CN114525020B - 一种耐烘烤变形的低翘曲增强聚酯合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种耐烘烤变形的低翘曲增强聚酯合金材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种耐烘烤变形的低翘曲增强聚酯合金材料及其制备方法和应用。所述合金材料组分按照重量份数包括：PBT树脂40～50份；PET树脂8～12份；ABS树脂18～25份；PETG树脂复配物4‑8份；增韧剂1～5份；无碱玻璃纤维10～20份；成核剂0.1～0.6份。该合金材料具有较高的光泽度和拉伸强度，以及较低的翘曲度和较好的耐高温烘烤变形效果。
Description
技术领域
本发明属于工程塑料技术领域，特别涉及一种耐烘烤变形的低翘曲增强聚酯合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT因结晶和线性饱和，其具有优良的电性能、机械强度、耐溶剂性和加工性，改性后的聚酯在家用电器作为耐高温部件等领域得到广泛的应用。虽然PBT具有优良的上述性能，但也存在不足，如因其结晶性材料，尤其是加玻纤后的制件存在容易翘曲变形，为了解决加玻纤后的翘曲变形，往往在材料中加入矿物填充、扁平玻纤或非晶树脂中的一种或多种复配，公开报道玻纤增强聚酯或聚酯合金材料获得低翘曲变形的方法众多，比如中国专利CN200410017803.4公开了将玻纤增强的PBT加入镁盐晶须获得高光泽低翘曲的增强PBT复合材料；中国专利CN200880122791.8公开了将PBT加入扁平的玻璃纤维降低翘曲，加入甘油脂肪酸获得高流动，从而得到一种翘曲变形小且流动性好的适合薄壁成型的PBT组合物；中国专利CN201010270894.8公开了在阻燃玻纤增强的PBT材料中加入PC树脂同时加入酯交换抑制剂和相容剂获得翘曲变形小的PBT/PC复合材料；中国专利CN201210405668.5公开了玻纤增强的聚酯与丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)合金复配双酚A型的PC可获得冲击强度高且翘曲量小的聚酯组合物；中国专利CN201410338422.X公开了有卤阻燃玻纤增强的PBT材料中，加入云母粉和纳米蒙脱土与二氧化硅复配物得到低翘曲耐高压的PBT材料；中国专利CN201511004671.6公开了玻纤增强PBT材料中加入少量的PET和ABS树脂同时加入银类的广谱抗菌剂可获得抗菌防翘曲增强PBT复合材料；中国专利CN201910066930.X公开了蒙脱土改性PBT复合材料加入云母粉进行增强，可获得翘曲度的明显改善；中国专利CN202011301077.4公开了玻纤增强的PBT材料中通过加入一定硬度的热塑性聚酯弹性体(TPEE)，通过调节弹性体用量和硬度，可以实现材料各向收缩率差异性小的翘曲程度低的增强PBT；中国专利CN202011539640.1公开了一种扁平玻纤增强的PBT，加入低粘PC树脂与超支化聚酯改善流动性以获得翘曲度低的增强复合材料；中国专利CN202110180069.7公开了玻纤增强的阻燃PBT加入非晶型树脂如PC或ABS或加入填料如云母以获得低翘曲聚酯材料；中国专利CN202110831542.3公开了扁平玻纤增强PBT通过加入非晶AS和填料玻璃微珠使得增强PBT材料具有低翘曲并同时改善了较高温下翘曲恶化的问题。由于聚酯的玻纤增强材料因其优异的电性能表现，往往作为功能件而广泛应用于家电行业如微波炉、电磁炉、电烤箱、料理机、电火锅外壳体等领域，这些领域对材料的耐温都有很高的要求，从而进一步对制件在高温测试后的翘曲变形提出了更高的要求，不允许出现高温测试后翘曲变形增加明显的情况。
以上专利通常采用加入矿物填充、扁平玻纤或非晶树脂中的一种或多种复配，实现降低注塑件翘曲变形的问题，未见报道加普通无碱玻纤的PBT材料注塑件如何实现减少耐高温烘烤测试后的翘曲变形更加明显的问题，虽然有中国专利CN202110831542.3公开玻纤增强PBT材料实现较高温度下降低了翘曲变形问题，但此发明采用扁平玻纤，且通过复配矿物粉填冲来实现，一来扁平玻纤的价格导致材料成本的增加，二来复配填料可能会出现导致因材料强度的降低在注塑件装配过程中的开裂情况。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐烘烤变形的低翘曲增强聚酯合金材料及其制备方法和应用，以克服现有技术中PBT树脂材料耐高温烘烤变形效果以及光泽度不佳的缺陷。
本发明提供一种低翘曲增强聚酯合金材料，所述合金材料组分按照重量份数包括：
