一般是在(A)成分的使用量(以固體成分換算)成為5～12重量份左右的範圍內，較佳是在成為6～10重量份左右的範圍內。
本發明的上漿劑，可根據需要而包含被乳化物(C)(以下稱為(C)成分)，該(C)成分選自下述群組中的至少一種。 強化松脂類(C1)(以下稱為(C1)成分)，其是不含瓔柏酸之松脂類(c1)(以下稱為(c1)成分)與(b2)成分之加成反應物； 松香酯類(C2)(以下稱為(C2)成分)，其是(c1)成分與(b3)成分之反應生成物。
(C)成分中，必須使用(c1)成分。作為(c1)成分，並無特別限定，可列舉例如第[0087]段所記載之松脂類。該等可單獨或將2種以上組合。
又，關於(C1)成分和(C2)成分的製造方法，是與第[0091]、[0095]段所記載相同的方法。
(B)成分與(C)成分的使用重量比[(C)／{(B)＋(C)}]，並無特別限定，若考慮到本發明的上漿劑的乳化性和上漿效果等，一般是0.05～0.5左右，較佳是0.05～0.3左右。
又，本發明的上漿劑，為了提高上漿效果，可根據需要而含有水溶性鋁化合物(D)(以下稱為(D)成分)。作為(D)成分，並無特別限定，較佳是使用例如選自硫酸鋁、氯化鋁、鹼式硫酸鋁、鹼式氯化鋁、硫酸矽酸鋁及該等的聚合物中的至少一種。其中，從成本方面而言，特佳是硫酸鋁。
本發明的上漿劑，是在(A)成分的存在下，將(B)成分，根據需要而與(C)成分和(D)成分進行乳化而成。乳化方法，並無特別限定，可採用各種公知的手段。可列舉例如，高壓乳化法(參照日本特公昭53-22090號公報)及反相乳化法(參照日本特開昭58-4938號公報)。當為高壓乳化法時，預先將(B)成分，根據需要而和(C)成分溶於前述有機溶劑中，之後進一步添加(A)成分、水及中和劑，並且根據需要而添加(D)成分，然後使用均質機(homogenizer)或活塞型高壓乳化機、超音波乳化機等來進行乳化，繼而餾除有機溶劑，藉此獲得目標的上漿劑。又，當為反相乳化法時，使(A)成分、(B)成分，根據需要而和(C)成分在加熱下熔融，之後添加熱水來使相反轉，然後根據需要而添加(D)成分，藉此獲得目標的上漿劑。又，在乳化時，可根據需要而合併使用前述界面活性劑。
如此進行而獲得的上漿劑的物性，並無特別限定，從上漿劑的保管穩定性和上漿效果等觀點而言，一般而言，平均初級粒徑(是指藉由雷射繞射/散射法所測得的平均初級粒徑的測定值。以下相同)為0.3～1.2μm。
又，在該上漿劑中，可添加各種添加劑，例如：羧甲基纖維素等纖維素類、聚乙烯醇類、聚丙烯醯胺類、褐藻酸鈉等水溶性高分子等紙力增強劑；及，防滑劑、防腐劑、防鏽劑、pH值調整劑、消泡劑(矽系消泡劑等)、增稠劑、填充劑、抗氧化劑、耐水化劑、成膜助劑、顏料、染料等。
本發明的紙，是使用本發明的上漿劑而獲得。作為上漿的方法，可列舉：內部上漿和表面上漿、以及該等的組合。
在內部上漿中，是將本發明的上漿劑添加至紙漿漿液中，且在酸性區域或中性區域進行抄紙。又，本發明的上漿劑的使用量，並無特別限定，一般而言，相對於紙漿的乾燥重量，在成為0.05～3重量%左右的範圍內。又，紙漿的種類，亦無特別限定，可列舉例如：闊葉樹材木漿(LBKP)、針葉樹材木漿(NBKP)等化學紙漿；及，磨木紙漿(GP)、熱磨機械紙漿(TMP)等機械紙漿；其他還有廢紙漿等。又，在內部上漿時，作為固著劑，可使用(D)成分，尤其，較佳是硫酸鋁及/或氫氧化鋁。又，紙漿漿液的pH值，可利用硫酸或氫氧化鈉等來調節。又，作為其他的中性上漿劑，可合併使用例如：苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯共聚物的表氯醇改質物、烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚物、脂肪酸-聚烷基多胺縮合物的表氯醇改質物等。又，另外，作為紙力劑，亦可合併使用例如：陽離子化澱粉、聚醯胺聚胺樹脂的表氯醇改質物、二氰二胺(dicyandiamide)的表氯醇改質物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯共聚物的表氯醇改質物、聚丙烯醯胺的曼尼希(Mannich)改質物、丙烯醯胺-甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯共聚物、聚丙烯醯胺的霍夫曼(Hofmann)分解物、氯化二烷基二烯丙基銨與二氧化硫之共聚物等。又，在紙漿漿液中，可添加滑石、黏土、高嶺土、二氧化鈦及碳酸鈣等填料。
在表面上漿中，是將本發明的上漿劑稀釋成非揮發成分為0.01～2.0重量%左右，來作成上漿液，並利用各種公知的手段，將其塗佈在原紙上。塗佈手段，並無特別限定，可列舉例如：上漿加壓(size press)法、門輥(gate roll)法、棒式塗佈機(bar coater)法、壓光機(calender)法、噴塗法等。又，作為上漿加壓法，可列舉例如，雙輥上漿加壓塗佈方式及桿計量式上漿加壓(rod-metering size press)塗佈方式。又，上漿液的塗佈量(固體成分)，並無特別限定，一般是0.001～2.0g/m2
左右，較佳是0.005～0.5g/m2
左右。又，原紙，亦無特別限定，可使用例如，以木材纖維素纖維作為原料之未塗佈的紙。又，作為構成原紙的紙漿，可列舉前述紙漿。又，原紙，可以是使用選自由前述固著劑、中性上漿劑、紙力劑及填料所組成之群組中的一種來進行抄紙而得之原紙，並且，亦可以是在表面塗佈該中性上漿劑及/或紙力劑而得之原紙。
