CN102276978A - 一种轻质降噪改性尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种轻质降噪改性尼龙材料，以重量百分比计，其原料配方为：尼龙树脂 49%~93.5% 、无机填料 5%~35% 、分散剂 1%~10% 、偶联剂 0.3%~5% 、抗氧剂 0.2%~1% ，其中，无机填料选用的是空心无机粒子。本发明材料由于在配方中加入了空心粒子型的无机填料，在改善材料机械性能的同时保持了材料的低密度，同时空心粒子的特殊结构也使材料具有一定的降噪功能，这对于汽车轻量化制造和减震降噪等具有很高的应用价值。另外，本发明轻质降噪改性尼龙材料是通过将无机填料分别从不同位置的多个侧向喂料口通入螺杆挤出机中进行挤出加工制得，这使无机填料在熔融挤出时其空心结构不易被破坏，而且也能使无机填料在基体中分散更均匀，使所制备的材料性能更好。

Description

一种轻质降噪改性尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种轻质降噪改性尼龙材料及其制备方法，可应用于汽车制造领域。

背景技术

聚酰胺（PA）又称为尼龙，是美国DuPont公司最先开发作为纤维使用的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。尼龙塑料具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多，有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种。

在塑料改性行业中，一般会使用如滑石粉、云母、碳酸钙、玻璃微珠、硅灰石、玻璃纤维等无机矿物质作为填充增强组份，通过共混改性来改善尼龙材料的刚性、耐热性、模塑收缩率、耐化学性、表面光泽度、燃烧性等性能，以满足最终塑料制品的使用要求。但是由于这些无机矿物质填料的密度往往比塑料的密度大，因此在塑料中加入矿质填料会相对增加最终产品的重量（无机矿物质填料含量对尼龙材料密度的影响见表1，以常用的PA6为例）。

现如今，不可再生资源越来越紧缺，基于石油的很多下游产品如汽油、柴油等的价格也一路飙升，号召节约能源的呼声越来越高涨。汽车的车身重量直接关系到汽车单位里程的油耗多少，车身零件的重要部分如汽车散热器风扇、蓄电池托架、前端框架、发动机护板、门内板总成、门锁拉手等塑料件的轻量化已成为现今节能减排工作中非常重要的课题。因此，在保证汽车零件使用性能的情况下，开发出质轻或同时具备其他优异性能的材料，以降低整车零部件的重量，提高驾驶者的驾驶舒适度，具有极大的应用价值和积极的社会意义。

表1无机矿物质填料含量对PA6材料密度的影响

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种轻质降噪改性尼龙材料，其在改善材料机械性能的同时，不会增加材料的密度，甚至降低材料的密度，且当其被加工成汽车零部件时还具有一定的降噪功能，能够降低驾驶者行驶时感受到的来自轮胎、风阻、发动机以及其他零部件等振动产生的噪音，提高驾驶者的驾驶舒适度。

本发明同时还要提供一种上述轻质降噪改性尼龙材料的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种轻质降噪改性尼龙材料，以重量百分比计，其原料配方如下：

尼龙树脂             49%~93.5%

无机填料             5%~35%

分散剂               1%~10%

偶联剂               0.3%~5%

抗氧剂               0.2%~1%

所述尼龙树脂为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PAl010中的一种或多种的混合物；所述无机填料为粒径分布在5微米~20微米之间、堆积密度在0.1g/cm ³ ~0.4g/cm ³ 之间的空心无机粒子；所述分散剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体；所述偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂；所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯的混合物。

本发明轻质降噪改性尼龙材料的制备方法如下：

上述轻质降噪改性尼龙材料通过螺杆挤出机挤出加工形成；所述螺杆挤出机具有分别位于两端的主进料口和出料口、位于所述主进料口和出料口之间且距离所述出料口1/5-4/5螺杆挤出机长度处的多个侧进料口，且所述多个侧进料口到所述出料口的距离不相等；进行挤出时，先将配方量的尼龙树脂、分散剂、偶联剂和抗氧剂在高速混合器中混合均匀，然后将混合所得物料从主进料口通入螺杆挤出机中，将配方量的无机填料分成多份，分别从多个侧进料口通入螺杆挤出机中；挤出加工过程中，控制加工温度在240℃~260℃

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有诸多优点：

本发明轻质降噪改性尼龙材料在制备配方中加入空心粒子型的无机填料，能够在改善材料机械性能的同时保持材料的轻质，且空心粒子的特殊结构也使材料具有一定的降噪功能；本发明轻质降噪改性尼龙材料的制备方法，通过将无机填料分别从不同位置的多个侧向喂料口通入螺杆挤出机中进行挤出加工，能够使无机填料在熔融挤出时其空心结构不易被破坏，而且也能使无机填料在基体中分散更均匀，使所制备的材料性能更好。