所述PETG树脂复配物为重量比1:1～1:3的PETG树脂1和PETG树脂2；所述PETG树脂1在220℃/10kg条件下熔体流动速率为23-30g/10min；所述PETG树脂2在220℃/10kg条件下熔体流动速率为35-40g/10min。熔体流动速率的测试标准为ISO 1133-1-2011。
优选地，所述合金材料组分按照重量份数包括：
优选地，所述PBT树脂特性粘度为0.7-1.0dl/g，更优选地，所述PBT树脂特性粘度为0.8-0.85dl/g。特性粘度的测试标准为GB/T 14190-2017方法A毛细管黏度计法。
优选地，所述PET树脂特性粘度为0.62-0.65dl/g。特性粘度的测试标准为GB/T14190-2017方法A毛细管黏度计法。
优选地，所述增韧剂为EMA型增韧剂和/或EBA型增韧剂。
优选地，所述无碱玻璃纤维直径为10-13μm，长度为3-5mm。
优选地，成核剂为超细滑石粉。超细滑石粉粒径D50为0.3-1μm。
优选地，所述合金材料还包括其他助剂0～3.5份。
优选地，所述其他助剂包括着色剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或几种。
优选地，所述着色剂重量份数为0～2份。
优选地，所述着色剂包括黑色母粒、硫化锌中的一种或几种。
优选地，所述抗氧剂重量份数0.1～0.5份。
优选地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或几种。
优选地，所述润滑剂重量份数为0.5～1份。
优选地，所述润滑剂包括脂肪族羧酸酯、聚烯烃类蜡润滑剂中的一种或几种。
本发明还提供一种低翘曲增强聚酯合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将除无碱玻璃纤维外的各组分混合，将得到的混合物送入双螺杆挤出机中，将无碱玻璃纤维通过侧喂喂入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到低翘曲增强聚酯合金材料。
优选地，所述混合前PBT树脂和PET树脂在120～140℃下预干燥4～6小时。
优选地，所述混合是在高速搅拌混料机中混合均匀或单独通过计量喂料器进入预混机预混。
优选地，所述双螺杆挤出机的喂料量为450～800kg/小时；双螺杆挤出机从加料口到机头的各段螺杆温度温度分别为220-230℃、230-240℃、203-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、220-240℃，螺杆转速为250～400rpm。
本发明还提供一种低翘曲增强聚酯合金材料在家用电器中的应用，例如用于微波炉、电磁炉、电烤箱、料理机、电火锅外壳体。
本发明涉及的PETG树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共聚物。
本发明采用PBT树脂与ABS树脂复配使用，且ABS树脂含量需超过一定的比例，才能使得注塑件有低翘曲的效果，如果合金材料无ABS非晶树脂，加玻纤的注塑件翘曲明显，且烘烤后的变形增加程度变大，同时PETG树脂复配物和ABS树脂的加入，可以限制PBT树脂和PET树脂的结晶。采用中熔指PETG与高熔指PETG复配使得合金材料的耐热烘烤变形效果比较好，如果单独使用中或低熔指的PETG树脂，因其粘度较大，则会导致合金材料的熔指偏低，注塑时需要较高的压力成型，成型后的制件势必会生产较大的内应力，在后续烘烤过程中，内应力释放会产生较大的翘曲变形；如果仅使用高熔指的PETG树脂，复合材料整体强度偏低，烘烤之后的变形增加程度也会有所增大；中熔指PETG树脂与高熔指PETG树脂复配复合使用效果比较好，可能是因为高熔指的PETG树脂虽然粘度小，但其化学结构与中熔指的PETG树脂一致，两者相容性好，高熔指粘度小的PETG树脂分子对粘度较大的中熔指PETG树脂分子有增塑的效果，对其分子链的起到解缠结的作用，因而避免了因合金材料注塑时因流动性不好，注塑件内应力较大所带来的后变形问题。
本发明PET树脂的添加，同时PETG树脂复配物与PBT树脂和PET树脂的相容性良好，才能实现注塑件的高光泽效果，且高温烘烤后的聚酯合金体系翘曲变形增加程度不明显的效果，因PET树脂的玻璃化温度较PBT高，且PET树脂的熔点也大于PBT树脂，如果PET树脂含量过少，材料的耐热不够，高温烘烤后翘曲变形增加程度变大，如果PET树脂含量过高，复合材料的流动性变差明显，注塑件的翘曲变大；加入的PET特性粘度不能过高，如果选用粘度为0.65以上的PET树脂，因粘度增加，不仅会导致注塑件的光泽度有所下降，而且会导致注塑时在较高的注塑压力和射速下，生产较大的内应力，因此在后续的高温烘烤退火处理过程中，应力松弛较多，翘曲变形也相应的增强。