本發明的紙，是根據基重來提供用於各種產品。例如，20～150g/m2
左右的低～中基重的成紙，可利用來作為例如：格式紙、普通紙複印機(PPC)用紙、感熱記錄原紙及感壓記錄原紙等記錄用紙；及，美術紙；鏡面銅版紙(cast coated paper)和優質銅版紙等銅版紙；牛皮紙和純白單光紙等包裝用紙；筆記用紙、書籍用紙、印刷用紙及新聞用紙等洋紙(機械製紙張)等。又，150g/m2以上的高基重的成紙，可利用來作為例如：馬尼拉紙板(Manila board)、單面白紙板 (white lined chipboard)、粗紙板(chipboard)、裱面紙板(liner board)等紙板等。 [實施例]
以下舉出實施例和比較例，來具體地說明本發明，當然，本發明的範圍不受限於這些實施例和比較例。又，在各例中，份和%只要未特別記載，皆以重量為基準。
[重量平均分子量] 關於(A-1)成分，是利用以下所規定的方法來測定重量平均分子量。 ‧當不使用(a4)成分時：藉由凝膠滲透層析法(使用裝置：產品名「HLC 8120GPC」，東曹股份有限公司製造。管柱：產品名「TSK-GEL ALPHA-M」，東曹股份有限公司製造)來測得的以聚苯乙烯換算的值。 ‧當使用(a4)成分時：藉由凝膠滲透層析法(使用裝置：東曹股份有限公司製造的HLC 8120GPC(產品名)；管柱：東曹股份有限公司製造的TSK-GEL ALPHA-M(產品名)；展開溶劑為0.2M硝酸鈉水溶液)來測得的以聚乙二醇標準物質換算的值。
[黏度] 使用布氏(Brookfield)旋轉黏度計(產品名「VISCOMETER TVK-10」，東機產業股份有限公司製造)，測定保溫在25℃的上漿劑的黏度。
[pH值] 使用市售的測定機(產品名「pH METER F-14」，堀場製作所股份有限公司製造)，來測定保溫在25℃的上漿劑的pH值。
[軟化點] 依據日本工業標準(JIS) K5902，並使用市售的測定器(產品名「EX-719PD4」，FLEX SCIENTIFIC公司製造)，來測定軟化點。
[平均初級粒徑] 使用基於雷射繞射/散射法之粒徑測定裝置(產品名「LASER DIFFRACTION PARTICLE SIZE ANALYZER SALD-2000J」，島津製作所股份有限公司製造)，來測定上漿劑的平均初級粒徑。
[原料松脂中的二萜二羧酸(dibasic diterpene carboxylic acid)的含量] 使用氣相層析測定機(產品名「HP6890/5973」，安捷倫公司製造)，來測定原料松脂中的二萜二羧酸的含量。
[保存穩定性] 將經以350網目的金屬網過濾後之220g的上漿劑，靜置在設定成40℃的恆溫機內1星期，然後以350網目的金屬網過濾所生成的凝集物，並依照式1計算出過濾殘渣量。再者，保管穩定性的值愈小愈佳。 (式1) 過濾殘渣量(ppm)＝[(凝集物的絕對乾燥重量－金屬網的絕對乾燥重量)／(試樣乳化液上漿劑的絕對乾燥重量)] ×1000000
[機械穩定性] 秤量50g的上漿劑至馬朗(MARON)式穩定度試驗機(新星產業股份有限公司製造)的容器中，並以溫度25℃、荷重10kg、旋轉速度1000r.p.m.的條件來進行強力攪拌5分鐘，之後以350網目的金屬網過濾所產生的凝集物，並依照式2計算出數值。再者，機械穩定性的值愈小愈佳。 (式2) 機械穩定性(%)＝(凝集物的絕對乾燥重量／試樣乳化液上漿劑的絕對乾燥重量)×100
＜製造非丙烯醯胺系的陰離子性共聚物鹽(A1-1)＞ (製造例1) 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管之反應容器中，投入作為(a1)成分的56.25g(53.98莫耳%)80%甲基丙烯酸、5.00g(3.97莫耳%)伊康酸、作為(a2)成分的5.00g(4.03莫耳%)丙烯酸丁酯、5.00g(2.80莫耳%)丙烯酸2-乙基己酯、25.00g(24.79莫耳%)苯乙烯、作為(a3)成分的5.00g(3.27莫耳%)甲基烯丙基磺酸鈉、作為(a5)成分的10.00g(7.16莫耳%)丙烯酸羥基丁酯、1.0g界面活性劑(HITENOL LA-10(產品名)，第一工業製藥股份有限公司製造)、300g離子交換水、及作為鏈轉移劑的4.00g α-甲基苯乙烯二聚物，然後在有氮氣氣泡的情況下一面攪拌此混合液一面使反應系統升溫至60℃為止。繼而，添加作為聚合起始劑的5.00g過硫酸銨(APS)，然後升溫至90℃為止，並保持100分鐘，之後進一步添加作為後續聚合用的觸媒的2.0g過硫酸銨(APS)，並保持在90℃60分鐘。繼而，添加49.9g的48%氫氧化鈉水溶液，來中和甲基丙烯酸、伊康酸，然後添加離子交換水，藉此獲得重量平均分子量為12,000之陰離子性共聚物鹽(A1-1)的水溶液。又，該水溶液的非揮發成分為25.0%，25℃的黏度為45mPa‧s，且pH值為9.3。
＜製造非丙烯醯胺系的陰離子性共聚物鹽(A1-2)＞ (製造例2) 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管之反應容器中，投入1.0g界面活性劑(HITENOL LA-10(產品名)，第一工業製藥股份有限公司製造)、63.79g(59.40莫耳%)80%甲基丙烯酸、4.00g(1.95莫耳%)苯乙烯磺酸鈉、16.00g(16.03莫耳%)甲基丙烯酸甲酯、14.00g(7.62莫耳%)丙烯酸2-乙基己酯、15.00g(14.44莫耳%)苯乙烯、300g離子交換水、及作為鏈轉移劑的5.00g α-甲基苯乙烯二聚物，然後在有氮氣氣泡的情況下一面攪拌此混合液一面使反應系統升溫至60℃為止。繼而，添加4.00g APS，然後升溫至90℃為止，並保持100分鐘，之後進一步添加2.0g APS，並保持在90℃60分鐘。繼而，添加43.7g 48%氫氧化鈉水溶液，並添加離子交換水，藉此獲得重量平均分子量為19,000之共聚物(A1-2)的水溶液。又，該水溶液的非揮發成分為25.0%，25℃的黏度為200mPa‧s，且pH值為10.1。
