CN115850848B - 用于编织袋的抗老化膜、抗老化环保编织袋及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及塑料袋的技术领域，具体公开了一种用于编织袋的抗老化膜、抗老化环保编织袋及其制备方法。用于编织袋的抗老化膜，其原料包括：线性低密度聚乙烯、高压聚乙烯、改性聚乙烯、PPA、助剂，所述改性聚乙烯为端羟基超支化聚乙烯和含氟缩水甘油醚按照重量比（14～24）:1反应而成；所述助剂中至少含有紫外反射/吸收纳米微粒。本申请通过改性聚乙烯与紫外反射/吸收纳米微粒之间的相容性较好，起到协同抗老化作用，使得抗老化膜具备优异的抗老化性能和力学性能。同时，抗老化膜经过覆膜处理，可使得编织袋本体具备较好的综合使用性能。

Description

用于编织袋的抗老化膜、抗老化环保编织袋及其制备方法

技术领域

本申请涉及塑料袋的技术领域，更具体地说，它涉及一种用于编织袋的抗老化膜、抗老化环保编织袋及其制备方法。

背景技术

编织袋是塑料袋的一种，加工原料一般为聚乙烯、聚丙烯等树脂。编织袋常用于蔬菜等农副产品的包装、建筑材料的包装、户外用品等领域，具有广阔的应用前景。

编织袋外侧一般经过覆膜处理，可提升编织袋的印刷性能和综合使用性能。覆膜处理所使用的覆膜料一般为聚乙烯，低分子量的聚乙烯材料通常呈液体状，可以作为涂料直接涂覆于编织袋基材上，具有耐腐蚀、绝缘性好等优点。高分子量聚乙烯具有较好的耐磨性、较高的光泽度等优点。

但聚乙烯材料自身的结构决定了其耐氧化和抗紫外线性能较差，因此，聚乙烯覆膜的抗老化性能较差。聚乙烯材料中存在大量不稳定的叔碳原子，在有氧环境下，只需较小的能量即可将叔碳原子上的氢原子脱除，形成叔碳自由基。叔碳自由基的活性很高，能够使分子链增长或降解，产生大量的氢过氧化物，氢过氧化物进一步分解产生酸、醇、酮等氧化产物和烯烃，引起分子链的断裂，导致聚乙烯丧失原有性能，使用寿命降低。

针对上述问题，本领域亟需开发出一种抗老化膜，使得编织袋具有优异的抗老化性能。

发明内容

本申请提供一种用于编织袋的抗老化膜、抗老化环保编织袋及其制备方法，从而使得制成的编织袋可以具备优异的抗老化性能。

第一方面，本申请提供的一种用于编织袋的抗老化膜，采用如下的技术方案：

一种用于编织袋的抗老化膜，由包括如下重量份的原料制成：

线性低密度聚乙烯 45～65份；

高压聚乙烯 20～30份；

改性聚乙烯 10～20份；

PPA 0.1～0.9份；

助剂 4.1～4.9份；

所述改性聚乙烯为端羟基超支化聚乙烯和含氟缩水甘油醚按照重量比（14～24）:1反应而成；

所述助剂中至少含有紫外反射/吸收纳米微粒。

通过采用上述技术方案，本申请中以线性低密度聚乙烯为主要成分，赋予抗老化膜较好的拉伸强度、韧性和耐腐蚀性能，使得抗老化膜的工作温度可在100℃以上，实现热压覆膜；高压聚乙烯的密度小，可降低抗老化膜的熔融温度，使得其具备较好加工性能，可降低覆膜温度；

紫外反射/吸收纳米微粒的选择包括但不限于TiO₂、ZnO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和纳米云母，上述粒子可吸收或反射紫外线，降低乙烯链段分解的可能性，起到一定抗老化作用；