本发明采用任意两种树脂组分或不含PBT(PET/ABS/PETG合金)或不含PET(PBT/ABS/PETG合金)的三种树脂组分，都会使得合金材料翘曲变形较大且光泽度不够好。
有益效果
本发明采用PBT树脂、PET树脂、ABS树脂和PETG树脂复配物的复配，才能保证加入无碱玻璃纤维的合金材料具有较高的光泽度以及较低的翘曲度和较好的耐高温烘烤变形效果，同时使得合金材料具有较好的拉伸强度。而采用中熔指PETG树脂与高熔指PETG树脂复配，可以显著降低合金材料的翘曲度，同时提高合金材料的耐高温烘烤变形效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
试剂来源：
PBT树脂1：特性粘度为0.83dl/g，1200-211M，长春化工；
PBT树脂2：特性粘度为0.73dl/g，GX111，仪征化纤；
PBT树脂3：特性粘度为1.28dl/g，GL236，仪征化纤；
PET树脂1：特性粘度为0.63dl/g，SBR 03600，中兴纺织杨梅化纤；
PET树脂2：特性粘度为0.68dl/g，FG600，仪征化纤；
ABS树脂：ABS 750SW，锦湖石油化学；
PETG树脂1：在220℃/10kg条件下熔体流动速率为25g/10min，PETG GN071，伊士曼；
PETG树脂2：在220℃/10kg条件下熔体流动速率为36g/10min，PETG-LH720T，辽阳石化；
PETG树脂3：在220℃/10kg条件下熔体流动速率21g/10min，PETG K2012，SK化工；
增韧剂1：EMA型增韧剂，乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物，ELVALOY AC 1125，杜邦；
增韧剂2：EBA型增韧剂，乙烯-丙烯酸丁酯二元共聚物，ELVALOY AC 34035，杜邦；
普通无碱玻纤1：ECS13-4.5-534A(玻纤直径13μm，长度4.5mm)，巨石集团；
普通无碱玻纤2：HMG436S-10-4.0(玻纤直径10μm，长度4.0mm)，泰山玻璃纤维有限公司)；
普通无碱玻纤3：ECS14-5.0-588(玻纤直径14μm，长度5.0mm)，巨石集团；
成核剂：超细滑石粉，HTPUltra5，D50为0.65μm，辽宁艾海；
其他助剂：
着色剂：黑色母粒，市售；
抗氧剂：受阻酚类抗氧剂(市售)和亚磷酸酯抗氧剂(市售)重量比2:1复配；
润滑剂：脂肪族羧酸酯类润滑剂，市售；
本发明实施例和对比例所采用的其他助剂(着色剂、抗氧剂、润滑剂)为同一市售产品。
聚酯合金材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将PBT树脂，PET树脂在130℃下干燥4～6小时，水分含量控制在小于0.03％，水分含量测试按照GB/T 14190-2017水分的试验方法方法A(重量法)进行，通过控制烘干时间长短来控制水分含量达到要求；
(2)按照表1、表2的配比，将经干燥处理后的PBT树脂、PET树脂与除普通无碱玻纤外的其他各组分进行高速搅拌混料机混合均匀；
(3)将上述混合物料送入双螺杆挤出机中，调节喂料量为450～800kg/小时，在双螺杆挤出机中侧喂普通无碱玻纤，双螺杆挤出机从加料口到机头的各段螺杆温度分别为230℃、240℃、240℃、250℃、260℃、250℃、240℃、230℃、220℃，螺杆转速为400rpm，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒，得到聚酯合金材料。
性能测试：
将聚酯合金材料在120-130℃下烘干3-4小时，注塑(温度260℃255℃250℃240℃，射速50％，保压55％，保压时间8秒，冷却时间8秒)成测试样，进行如下测试：
(1)拉伸强度：先按照上述条件注塑成尺寸为type 1A型(180mm×20mm×4mm)，按照ISO 527-2-2012标准测试；
(2)烘烤前的翘曲度测试：先按照上述条件注塑成尺寸100×100×2mm的正方形测试样片，将正方形测试样片放置室温24小时后，测试样片发生翘曲变形弧度曲线的最高处与最低处的垂直距离进行表征，即固定方板一边与水平台平面平行紧密结合，对应的另一边翘起的最大高度即为翘曲度；
(3)高温烘烤变形度测试：将放置室温24小时后的正方形测试样片放置在190℃烘箱中烘烤168小时后，取出放置室温冷却24小时，采用上述(2)翘曲度测试方法测试样片的翘曲度；其中高温烘烤前后翘曲度差值为高温烘烤变形度-烘烤前的翘曲度，该差值越小，说明材料的耐高温烘烤变形效果越好；