具体实施方式

本发明轻质降噪改性尼龙材料，以重量百分比计，由如下组分经双螺杆挤出机熔融挤出，再经造粒机造粒制备而成：

尼龙树脂             49%~93.5%

无机填料             5%~35%

分散剂               1%~10%

偶联剂               0.3%~5%

抗氧剂               0.2%~1%       

所述的尼龙树脂选自PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010中的一种或多种的混合物，如PA6可选择古比雪夫氮工程塑料有限公司生产和销售的VOLGAMID25、VOLGAMID27，PA66可选择河南神马尼龙化工有限责任公司生产和销售的EPR27、美国首诺公司生产和销售的50BWFS等。

所述无机填料为粒径分布在5微米~20微米之间、堆积密度在0.1g/cm ³ ~0.4g/cm ³ 之间的空心无机粒子，优选为空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠，具体可使用的市购产品包括3M公司（Minnesota Mining and Manufacturing Co.，即美国明尼苏达矿务及制造业公司）生产和销售的空心玻璃微珠。由于空心无机粒子具有封闭的中空结构，通过其在基体树脂PA中的良好分散，可以实现最终获得的塑料制品的多重功能，如降低PA的密度，提高材料对噪声的阻隔和吸收能力等，同时它也可以达到作为无机填料的基本功能，如增加PA材料的刚性、耐热性和降低其收缩率。

所述分散剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体；优选为马来酸酐接枝乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯共聚物、马来酸酐接枝氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的一种或几种的混合物，马来酸酐接枝率要求在0.65%~0.95%之间。弹性体通常作为增韧剂使用，其加入可大大改善体系的抗冲击性能和韧性。本发明采用马来酸酐接枝后的聚烯烃弹性体，主要目的是利用其更低的加工粘度以及其特有的双向亲和力，改善PA材料体系的分散粘度，确保空心无机粒子在加工过程中，使用极低的剪切力即可实现均匀分散，使空心结构得以保留，同时也可起到一定的增韧效果。具体地，可使用的市售产品包括美国杜邦公司生产和销售的FUSABOND 493D。

所述偶联剂为常用的氨基硅烷偶联剂。对于本发明而言，采用含有氨基的硅烷偶联剂，其效果优于其他常用偶联剂（如钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂等）。氨基硅烷偶联剂既能与无机粒子表面形成亲和力，又能与基体PA树脂形成亲和力，它可在PA体系中形成一个能传递应力的界面层，增强无机填料与有机树脂之间的结合强度，改善PA材料整体的性能，同时还可以防止其它介质向该界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及耐化学性能。本发明中优选使用的是双氨基硅烷偶联剂，其既可增强空心无机粒子与PA树脂之间的结合强度，又可增加空心无机粒子与分散剂之间的结合强度，更进一步加强了对空心结构的保护。具体可使用的偶联剂包括市售产品KH792。

本发明中所使用的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯的复配混合物，具体可使用汽巴公司生产和销售的IRGANOX1098和美国雅宝公司生产和销售的AT-626进行复配。

上述的轻质降噪改性尼龙材料，是通过螺杆挤出机进行熔融挤出加工，再经造粒机造粒形成；所述螺杆挤出机具有分别位于两端的主进料口和出料口、位于所述主进料口和出料口之间且距离所述出料口1/5-4/5螺杆挤出机长度处的多个侧进料口，且所述多个侧进料口到所述出料口的距离不相等；进行挤出时，先将配方量的尼龙树脂、分散剂、偶联剂和抗氧剂在高速混合器中混合均匀，然后将混合所得物料从主进料口通入螺杆挤出机中，将配方量的无机填料分成多份，分别从多个侧进料口通入螺杆挤出机中；挤出加工过程中，控制加工温度在240℃~260℃。

选择将无机填料通过侧向喂料的方式加入PA体系中，可以减少挤出机内部的强剪切对空心无机填料微观结构的破坏；同时，通过将无机填料分成多份在熔融挤出的不同段分别喂料，也是为了进一步减少挤出机内部的强剪切对无机填料结构的破坏，并且使其在基体中分散更均匀。