含氟缩水甘油醚一端含有氟链段，另一端含有活性环氧基；端羟基聚乙烯中含有活性端羟基，活性端羟基可以与环氧基进行开环反应，使得改性聚乙烯同时具备羟基、含氟支链。改性聚乙烯的加入具备如下优势：

第一，紫外反射/吸收纳米微粒的粒径小，容易团聚，导致抗老化膜中存在应力集中点，并且无法充分分散在抗老化膜中。而紫外反射/吸收纳米微粒从活性氧化物中选择，活性氧化物表面含有活性羟基，含有羟基的改性聚乙烯能够与紫外反射/吸收纳米微粒通过氢键作用实现分散，从而起到更好的抗紫外老化作用以及力学性能改善的作用。

第二，改性聚乙烯中含有聚乙烯链段，能够提高紫外反射/吸收纳米微粒在抗老化膜中的相容性，提高紫外反射/吸收纳米微粒的抗迁移性能，使得抗老化膜具备长久的抗老化性。

第三，改性聚乙烯中引入了碳氟键，碳氟键的强屏蔽作用可以降低酯键的断裂以及自由基的形成，提高了抗老化膜的耐候性，与紫外反射/吸收粒子共同作用，在抗老化方面起到协同增效的作用。

PPA为含氟聚合物加工助剂，PPA能够改善薄膜的加工性能。同时，PPA中含有氟链段，与改性聚乙烯的相容性佳，在改性聚乙烯的作用下与线性低密度聚乙烯和高压聚乙烯之间的相容性也较佳，进一步改善抗老化膜的力学性能。

综上，本申请以改性聚乙烯作为改性剂，在其作用下能够促进其余组分相容和分散，改善力学性能和抗老化性能，使得抗老化膜具备优异的稳定性、抗老化性和力学性能，抗老化膜的综合使用性能优异。

优选的，所述端羟基超支化聚乙烯和含氟缩水甘油醚的重量比为(17～19):1。

通过优化端羟基超支化聚乙烯和含氟缩水甘油醚的重量比，使得改性聚乙烯中含氟量适中，在不影响印刷性能的前提下，使得抗老化膜具备较好的耐候性。

优选的，末端连接羟基的所述端羟基超支化聚乙烯含量为94～97%。

优选的，所述端羟基超支化聚乙烯的支化度为（99～114）/1000个碳原子。

通过采用上述技术方案，优化端羟基超支化聚乙烯的支化度和羟基含量，使得端羟基超支化聚乙烯的支化度适中，力学性能适中；同时，在不影响耐候性的前提下，改性聚乙烯对抗老化膜的印刷性能和力学性能进行进一步改善。

优选的，所述含氟缩水甘油醚为二酚基六氟丙烷二缩水甘油醚。

通过采用上述技术方案，含氟缩水甘油醚的选择包括但不限于3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯、六氟异丙基缩水甘油醚、缩水甘油醚十六氟壬基醚、二酚基六氟丙烷二缩水甘油醚；

相较于其他单环氧基含氟缩水甘油醚，二酚基六氟丙烷二缩水甘油醚中含有双环氧基和适中的氟基含量，所得改性聚乙烯能够提高抗老化膜内部的交联密度，从而提升抗老化膜的耐候性；同时，可与编织袋本体中的活性基团起到进一步交联作用，提高抗老化膜在编织袋本体上的稳定性，起到长效抗老化作用。

优选的，所述紫外反射/吸收纳米微粒的粒径大小为10～100nm。

通过采用上述技术方案，在此粒径大小范围内，紫外反射/吸收纳米微粒对紫外光的吸收反射效果达到最佳，并且降低应力集中点产生的可能性。

优选的，所述紫外反射/吸收纳米微粒为氧化锌和二氧化钛按照重量比(0.5～1.5):1复配而成。

通过采用上述技术方案，氧化锌和二氧化钛复配使用，在抗老化方面存在协同增效的作用。

可选的，所述助剂中还含有马来酸酐接枝聚乙烯，所述马来酸酐接枝聚乙烯与紫外反射/吸收纳米微粒的重量比为1:1。

通过采用上述技术方案，马来酸酐接枝聚乙烯中含有活性马来酸酐分子，可与改性聚乙烯中的羟基进行反应，从而能够有效地提升抗老化膜的交联度，进一步改善抗老化膜的抗老化性。