＜製造強化松脂(B1-1)＞ (製造例3) 在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻器之反應容器中，投入作為(b1)成分的600.0g源自中國產濕地松的松脂膠[海松脂酸類為17.2重量%，松脂酸類為79.8重量%，且瓔柏酸為3.0重量%(以下稱為SL松脂)]在約160℃的熔融物、作為(b2)成分的42.0g富馬酸，然後在氮氣氣流下一面攪拌一面在200℃使其反應2小時，藉此獲得軟化點為104.5℃且酸價為219.5mgKOH/g之強化松脂(B1-1)。
＜製造強化松脂(B1-2)＞ (製造例4) 在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻器之反應容器中，投入作為(b1)成分的600.0g源自巴西產濕地松的松脂膠[海松脂酸類為25.8重量%，松脂酸類為69.1重量%，且瓔柏酸為5.1重量%(以下稱為BSL松脂)]在約160℃的熔融物、作為(b2)成分的42.0g富馬酸，然後在氮氣氣流下一面攪拌一面在200℃使其反應2小時，藉此獲得軟化點為103.2℃且酸價為218.9mgKOH/g之強化松脂(B1-2)。
＜製造強化松脂(i)＞ (比較製造例1) 在與製造例1相同的反應容器中，投入作為(c1)成分的600.0g源自中國產馬尾松的松脂膠[海松脂酸類為10.3重量%，松脂酸類為89.7重量%，且瓔柏酸為0重量%(以下稱為CN松脂)]在約160℃的熔融物、作為(b2)成分的42.0g富馬酸，然後在氮氣氣流下一面攪拌一面在200℃使其反應2小時，藉此獲得軟化點為105.7℃且酸價為221.1mgKOH/g之強化松脂(i)。
＜調配松脂系乳化液上漿劑(1)＞ (實施例1) 在與製造例1相同的反應容器中，投入100g製造例3的強化松脂(B1-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例1的陰離子性共聚物鹽(A1-1)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成油包水(W/O)形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的水包油(O/W)型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。所獲得的上漿液的物性表示於表1中。(以下相同)
(實施例2) 在與製造例1相同的反應容器中，投入100g製造例4的強化松脂(B1-2)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例1的陰離子性共聚物鹽(A1-1)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(實施例3) 在與製造例1相同的反應容器中，投入100g製造例3的強化松脂(B1-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例2的陰離子性共聚物鹽(A1-2)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(實施例4) 在與製造例1相同的反應容器中，投入100g製造例4的強化松脂(B1-2)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例2的陰離子性共聚物鹽(A1-2)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(比較例1) 在與製造例1相同的反應容器中，投入100g比較製造例1的強化松脂(i)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例1的陰離子性共聚物鹽(A1-1)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(比較例2) 在與製造例1相同的反應容器中，投入100g比較製造例1的強化松脂(i)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例2的陰離子性共聚物鹽(A1-2)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
[表1] 