根据本发明，具体实施过程中所使用的高速混合器转速在650~1300转/分；所使用的挤出机为双螺杆挤出机，机身上的侧进料口有两个，其中一个到出料口的距离为1/5~3/5螺杆挤出机长度，另一个到出料口的距离为3/5~4/5螺杆挤出机长度，挤出加工时，将配方量的无机填料均匀分成两份，分别从不同位置段的两个侧进料口加入，双螺杆挤出机的螺杆转速控制在250~300转/分钟，机筒温度控制在240℃~260℃，配套水槽的水温大约在25℃~50℃之间；所使用的造粒机的转速在500~800转/分。

本发明所得轻质降噪改性尼龙材料的物理机械性能的测试标准如表2所示：

表2材料物理机械性能的测试项目及对应的测试方法

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。

实施例1

本实施例轻质降噪改性尼龙材料的配方列于表3-1：

表3-1

实施例2

本实施例轻质降噪改性尼龙材料的配方列于表3-2：

表3-2

实施例3

本实施例轻质降噪改性尼龙材料的配方列于表3-3：

表3-3

实施例4

本实施例轻质降噪改性尼龙材料的配方列于表3-4：

表3-4

实施例5

本实施例轻质降噪改性尼龙材料的配方列于表3-5：

表3-5

实施例6

本实施例轻质降噪改性尼龙材料的配方列于表3-6：

表3-6

实施例7

本实施例轻质降噪改性尼龙材料的配方列于表3-7：

表3-7

以上各实施例均采用相同的制备方法和工艺条件制备轻质降噪改性PA材料。

 以上实施例1~实施例7所制得的轻质降噪改性尼龙材料的物性参数列于表4：

表4

从表4可看出，本发明所得尼龙材料均具有较低的密度和较好的机械性能，其对于汽车轻量化制造具有很高的应用价值，可用于制造汽车如汽车散热器风扇、蓄电池托架、前端框架、发动机护板、门内板总成、门锁拉手等塑料件，车身吸音模块、空调系统组件等等。

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60－120和80－110的范围，理解为60－110和80－120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1－3、1－4、1－5、2－3、2－4、和2－5。

在本发明中，除非有其他说明，组合物的各组分的含量范围以及其优选范围之间可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，除非有其他说明，各个技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的，申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述，但是可以认为，本说明书的公开范围已经具体包含了这些通过组合得到的技术方案。

在本发明中，除非有其他说明，所有“份”和百分数（%）都指重量百分数。

在本发明中，除非有其他说明，所有组合物中各组分的百分数之和为100%。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种轻质降噪改性尼龙材料，其特征在于：以重量百分比计，所述的轻质降噪改性尼龙材料的原料配方如下：

尼龙树脂             49%~93.5%

无机填料             5%~35%

分散剂               1%~10%

偶联剂               0.3%~5%

抗氧剂               0.2%~1%

所述尼龙树脂为PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010中的一种或多种的混合物；所述无机填料为粒径分布在5微米~20微米之间、堆积密度在0.1g/cm ³ ~0.4g/cm ³ 之间的空心无机粒子；所述分散剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体；所述偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂；所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯的混合物。

2.根据权利要求1所述的轻质降噪改性尼龙材料，其特征在于：所述无机填料为空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠。

3.根据权利要求1所述的轻质降噪改性尼龙材料，其特征在于：所述分散剂为马来酸酐接枝乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯共聚物、马来酸酐接枝氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求3所述的轻质降噪改性尼龙材料，其特征在于：所述分散剂的马来酸酐接枝率在0.65%~0.95%之间。

5.根据权利要求1所述的轻质降噪改性尼龙材料，其特征在于：所述偶联剂为双氨基硅烷偶联剂。

6.一种如权利要求1所述的轻质降噪改性尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述轻质降噪改性尼龙材料通过螺杆挤出机挤出加工形成；所述螺杆挤出机具有分别位于两端的主进料口和出料口、位于所述主进料口和出料口之间且距离所述出料口1/5-4/5螺杆挤出机长度处的多个侧进料口，且所述多个侧进料口到所述出料口的距离不相等；进行挤出时，先将配方量的尼龙树脂、分散剂、偶联剂和抗氧剂在高速混合器中混合均匀，然后将混合所得物料从主进料口通入螺杆挤出机中，将配方量的无机填料分成多份，分别从多个侧进料口通入螺杆挤出机中；挤出加工过程中，控制加工温度在240℃~260℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述侧进料口有两个，其中一个到所述出料口的距离为1/5~3/5螺杆挤出机长度，另一个到所述出料口的距离为3/5~4/5螺杆挤出机长度。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机，挤出加工时，所述双螺杆挤出机的螺杆转速控制在250~300转/分钟，机筒温度控制在240℃~260℃。

9.如权利要求1所述的轻质降噪改性尼龙材料在汽车制造领域的应用。