第二方面，本申请提供一种抗老化环保编织袋，采用如下的技术方案：

一种抗老化环保编织袋，包括经过覆膜处理的编织袋本体，所述覆膜处理中所使用的膜为前述的用于编织袋的抗老化膜。

通过采用上述技术方案，抗老化膜能够牢固附着在编织袋本体上，并且赋予编织袋本体优异的抗老化性、稳定性和优异的力学性能，并且不影响编织袋表面的印刷性能，从而使得编织袋的综合使用性能优异。

第三方面，本申请提供一种抗老化环保编织袋的制备方法，采用如下的技术方案：

一种抗老化环保编织袋的制备方法，包括如下步骤：

将前述的用于编织袋的抗老化膜压延到编织袋本体上，进行热压复合，得到抗老化环保编织袋。

通过采用上述技术方案，编织袋的制备工艺简单，所得编织袋的抗老化性能优异，综合使用性能佳。

综上所述，本申请至少具有以下有益效果：

本申请中使用含有端羟基和氟烷基的改性聚乙烯，改性聚乙烯可通过氢键作用改善助剂在聚乙烯中的相容性，从而起到更好的抗紫外老化作用以及力学性能改善的作用；

除此之外，本申请中还选择了马来酸酐接枝聚乙烯，马来酸酐接枝聚乙烯中含有活性马来酸酐分子，可与改性聚乙烯中的羟基进行反应，从而能够有效地提升抗老化膜的交联度，进一步改善抗老化膜的抗老化性。

具体实施方式

相关技术中，聚乙烯可以作为涂料涂覆在编织袋本体上，实现覆膜处理。而聚乙烯材料本身的耐氧化和抗紫外线性能较差，导致编织袋外露的覆膜容易破损、黄变，导致编织袋的综合使用性能下降。相关技术中，常添加抗老化剂等助剂起到一定的抗老化作用，但仍然存在如下问题：第一，抗老化助剂的添加量有限，还存在一定的抗老化提升空间；第二，抗老化剂的添加量难以把控，当抗氧剂1010添加量过多时，多余的抗氧剂1010容易受到氧化而直接形成活性自由基，反而加速了聚乙烯降解。

针对上述问题，本申请人对聚乙烯的结构和组分进行优化，发现：含氟缩水甘油醚一端含有氟链段，另一端含有活性环氧基；端羟基聚乙烯中含有活性端羟基，活性端羟基可以与环氧基进行开环反应，使得改性聚乙烯同时具备羟基、含氟支链。

由于在聚乙烯链段中引入羟基和氟烷基，能够通过氢键作用改善紫外反射/吸收纳米微粒在聚乙烯中的相容性和分散状态，从而使得紫外反射/吸收纳米微粒能够在聚乙烯料中充分分散；

同时，紫外反射/吸收纳米微粒可在小粒径状态下起到优异的抗老化性能，且对抗老化膜的力学性能几乎无影响。

改性聚乙烯中引入了碳氟键，碳氟键的强屏蔽作用可以降低酯键的断裂以及自由基的形成，提高了抗老化膜的耐候性，与紫外反射/吸收粒子共同作用，在抗老化方面起到协同增效的作用。

因此，本申请以改性聚乙烯作为改性剂，在其作用下能够促进其余组分相容和分散，改善力学性能和抗老化性能，使得抗老化膜具备优异的稳定性、抗老化性和力学性能，抗老化膜的综合使用性能优异。从而成功的解决了本申请的技术问题。