＜試驗1：使用L-BKP；酸性抄紙和史托克上漿度(Stockigt sizing degree)的評估＞ 對闊葉樹漂白牛皮紙漿(以下稱為L-BKP)，添加使紙漿濃度成為2.0%的量的自來水，並使用打漿機(beater)來打漿至300ml加拿大標準游離度(Canadian standard freeness)為止。繼而，進一步以自來水稀釋所獲得的紙漿漿液，來調配紙漿濃度為1.0%之漿液。在此稀釋紙漿漿液中，添加相對於紙漿為16.0%(以絕對乾燥重量為基準。以下相同)之填料(碳酸鈣與滑石之混合物)、相對於紙漿為1.5%之硫酸鋁及相對於紙漿為0.3%之市售陽離子改質澱粉，來調配pH5.0之紙漿漿液。再者，抄紙系統的pH值是利用硫酸水溶液來調節。 繼而，在該紙漿漿液中，以相對於紙漿成為0.3%(以固體成分換算)的方式，添加實施例1的上漿劑，並使用抄紙機(Tappi Standard Sheet Machine(圓形)，以下相同)進行抄紙，來獲得濕紙。利用輥壓機(條件：線壓5.5kg/cm，進給速度2m/min)來對濕紙進行脫水，並使用旋轉式乾燥機，以90℃使其乾燥360秒。對所獲得的乾燥紙，在恆溫恆濕(23℃、50%相對溼度)環境下進行調濕24小時，藉此獲得基重為80g/m2
之成紙(試驗用紙)。對於實施例2～4及比較例1～2，亦以相同方法實行，來獲得成紙。 繼而，對於各試驗用紙，依據JIS-P8122來測定史托克上漿度。結果表示於表2中。再者，史托克上漿度的值愈大愈佳。
＜試驗2：使用廢紙漿；酸性抄紙和可勃(Cobb)吸水度的評估＞ 對瓦楞紙廢紙(含有灰分12%)，添加使紙漿濃度成為2.0%的量的自來水，並使用打漿機來打漿至400ml加拿大標準游離度為止。繼而，進一步以自來水稀釋所獲得的紙漿漿液，來將紙漿濃度調整成1.0%。在此稀釋紙漿漿液中，添加相對於紙漿為1.0%之硫酸鋁，來調配pH5.0之紙漿漿液。再者，抄紙系統的pH值是利用硫酸水溶液來調節。 繼而，在該紙漿漿液中，以相對於紙漿成為0.3%(以固體成分換算)的方式，添加實施例1的上漿劑，並使用抄紙機進行抄紙，來獲得濕紙。利用輥壓機(條件：線壓5.5kg/cm，進給速度2m/min)來對濕紙進行脫水，並使用旋轉式乾燥機，以90℃使其乾燥360秒。對所獲得的乾燥紙，在恆溫恆濕(23℃、50%相對溼度)環境下進行調濕24小時，藉此獲得基重為150g/m2
之成紙(試驗用紙)。對於實施例2～4及比較例1～2，亦以相同方法實行，來獲得成紙。 繼而，對於各試驗用紙，依據JIS-P8140來測定可勃吸水度(接觸時間1分鐘)。結果表示於表2中。再者，可勃吸水度的值愈小愈佳。
[表2] 
＜製造松香酯(B2-1)＞ (製造例5) 在與製造例1相同的反應容器中，投入作為(b1)成分的663.2份SL松脂、作為(b3)成分的55.6份甘油(當量比[-OH(eq)
／COOH(eq)
]＝0.91)，並添加作為抗氧化劑的10份Nocrac 300(產品名，大內新興化學工業股份有限公司製造)、及作為觸媒的0.1份對甲苯磺酸，然後在氮氣氣流下一面攪拌一面在270℃使其反應15小時，藉此獲得酸價為16.1mgKOH/g、羥基價為8.1mgKOH/g且軟化點為90.8℃之松香酯(B2-1)。
＜製造松香酯(B2-2)＞ (製造例6) 在與製造例1相同的反應容器中，投入作為(b1)成分的663.2份BSL松脂、作為(b3)成分的55.6份甘油(當量比[-OH(eq)
／COOH(eq)
]＝0.91)，並添加作為抗氧化劑的10份Nocrac 300(大內新興化學工業股份有限公司製造)、及作為觸媒的0.1份對甲苯磺酸，然後在氮氣氣流下一面攪拌一面在270℃使其反應15小時，藉此獲得酸價為15.9mgKOH/g、羥基價為8.1mgKOH/g且軟化點為90.5℃之松香酯(B2-2)。
＜製造松香酯(C2-1)＞ (製造例7) 在與製造例1相同的反應容器中，投入作為(c1)成分的663.2份CN松脂、作為(b3)成分的55.6份甘油(當量比[-OH(eq)
／COOH(eq)
]＝0.91)，並添加作為抗氧化劑的10份Nocrac 300(大內新興化學工業股份有限公司製造)、及作為觸媒的0.1份對甲苯磺酸，然後在氮氣氣流下一面攪拌一面在270℃使其反應15小時，藉此獲得酸價為16.3mgKOH/g、羥基價為8.0mgKOH/g且軟化點為91.0℃之松香酯(C2-1)。
＜調配松脂系乳化液上漿劑(2)＞ (實施例5) 在與實施例1相同的反應容器中，投入80g製造例3的強化松脂(B1-1)與20g製造例5的松香酯(B2-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例1的陰離子性共聚物鹽(A1-1)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。所獲得的上漿劑的物性表示於表3中。(以下相同)
(實施例6) 在與實施例1相同的反應容器中，投入80g製造例4的強化松脂(B1-2)與20g製造例6的松香酯(B2-2)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例1的陰離子性共聚物鹽(A1-1)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(實施例7) 在與實施例1相同的反應容器中，投入80g製造例3的強化松脂(B1-1)與20g製造例5的松香酯(B2-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例2的陰離子性共聚物鹽(A1-2)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。所獲得的上漿劑的物性表示於表3中。