(4)光泽度：先按照上述条件注塑成尺寸100×100×2mm的正方形测试样片，将正方形测试样片按照ASTMD2457-2013标准测试，测试选用60°角。
表1实施例配比(重量份数)
表2对比例配比(重量份数)
由表1、表2可知，对比例5不添加PBT树脂，对比例6不添加PET树脂，对比例7不添加ABS树脂，对比例8不添加PETG树脂复配物，对比例12不添加PBT树脂1和PET树脂1，对比例13不添加ABS树脂和PETG树脂复配物，对比例5、6、8的拉伸强度小于实施例1，对比例5-8和对比例12-13的光泽度小于实施例1，并且对比例5-8和对比例12-13的烘烤前的翘曲度和高温烘烤前后翘曲度差值大于实施例1。对比例9中ABS树脂的添加量小于本发明范围，其烘烤前的翘曲度大于实施例1。对比例10和对比例11中PET树脂的添加量不在本发明范围内，对比例10的高温烘烤前后翘曲度差值大于实施例1，对比例11的烘烤前的翘曲度大于实施例1。由此可见，采用PBT树脂、PET树脂、ABS树脂和PETG树脂复配物的复配，且ABS树脂和PET树脂的添加量要在一定范围内，才能保证加入无碱玻璃纤维的合金材料具有较高的光泽度以及较低的翘曲度和较好的耐高温烘烤变形效果，同时使得合金材料具有较好的拉伸强度。
对比例1采用低熔指的PETG树脂和中熔指的PETG树脂复配，对比例2采用低熔指的PETG树脂和高熔指的PETG树脂复配，对比例3和对比例4添加单独的PETG树脂，对比例1-4的烘烤前的翘曲度和高温烘烤前后翘曲度差值大于实施例1。由此可见，采用中熔指PETG树脂与高熔指PETG树脂复配，可以显著降低合金材料的翘曲度，同时提高合金材料的耐高温烘烤变形效果。
Claims (9)
1.一种低翘曲增强聚酯合金材料，其特征在于，所述合金材料组分按照重量份数包括：
PBT树脂 42~48份；
PET树脂 9~11份；
ABS树脂 19~22份；
PETG树脂复配物 4.8-7份；
增韧剂 2~4份；
无碱玻璃纤维 12~18份；
成核剂 0.3~0.5份；
所述PETG树脂复配物为重量比1:1~1:3的PETG树脂1和PETG树脂2；所述PETG树脂1在220℃/10kg条件下熔体流动速率为23-30g/10min；所述PETG树脂2在220℃/10kg条件下熔体流动速率为35-40g/10min。
2. 根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于，所述PBT树脂特性粘度为0.7-1.0dl/g。
3.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于，所述PET树脂特性粘度为0.62-0.65dl/g。
4.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于，所述增韧剂为EMA型增韧剂和/或EBA型增韧剂。
5.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于，所述无碱玻璃纤维直径为10-13μm，长度为3-5mm；成核剂为超细滑石粉。
6.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于，所述合金材料还包括其他助剂0~3.5份；所述其他助剂包括着色剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或几种。
7.一种如权利要求1-6任一所述合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将除无碱玻璃纤维外的各组分混合，将得到的混合物送入双螺杆挤出机中，将无碱玻璃纤维通过侧喂喂入双螺杆挤出机中，挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到低翘曲增强聚酯合金材料。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的喂料量为450～800 kg/小时；双螺杆挤出机从加料口到机头的各段螺杆温度温度分别为220-230℃、230-240℃、203-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、220-240℃，螺杆转速为250～400 rpm。
9.一种如权利要求1-6任一所述的合金材料在家用电器中的应用。
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