以下结合制备例、实施例、对比例和应用例对本申请作进一步详细说明。

若无特殊说明，本申请的制备例、实施例、对比例所用原料均如下所示。

端羟基超支化聚乙烯

定制产品：以烷基铝和亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂作为主催化剂，乙烯聚合；聚合结束后往聚合物溶液中通氧气氧化；最后用酸化乙醇还原并沉淀，过滤洗涤，得到末端带有羟基的超支化聚乙烯；

具体的，端羟基超支化聚乙烯一：经过¹H-NMR测定聚合物支化度为89/1000个碳原子，93.14%的聚合物链末端连接了羟基；

端羟基超支化聚乙烯二：经过¹H-NMR测定聚合物支化度为118/1000个碳原子，97.54%的聚合物链末端连接了羟基；

端羟基超支化聚乙烯三：经过¹H-NMR测定聚合物支化度为99/1000个碳原子，96.78%的聚合物链末端连接了羟基；

端羟基超支化聚乙烯四：经过¹H-NMR测定聚合物支化度为102/1000个碳原子，94.55%的聚合物链末端连接了羟基；

端羟基超支化聚乙烯五：经过¹H-NMR测定聚合物支化度为114/1000个碳原子，94.32%的聚合物链末端连接了羟基；

端羟基超支化聚乙烯六：经过¹H-NMR测定聚合物支化度为111/1000个碳原子，98.67%的聚合物链末端连接了羟基；

端羟基超支化聚乙烯七：经过¹H-NMR测定聚合物支化度为84/1000个碳原子，95.34%的聚合物链末端连接了羟基；

线性低密度聚乙烯：牌号DNDA-7144；

高压聚乙烯：牌号LD600；

马来酸酐接枝聚乙烯：牌号SP0540；

PPA：纯度99.9%，含氟吹膜级；

乙氧基化烷基胺：型号B-2。

改性聚乙烯的制备例

制备例1-4

一种改性聚乙烯，其配方如下：

表1.改性聚乙烯的原料

按照如下步骤制成：

按照配方量称取端羟基超支化聚乙烯一和含氟缩水甘油醚备用；

本实施例中含氟缩水甘油醚选择3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯；

将端羟基超支化聚乙烯一和三氟化硼·乙醚溶于二氯甲烷，25℃搅拌溶解，再用酒精浴将反应温度降到0℃，将反应气氛置换成氮气，加入含氟缩水甘油醚，持续滴加6h，保持0℃再反应6h，接着25℃反应12h，最后通过水洗、萃取和真空干燥得到改性聚乙烯。

制备例5-10

一种改性聚乙烯，与制备例4的区别点在于，端羟基超支化聚乙烯一的种类不同，具体重量如下：

制备例5用端羟基超支化聚乙烯二等量替换端羟基超支化聚乙烯一；

制备例6用端羟基超支化聚乙烯三等量替换端羟基超支化聚乙烯一；

制备例7用端羟基超支化聚乙烯四等量替换端羟基超支化聚乙烯一；

制备例8用端羟基超支化聚乙烯五等量替换端羟基超支化聚乙烯一；

制备例9用端羟基超支化聚乙烯六等量替换端羟基超支化聚乙烯一；

制备例10用端羟基超支化聚乙烯七等量替换端羟基超支化聚乙烯一。

制备例11-13

一种改性聚乙烯，与制备例7的区别点在于，

制备例11用六氟异丙基缩水甘油醚等量替换3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯；

制备例12用缩水甘油醚十六氟壬基醚等量替换3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯；

制备例13用二酚基六氟丙烷二缩水甘油醚等量替换3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯。

实施例

实施例1-8

一种用于编织袋的抗老化膜，其配方如下：

表2.用于编织袋的抗老化膜的组成

注释：改性聚乙烯来源于制备例1；

紫外反射/吸收纳米微粒的粒径均为500nm～1000nm；

按照如下步骤制成：

按照上述配方称取原料，烘干备用；

将原料投入至共挤吹膜机组中，共挤吹膜机组进行连续升温，主机的设定温度为170～200℃，模头的设定温度为220～230℃；

开启内冷风机，保持进风温度为20±2℃，风机频率为45HZ，向上牵引熔胶时确保口模模唇周围无熔胶及杂质黏附，熔胶引起后迅速捏合，并于模头充气口充入压缩空气，并以牵引绳将膜泡匀速拉起；