(實施例8) 在與實施例1相同的反應容器中，投入80g製造例4的強化松脂(B1-2)與20g製造例6的松香酯(B2-2)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例2的陰離子性共聚物鹽(A1-2)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(比較例3) 在與實施例1相同的反應容器中，投入80g比較製造例1的強化松脂(i)與20g製造例7的松香酯(C2-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例1的陰離子性共聚物鹽(A1-1)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(比較例4) 在與實施例1相同的反應容器中，投入80g比較製造例1的強化松脂(i)與20g製造例7的松香酯(C2-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例2的陰離子性共聚物鹽(A1-2)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
[表3] 
＜試驗3：使用L-BKP；中性抄紙和史托克上漿度的評估＞ 對L-BKP，添加使紙漿濃度成為2.0%的量的自來水，並使用打漿機來打漿至300ml加拿大標準游離度為止。繼而，進一步以自來水稀釋所獲得的紙漿漿液，來將紙漿濃度調整成1.0%。繼而，在此稀釋紙漿漿液中，添加相對於紙漿為16.0%(以絕對乾燥重量為基準。以下相同)之填料(碳酸鈣與滑石之混合物)、相對於紙漿為1.5%之硫酸鋁及相對於紙漿為0.3%之市售陽離子改質澱粉，來調配pH6.7之紙漿漿液。再者，抄紙系統的pH值是利用氫氧化鈉水溶液來調節。 繼而，以相對於紙漿成為0.3%(以固體成分換算)的方式，添加實施例5的上漿劑，並使用抄紙機進行抄紙，來獲得濕紙。繼而，利用線壓5.5kg/cm、進給速度2m/min的條件之輥壓機，來對各濕紙進行脫水，並使用旋轉式乾燥機，以90℃使其乾燥360秒。繼而，對所獲得的乾燥紙，在恆溫恆濕(23℃、50%相對溼度)環境下進行調濕24小時，藉此獲得基重為80g/m2
之成紙(試驗用紙)。對於實施例6～8及比較例3～4，亦以相同方法實行，來獲得成紙。 繼而，對於各試驗用紙，依據JIS-P8122來測定史托克上漿度。結果表示於表4中。
＜試驗4：使用廢紙漿；中性抄紙和可勃吸水度的評估＞ 對瓦楞紙廢紙(含有灰分12%)，添加使紙漿濃度成為2.0%的量的自來水，並使用打漿機來打漿至400ml加拿大標準游離度為止。繼而，進一步以自來水稀釋所獲得的紙漿漿液，來將紙漿濃度調整成1.0%。繼而，在此稀釋紙漿漿液中，添加相對於紙漿為1.0%之硫酸鋁，來調配pH6.7之紙漿漿液。再者，抄紙系統的pH值是利用氫氧化鈉水溶液來調節。 繼而，在該紙漿漿液中，以相對於紙漿成為0.3%(以固體成分換算)的方式，添加實施例5的上漿劑，並使用抄紙機進行抄紙，來獲得濕紙。繼而，利用線壓5.5kg/cm、進給速度2m/min的條件之輥壓機，來對各濕紙進行脫水，並使用旋轉式乾燥機，以90℃使其乾燥360秒。繼而，對所獲得的乾燥紙，在恆溫恆濕(23℃、50%相對溼度)環境下進行調濕24小時，藉此獲得基重為150g/m2
之成紙(試驗用紙)。對於實施例6～8及比較例3～4，亦以相同方法實行，來獲得成紙。 繼而，對於各試驗用紙，依據JIS-P8140來測定可勃吸水度(接觸時間1分鐘)。結果表示於表4中。
[表4] 
＜製造丙烯醯胺系的陰離子性共聚物鹽(A1-3)＞ (製造例8) 在與製造例1相同的反應容器中，投入作為(a1)成分的7.00g(4.91莫耳%)伊康酸和4.00g(1.77莫耳%)苯乙烯磺酸鈉、作為(a2)成分的5.00g(2.47莫耳%)丙烯酸2-乙基己酯和16.00g(8.69莫耳%)甲基丙烯酸環己酯、作為(a3)成分的5.00g(2.88莫耳%)甲基烯丙基磺酸鈉、作為(a4)成分的61.50g(78.93莫耳%)丙烯醯胺、作為(a6)成分的1.50g(0.35莫耳%)六乙二醇二丙烯酸酯、以及220g離子交換水和250g異丙醇，然後一面攪拌一面在有氮氣氣泡的情況下將反應系統升溫至50℃為止。繼而，添加2.20g APS，然後升溫至80℃為止，並保持180分鐘。繼而，藉由吹入水蒸氣來餾除異丙醇，然後添加離子交換水，藉此獲得重量平均分子量為16,000之陰離子性共聚合物鹽(A1-3)的水溶液。又，該水溶液的非揮發成分為25.0%，25℃的黏度為480mPa‧s，且pH值為4.7。
＜製造丙烯醯胺系的陰離子性共聚物鹽(A1-4)＞ (製造例9) 在與製造例1相同的反應容器中，投入25.00g(18.30莫耳%)伊康酸、8.00g(4.13莫耳%)丙烯酸2-乙基己酯、10.00(5.67莫耳%)甲基丙烯酸環己酯、2.50g(1.51莫耳%)甲基烯丙基磺酸鈉、52.50g(70.34莫耳%)丙烯醯胺、220g離子交換水、250g異丙醇、及作為鏈轉移劑的0.50g 2-巰基乙醇，然後一面攪拌此混合液一面在有氮氣氣泡的情況下使反應系統升溫至50℃為止。繼而，添加2.20g APS，然後升溫至80℃為止，並保持180分鐘。繼而，藉由吹入水蒸氣來餾除異丙醇，然後添加特定量的離子交換水，來獲得重量平均分子量為12,000之陰離子性共聚合物鹽(A1-4)的水溶液。又，該水溶液的非揮發成分為25.0%，25℃的黏度為650mPa‧s，且pH值為5.1。
＜製造強化松脂(B1-3)＞ 在與製造例1相同的反應容器中，投入作為(b1)成分的600.0g的SL松脂在約160℃的熔融物、作為(b2)成分的48.0g馬來酸，然後在氮氣氣流下一面攪拌一面在200℃使其反應2小時，藉此獲得軟化點為97.9℃且酸價為241.5mgKOH/g之強化松脂(B1-3)。
＜製造強化松脂(B1-4)＞ (製造例11) 在與製造例1相同的反應容器中，投入作為(b1)成分的300.0g的SL松脂在約160℃的熔融物、作為(c1)成分的300.0g的CN松脂在約160℃的熔融物[海松脂酸類為13.8重量%，松脂酸類為84.7重量%，且瓔柏酸為1.5重量%]、作為(b2)成分的48.0g馬來酸，然後在氮氣氣流下一面攪拌一面在200℃使其反應2小時，藉此獲得軟化點為98.3℃且酸價為241.8mgKOH/g之強化松脂(B1-4)。
＜製造強化松脂(B1-5)＞ (製造例12) 在與製造例1相同的反應容器中，投入作為(b1)成分的50.0g的SL松脂在約160℃的熔融物、作為(c1)成分的550.0g的CN松脂在約160℃的熔融物[海松脂酸類為10.9重量%，松脂酸類為88.9重量%，且瓔柏酸為0.2重量%]、作為(b2)成分的48.0g馬來酸，然後在氮氣氣流下一面攪拌一面在200℃使其反應2小時，藉此獲得軟化點為98.5℃且酸價為242.0mgKOH/g之強化松脂(B1-5)。
＜製造強化松脂(B1-6)＞ (製造例13) 在與製造例1相同的反應容器中，投入作為(b1)成分的600.0g的BSL松脂在約160℃的熔融物、作為(b2)成分的48.0g馬來酸，然後在氮氣氣流下一面攪拌一面在200℃使其反應2小時，藉此獲得軟化點為97.3℃且酸價為241.1mgKOH/g之強化松脂(B1-6)。
＜製造強化松脂(ii)＞ (比較製造例2) 在與製造例1相同的反應容器中，投入600.0g的CN松脂在約160℃的熔融物與48.0g馬來酸，然後在氮氣氣流下一面攪拌一面在200℃使其反應2小時，藉此獲得軟化點為98.8℃且酸價為242.2mgKOH/g之強化松脂(ii)。
＜調配松脂系乳化液上漿劑(3)＞ (實施例9) 在與實施例1相同的反應容器中，投入70g製造例10的強化松脂(B1-3)與30g製造例5的松香酯(B2-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例8的陰離子性共聚物鹽(A1-3)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。所獲得的上漿劑的物性表示於表5中。(以下相同)
(實施例10) 在與實施例1相同的反應容器中，投入70g製造例11的強化松脂(B1-4)與30g製造例5的松香酯(B2-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例8的陰離子性共聚物鹽(A1-3)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(實施例11) 在與實施例1相同的反應容器中，投入70g製造例12的強化松脂(B1-5)與30g製造例5的松香酯(B2-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例8的陰離子性共聚物鹽(A1-3)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(實施例12) 在與實施例1相同的反應容器中，投入70g製造例10的強化松脂(B1-3)與30g製造例7的松香酯(C2-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例8的陰離子性共聚物鹽(A1-3)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(實施例13) 在與實施例1相同的反應容器中，投入70g製造例13的強化松脂(B1-6)與30g製造例6的松香酯(B2-2)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例8的陰離子性共聚物鹽(A1-3)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(實施例14) 在與實施例1相同的反應容器中，投入70g製造例10的強化松脂(B1-3)與30g製造例7的松香酯(C2-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例9的陰離子性共聚物鹽(A1-4)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(實施例15) 在與實施例1相同的反應容器中，投入70g製造例13的強化松脂(B1-6)與30g製造例6的松香酯(B2-2)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例9的陰離子性共聚物鹽(A1-4)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(比較例5) 在與實施例1相同的反應容器中，投入70g比較製造例2的強化松脂(ii)與30g製造例7的松香酯(C2-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例8的陰離子性共聚物鹽(A1-3)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(比較例6) 在與實施例1相同的反應容器中，投入70g比較製造例2的強化松脂(ii)與30g製造例7的松香酯(C2-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例9的陰離子性共聚物鹽(A1-4)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