使膜泡进入上牵引夹辊后，经各导辊进入电晕机，之后进入收卷辅机；将进入收卷辅机中的膜泡分切为两片，分别于两边胶辊摩擦收卷，得到用于编织袋的抗老化膜。

实施例9-20

一种用于编织袋的抗老化膜，与实施例8的区别点在于，使用的改性聚乙烯来源不同，具体来源如下表3所示：

表3.改性聚乙烯的来源

实施例21

一种用于编织袋的抗老化膜，与实施例20的区别点在于，紫外反射/吸收纳米微粒的粒径为10～100nm。

对比例

对比例1

一种抗老化膜，与实施例1的区别点在于：使用抗氧剂1010、抗氧剂168以及等质量代替改性聚乙烯。

对比例2

一种抗老化膜，与实施例1的区别点在于：使用茂金属聚乙烯(牌号：3518CB)等质量替换改性聚乙烯。

应用例

应用例1

一种抗老化环保编织袋，按照如下步骤制得：

编织袋本体的制备：

取100重量份线性高密度聚乙烯、15重量份纳米碳酸钙、5重量份偏苯三甲酸三辛酯、2重量份马来酸酐接枝聚乙烯和0.8重量份乙氧基化烷基胺，在1000r/min下高速混合10min，得到混合料；

将混合料加入混炼型双螺杆挤出机中，螺杆长径比为45:1，螺杆转速为200r/min，螺杆温度为170-175℃，熔融塑化，挤出成薄膜；

将薄膜切割成胚丝，再将胚丝放入烘箱中经拉伸形成扁丝，拉伸温度为100℃，拉伸倍率为2.5倍，对扁丝进行热定型，热定型温度为120℃，热定型时间为35min，冷却后收卷；

将扁丝作为经线和纬线放入编织机中，经编织制成编织袋本体，经密度为 51根/100mm，纬密度为51根/100mm；

覆膜处理：

取由实施例1制得的用于编织袋的抗老化膜，将抗老化膜压延到编织袋本体上，热压温度为95℃，热压压力为3MPa，热压时间为2min，得到抗老化环保编织袋。

应用例2-21以及应用对比例1-2

一种抗老化环保编织袋，与应用例1的区别点在于，抗老化膜的来源不同，具体来源如下：

表4.抗老化膜的来源

注释：应用对比例2的热压温度为115℃。

性能检测试验

稳定性——剥离强度：参照GB/T 8808-1988记载的剥离试验方法对抗老化膜和编织袋基材之间的连接强度进行检测；

抗老化性能——依照标准GB/T 8946-2013测试编织袋的初始拉伸负荷；依照标准GB/T 16422.3-2014测试抗紫外线性能，采用II 型荧光紫外灯，试验周期为60℃辐照暴露8h与50℃无辐照冷凝暴露4h相交替，辐照度0.63W/m²，试验持续时间为144h、576h，测试老化后编织袋的拉伸负荷。

印刷性能：观察油墨在编织袋上的印刷效果，并进行等级打分，数字越小表示印刷效果越好；

1——图文清晰，经过摩擦后仍然能够完整的留在编织袋表面；

2——图文清晰，经过摩擦后至少90%图文完整的留在编织袋表面；

3——图文清晰，经过摩擦后至少60%图文完整的留在编织袋表面；

4——图文模糊，经过摩擦后至少50%图文完整的留在编织袋表面；

5——图文模糊，经过摩擦后几乎无图文留在编织袋表面；

检测结果

表5.编织袋的检测数据

表6.编织袋的检测数据

结合应用例1和应用对比例1并结合表5-6可以看出：应用对比例1中使用了传统等抗老化剂代替改性聚乙烯，但应用对比例1的改性效果不升反降，编织袋经过抗紫外线性能检测后，经向和纬向拉伸负荷均降低，纬向的拉伸负荷降幅高达11.62%；由此可以证明：抗氧剂1010的添加量存在上限，其掺加量过高，导致了编织袋的抗老化性能不升反降。