[表5] 
＜試驗5：使用L-BKP；中性抄紙和史托克上漿度的評估＞ 使用實施例9～15及比較例5～6的上漿劑，並依照前述試驗3，實行使用了L-BKP的中性抄紙，來獲得基重為80g/m2
之成紙。各成紙的史托克上漿度的測定結果表示於表6中。
＜試驗6：使用廢紙漿；中性抄紙和可勃吸水度的評估＞ 使用實施例9～15及比較例5～6的上漿劑，並依照前述試驗4，實行使用了廢紙漿的中性抄紙，來獲得基重為150g/m2
之成紙。各成紙的可勃吸水度(接觸時間1分鐘)的測定結果表示於表6中。
[表6] 
＜製造陽離子性聚醯胺聚胺(A2-1)＞ (製造例14) 在與製造例1相同的反應容器中，投入730g(約5莫耳)己二酸和516g(約5莫耳)二伸乙基三胺，然後一面將生成的水去除至系外一面將反應系統升溫，且在120～200℃使其反應4小時，藉此獲得聚醯胺聚胺(聚縮合物)。再者，該聚醯胺聚胺的50重量%水溶液的黏度是450mPa‧s/25℃。繼而，在攪拌下對該聚醯胺聚胺緩緩地添加3720g水與137.7g 98%硫酸，藉此獲得固體成分濃度為23.5重量%、25℃的黏度為20mPa‧s且pH值為2.4之陽離子性聚醯胺聚胺(A2-1)的水溶液。
＜製造陽離子性聚醯胺聚胺(A2-2)＞ (製造例15) 在與製造例1相同的反應容器中，添加530g上述各製造例所使用的聚醯胺聚胺、255g離子交換水，並設定成20℃。花費3小時滴入168g表氯醇，並在35℃保溫1小時。添加540g離子交換水，並進一步保溫1小時，之後加熱至65℃。添加15g 62.5%硫酸與119g離子交換水，並冷卻至30℃。獲得固體成分濃度為23.5 %、25℃的黏度為45mPa‧s且pH值為2.3之陽離子性聚醯胺聚胺(A2-2)的水溶液。
＜調配松脂系乳化液上漿劑(4)＞ (實施例16) 在與實施例1相同的反應容器中，投入100g製造例3的強化松脂(B1-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例14的陽離子性聚醯胺聚胺(A2-1)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。所獲得的上漿劑的物性表示於表7中。(以下相同)
(實施例17) 將由31.4g 50%硫酸鋁水溶液與13.5g 19.2%碳酸鈉水溶液混合而成之水溶性鋁化合物(D1)，添加到已加溫至65℃之100g實施例16的上漿劑中，並均勻攪拌，藉此獲得上漿劑。
(實施例18) 在與實施例1相同的反應容器中，投入100g製造例3的強化松脂(B1-1)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例15的陽離子性聚醯胺聚胺(A2-2)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(實施例19) 在與實施例1相同的反應容器中，投入100g製造例4的強化松脂(B1-2)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例14的陽離子性聚醯胺聚胺(A2-1)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(實施例20) 將由31.4g 50%硫酸鋁水溶液與13.5g 19.2%碳酸鈉水溶液混合而成之水溶性鋁化合物(D1)，添加到已加溫至65℃之100g實施例19的上漿劑中，並均勻攪拌，藉此獲得上漿劑。
(實施例21) 在與實施例1相同的反應容器中，投入100g製造例4的強化松脂(B1-2)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例15的陽離子性聚醯胺聚胺(A2-2)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(比較例7) 在與實施例1相同的反應容器中，投入100g比較製造例1的強化松脂(i)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例14的陽離子性聚醯胺聚胺(A2-1)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
(比較例8) 將由31.4g 50%硫酸鋁水溶液與13.5g 19.2%碳酸鈉水溶液混合而成之水溶性鋁化合物(D1)，添加到已加溫至65℃之100g比較例7的上漿劑中，並均勻攪拌，藉此獲得上漿劑。
(比較例9) 在與實施例1相同的反應容器中，投入100g比較製造例1的強化松脂(i)，並在約160℃進行加熱熔融。繼而，在攪拌下，緩緩地滴入製造例15的陽離子性聚醯胺聚胺(A2-2)的水溶液(以固體成分換算為6g)，來作成W/O形態的乳化液，然後進一步添加熱水，來作成穩定的O/W型乳化液。之後，將此乳化液冷卻至室溫為止，藉此獲得上漿劑。
[表7] 
＜試驗7：使用L-BKP；中性抄紙和史托克上漿度的評估＞ 使用實施例16～21及比較例7～9的上漿劑，並依照前述試驗3，實行使用了L-BKP的中性抄紙，來獲得基重為80g/m2
之成紙。各成紙的史托克上漿度的測定結果表示於表8中。