结合应用例1和应用对比例2并结合表5-6可以看出，应用对比例2中采用了传统茂金属改性聚乙烯作为改性剂，但其在此添加量下的改性作用有限，纬向的拉伸负荷降幅高达8.32%,；由此可以表明：使用传统茂金属改性聚乙烯对聚乙烯料进行改性，但改性效果不佳。

同时，应用对比例2中的热压合温度在115℃，其在95℃时的热压合效果较差，抗老化膜和编织袋本体之间的结合强度低，无法稳定地位于编织袋本体上。

而本申请使用含有羟基和氟基的改性聚乙烯作为改性剂，能够使得经向和纬向拉伸负荷显著提升，并且在经过老化检测后，纬向的拉伸负荷降幅可以维持在7.15%以下，表明其耐老化性能优异。

同时，氟的存在对其印刷性能无影响。在剥离实验中，抗老化膜与编织袋本体的结合强度高达7.41N，能够稳定地附着在编织袋本体上，起到优异的抗老化保护作用。

结合应用例5、8并结合表5-6可以看出：马来酸酐接枝聚乙烯的加入能够显著提升抗老化膜与编织袋本体的结合强度，同时还能在抗老化性方面起到显著的改善作用。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (1)

1.一种抗老化环保编织袋，包括经过覆膜处理的编织袋本体，其特征在于：将用于编织袋的抗老化膜压延到编织袋本体上，进行热压复合，得到抗老化环保编织袋；

所述抗老化膜按照如下步骤制成：

步骤一、按重量份计，称取550份线性低密度聚乙烯DNDA-7144、250份高压聚乙烯、150份改性聚乙烯、5份PPA、22.5份紫外反射/吸收纳米微粒和22.5份马来酸酐接枝聚乙烯，烘干备用；所述紫外反射/吸收纳米微粒由二氧化钛和氧化锌按重量比7.5:15混合而成；所述紫外反射/吸收纳米微粒的粒径为10nm~100nm；

所述改性聚乙烯按照如下步骤制成：

称取端羟基超支化聚乙烯950重量份和二酚基六氟丙烷二缩水甘油醚50重量份备用，所述端羟基超支化聚乙烯经过¹H-NMR测定聚合物支化度为102/1000个碳原子，94.55％的聚合物链末端连接了羟基；将端羟基超支化聚乙烯和三氟化硼·乙醚溶于二氯甲烷，25℃搅拌溶解，再用酒精浴将反应温度降到0℃，将反应气氛置换成氮气，加入二酚基六氟丙烷二缩水甘油醚，持续滴加6h，保持0℃再反应6h，接着25℃反应12h，最后通过水洗、萃取和真空干燥得到改性聚乙烯；

步骤二、将原料投入至共挤吹膜机组中，共挤吹膜机组进行连续升温，主机的设定温度为170～200℃，模头的设定温度为220～230℃；

步骤三、开启内冷风机，保持进风温度为20±2℃，风机频率为45Hz，向上牵引熔胶时确保口模模唇周围无熔胶及杂质黏附，熔胶引起后迅速捏合，并于模头充气口充入压缩空气，并以牵引绳将膜泡匀速拉起；使膜泡进入上牵引夹辊后，经各导辊进入电晕机，之后进入收卷辅机；

步骤四、将进入收卷辅机中的膜泡分切为两片，分别于两边胶辊摩擦收卷，得到用于编织袋的抗老化膜。