＜試驗8：使用廢紙漿；中性抄紙和可勃吸水度的評估＞ 使用實施例16～21及比較例7～9的上漿劑，並依照前述試驗4，實行使用了廢紙漿的中性抄紙，來獲得基重為150g/m2
之成紙。各成紙的可勃吸水度(接觸時間1分鐘)的測定結果表示於表8中。
[表8] 
無
無
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Claims (20)
- 一種松脂系乳化液上漿劑，其是在高分子分散劑(A)的存在下，將被乳化物(B)乳化而成，該被乳化物(B)選自由下述所組成之群組中的至少一種：強化松脂類(B1)，其是松脂類(b1)與α,β-不飽和羧酸(b2)之加成產物，該松脂類(b1)含有0.1~8重量%的瓔柏酸、15~34.9重量%的海松脂酸類及65~84.9重量%的松脂酸類；及，松香酯類(B2)，其是(b1)成分與多元醇類(b3)之反應產物。
- 如請求項1所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(A)成分是陰離子性共聚物及/或其鹽(A1)。
- 如請求項2所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(A1)成分是以陰離子性不飽和單體(a1)、疏水性不飽和單體(a2)及鏈轉移性不飽和單體(a3)作為反應成分之共聚物或其鹽。
- 如請求項3所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(a1)成分包含選自由含羧基不飽和單體、含磺酸基不飽和單體及該等的鹽所組成之群組中的至少一種。
- 如請求項3或4所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(a2)成分包含苯乙烯類及/或(甲基)丙烯酸烷酯類。
- 如請求項3或4中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(a3)成分包含(甲基)烯丙基磺酸類及/或其鹽。
- 如請求項2~4中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(A1)成分進一步以選自由丙烯醯胺類(a4)、含羥基不飽和單體(a5)及交聯性不飽和單體(a6)所組成之群組中的至少一種作為反應成分。
- 如請求項2~4中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(A1)成分的重量平均分子量是4,000~100,000。
- 如請求項1所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(A)成分是陽離子性聚醯胺聚胺(A2)。
- 如請求項9所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(A2)成分是藉由陽離子化劑(β)來對脂肪族二元酸類與多伸烷基多胺類之聚縮合物(α)進行改質而得。
- 如請求項10所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(α)成分在固體成分濃度50重量%、溫度25℃時的黏度是200~1,000mPa‧s。
- 如請求項10所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(β)成分包含表鹵代醇類及/或無機酸。
- 如請求項1~4、9~12中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(b3)成分包含三元醇及/或四 元醇。
- 如請求項1~4、9~12中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(B1)成分與(B2)成分的使用重量比[(B2)/{(B1)+(B2)}]是0.05~0.5。
- 如請求項1~4、9~12中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，相對於(B)成分100重量份，(A)成分的使用量是5~12重量份。
- 如請求項1~4、9~12中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，進一步包含選自下述群組的至少一種被乳化物(C)：強化松脂類(C1)，其是不含瓔柏酸之松脂類(c1)與(b2)成分之加成反應物；松香酯類(C2)，其是(c1)成分與(b3)成分之反應產物。
- 如請求項16所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，(B)成分與(C)成分的使用重量比[(C)/{(B)+(C)}]是0.05~0.5。
- 如請求項1~4、9~12、17中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，進一步含有水溶性鋁化合物(D)。
- 如請求項1~4、9~12、17中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑，其中，平均初級粒徑是0.3~1.2μm。
- 一種紙，其使用請求項1~19中任一項所述之松脂系乳化液上漿劑而得。
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